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Les hydrates de gaz sont une façon non conventionnelle de piéger et de stocker des molécules de gaz par cristallisation d’eau à haute pression et à basse température. Les sels d'ammonium quaternaire forment des semiclathrates hydrates à pression atmosphérique et des hydrates mixtes en présence de gaz. Il est important de connaître leurs propriétés thermodynamiques, afin d'évaluer leurs applications potentielles : une des ces-ci est la capture du dioxyde de carbone à partir des gaz de combustion. Dans nos expériences, les semiclathrates ont été fabriqués à partir de sels de peralkylammonium (TBAB, TBACl, TBAF), et de bromure de tétra-butylphosphonium (TBPB) en combinaison avec plusieurs gaz : CO2, N2, CH4. La pression de formation a été fortement réduite par rapport aux hydrates de gaz respectifs.Afin de déterminer les coefficients d'activité des hydrates en présence de sels, un modèle eNRTL a été conçue. Des systèmes comportant un sel ou deux sels ont été modélisés en présence d’hydrate de CH4 et sont en accord avec la littérature. Un système en présence de TBAB et de CH4 a été également étudié : la modélisation diffère des données expérimentales de la littérature, probablement en raison d’une structure différente. Cependant, les résultats sont prometteurs, et le modèle donne une bonne prédiction. Sur la base des résultats expérimentaux, un procédé à l'échelle pilote a été conçu. Ce nouveau procédé consiste à former des hydrates mixtes de TBAB et de CO2 dans une colonne à bulles. Les hydrates sont ensuite retirés de la colonne et après dépressurisation, les hydrates mixtes se transforment en hydrates de TBAB, libérant du CO2, qui est renvoyé à la colonne à bulles. / Gas hydrates are a non conventional way of trapping and storing gas molecules trough the crystallization of water under the high pressure and low temperature conditions. Quaternary ammonium salts form hydrates at atmospheric pressure and can also form mixed hydrates in the presence of gas. It’s important to know their thermodynamic properties in order to evaluate their potential applications: one of these applications is the capture of carbon dioxide from flue gas. The semiclathrates studied were made from peralkylamonium salts (TBAB, TBACl, TBAF) and tetrabutyl phosphonium bromide (TBPB) plus several gases: CO2, N2, and CH4. The formation pressure was greatly reduced with regards to the respective gas hydrates. An eNRTL model for determining the activity coefficients of hydrate forming systems with salts has been used. Single and double salts systems were analyzed in the presence of CH4 and the data obtained is in a good agreement with the literature. The TBAB and CH4 semiclathrates system was also investigated with the results being different of those of the literature probably due to a difference on the structure of the semiclathrate. However, the results are promising, and the model gives a good predictionBased on the experimental results, a pilot plant scale process was designed. This new process consists in forming mixed hydrates of TBAB and CO2 in a bubble column. The hydrates are then removed from the column and after expansion, the mixed hydrates transform into TBAB hydrates releasing CO2, which can be returned to the bubble column.

Accurate modeling of mixed solvent electrolyte systems is difficult and is not readily available in property modeling software such as Aspen Plus. Support for modeling these systems requires the knowledge and input of parameters specific to the compounds in question. The need for these parameters is particularly relevant in simulating new designs based upon recent developments in a concept known as pass-through distillation (PTD). In support of a specific application of PTD, this work determines and validates with existing experimental data, accurate user-parameters for the eNRTL property model in the ternary system of ethanol, water, and lithium bromide. Furthermore, this work creates the foundation for simulating this new PTD process by modeling the removal of bioethanol from a fermentation broth using low temperature evaporation in conjunction with absorption and stripping units to omit the need of a condenser requiring refrigeration. This will enable future investigations into the applications of PTD as well as provide a foundation for modeling the ternary system of ethanol, water and lithium bromide.

Les hydrates de gaz sont une façon non conventionnelle de piéger et de stocker des molécules de gaz par cristallisation d'eau à haute pression et à basse température. Les sels d'ammonium quaternaire forment des semiclathrates hydrates à pression atmosphérique et des hydrates mixtes en présence de gaz. Il est important de connaître leurs propriétés thermodynamiques, afin d'évaluer leurs applications potentielles : une des ces-ci est la capture du dioxyde de carbone à partir des gaz de combustion. Dans nos expériences, les semiclathrates ont été fabriqués à partir de sels de peralkylammonium (TBAB, TBACl, TBAF), et de bromure de tétra-butylphosphonium (TBPB) en combinaison avec plusieurs gaz : CO2, N2, CH4. La pression de formation a été fortement réduite par rapport aux hydrates de gaz respectifs.Afin de déterminer les coefficients d'activité des hydrates en présence de sels, un modèle eNRTL a été conçue. Des systèmes comportant un sel ou deux sels ont été modélisés en présence d'hydrate de CH4 et sont en accord avec la littérature. Un système en présence de TBAB et de CH4 a été également étudié : la modélisation diffère des données expérimentales de la littérature, probablement en raison d'une structure différente. Cependant, les résultats sont prometteurs, et le modèle donne une bonne prédiction. Sur la base des résultats expérimentaux, un procédé à l'échelle pilote a été conçu. Ce nouveau procédé consiste à former des hydrates mixtes de TBAB et de CO2 dans une colonne à bulles. Les hydrates sont ensuite retirés de la colonne et après dépressurisation, les hydrates mixtes se transforment en hydrates de TBAB, libérant du CO2, qui est renvoyé à la colonne à bulles.

Questions that were answered in the dissertation: Which process is suitable to desulphurize biogas knowing that chemical absorption will be used to separate CO2? Which absorption solvent is suitable to separate CO2 from concentrated gases such as biogas at atmospheric pressure? What properties of the selected solvent, namely aqueous diglycolamine (DGA), are already known? How to determine solvent properties such as equilibrium CO2 solubility under absorption and desorption conditions using simple, but robust apparatuses? What values do solvent properties such as density, viscosity and surface tension take at various DGA contents and CO2 loadings? How do primary alkanolamine content and CO2 loading influence solvent properties? What is the optimal DGA content in the solvent? What is the optimal desorption temperature at atmospheric pressure? How can equilibrium CO2 solubility in aqueous DGA solvents be simulated? What is the uncertainty in the results? How to debottleneck an absorber and increase its gas-treating capacity? How to determine the optimal lean loading of the absorption solvent? What are the characteristics of the absorption process that uses aqueous DGA as the solvent to separate CO2 from biogas and is more energy efficient and safer than the state-of-the-art processes? How to quantitatively compare the hazards of absorption solvents? What is the disposition of the German population towards hazards from biogas plants? What are the favourable and adverse environmental impacts of biomethane? / Fragen, die in der Dissertation beantwortet wurden: Welches Verfahren ist zur Entschwefelung von Biogas geeignet, wenn die chemische Absorption zur CO2-Abtrennung genutzt wird? Welches Absorptionsmittel ist geeignet, um CO2 aus konzentrierten Gasen, wie Biogas, bei atmosphärischem Druck abzutrennen? Welche Eigenschaften des ausgewählten Absorptionsmittels, wässriges Diglykolamin (DGA), sind bereits bekannt? Wie wird die CO2-Gleichgewichtsbeladung unter Absorptions- und Desorptionsbedingungen mit einfachen und robusten Laborapparaten bestimmt? Welche Werte nehmen die Absorptionsmitteleigenschaften wie Dichte, Viskosität und Oberflächenspannung bei verschiedenen DGA-Gehalten und CO2-Beladungen? Wie werden die Absorptionsmitteleigenschaften durch den Primäramin-Gehalt und die CO2-Beladung beeinflusst? Was ist der optimale DGA-Gehalt im Absorptionsmittel? Was ist die optimale Desorptionstemperatur bei atmosphärischem Druck? Wie wird die CO2-Gleichgewichtsbeladung im wässrigen DGA simuliert? Welche Ungenauigkeit ist zu erwarten? Wie wird eine Absorptionskolonne umgerüstet, um die Kapazität zu erweitern? Wie wird die optimale CO2-Beladung des Absorptionsmittels am Absorbereintritt (im unbeladenen Absorptionsmittel) bestimmt? Was sind die Prozesseigenschaften eines Absorptionsverfahrens, das wässriges DGA als Absorptionsmittel nutzt sowie energieeffizienter und sicherer als Verfahren auf dem Stand der Technik ist? Wie kann das Gefahrenpotenzial von Absorptionsmittel quantitativ verglichen werden? Wie werden Gefahren aus einer Biogasanlage durch die deutsche Bevölkerung wahrgenommen? Welche positive und negative Umweltauswirkung hat Biomethan?

Questions that were answered in the dissertation: Which process is suitable to desulphurize biogas knowing that chemical absorption will be used to separate CO2? Which absorption solvent is suitable to separate CO2 from concentrated gases such as biogas at atmospheric pressure? What properties of the selected solvent, namely aqueous diglycolamine (DGA), are already known? How to determine solvent properties such as equilibrium CO2 solubility under absorption and desorption conditions using simple, but robust apparatuses? What values do solvent properties such as density, viscosity and surface tension take at various DGA contents and CO2 loadings? How do primary alkanolamine content and CO2 loading influence solvent properties? What is the optimal DGA content in the solvent? What is the optimal desorption temperature at atmospheric pressure? How can equilibrium CO2 solubility in aqueous DGA solvents be simulated? What is the uncertainty in the results? How to debottleneck an absorber and increase its gas-treating capacity? How to determine the optimal lean loading of the absorption solvent? What are the characteristics of the absorption process that uses aqueous DGA as the solvent to separate CO2 from biogas and is more energy efficient and safer than the state-of-the-art processes? How to quantitatively compare the hazards of absorption solvents? What is the disposition of the German population towards hazards from biogas plants? What are the favourable and adverse environmental impacts of biomethane? / Fragen, die in der Dissertation beantwortet wurden: Welches Verfahren ist zur Entschwefelung von Biogas geeignet, wenn die chemische Absorption zur CO2-Abtrennung genutzt wird? Welches Absorptionsmittel ist geeignet, um CO2 aus konzentrierten Gasen, wie Biogas, bei atmosphärischem Druck abzutrennen? Welche Eigenschaften des ausgewählten Absorptionsmittels, wässriges Diglykolamin (DGA), sind bereits bekannt? Wie wird die CO2-Gleichgewichtsbeladung unter Absorptions- und Desorptionsbedingungen mit einfachen und robusten Laborapparaten bestimmt? Welche Werte nehmen die Absorptionsmitteleigenschaften wie Dichte, Viskosität und Oberflächenspannung bei verschiedenen DGA-Gehalten und CO2-Beladungen? Wie werden die Absorptionsmitteleigenschaften durch den Primäramin-Gehalt und die CO2-Beladung beeinflusst? Was ist der optimale DGA-Gehalt im Absorptionsmittel? Was ist die optimale Desorptionstemperatur bei atmosphärischem Druck? Wie wird die CO2-Gleichgewichtsbeladung im wässrigen DGA simuliert? Welche Ungenauigkeit ist zu erwarten? Wie wird eine Absorptionskolonne umgerüstet, um die Kapazität zu erweitern? Wie wird die optimale CO2-Beladung des Absorptionsmittels am Absorbereintritt (im unbeladenen Absorptionsmittel) bestimmt? Was sind die Prozesseigenschaften eines Absorptionsverfahrens, das wässriges DGA als Absorptionsmittel nutzt sowie energieeffizienter und sicherer als Verfahren auf dem Stand der Technik ist? Wie kann das Gefahrenpotenzial von Absorptionsmittel quantitativ verglichen werden? Wie werden Gefahren aus einer Biogasanlage durch die deutsche Bevölkerung wahrgenommen? Welche positive und negative Umweltauswirkung hat Biomethan?