Thèse de doctorat--Göteborg, 2006. / Bibliogr. p. 166-189. Résumé en anglais.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Hydrogéologie : Avignon : 2008. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. p. 193-201.

Thèse de doctorat : Environnement et Santé : Nancy 1 : 2009. / Titre provenant de l'écran-titre.

Canopy uptake of atmospherically deposited nitrogen (N) in N-limited boreal forests may represent an important source of N for growth. A tracer study was conducted by repeated applications of artificial precipitation with ambient inorganic N concentration (two treatments: 15N-NH4NO3 and NH415N-NO3, 98 at.% with three trees per treatment) misted directly on the crown of individual mature balsam fir trees (Québec, Canada) during two growing seasons. Control trees were used to determine natural 15N abundance values. At the end of the experiment, mature trees' needles and twigs, epiphytic lichens growing on their stem and branches, understory balsam fir seedlings' needles and branches, and litter layer (L), showed significant 15N enrichments for both treatments as compared to control trees, while there were no differences for understory balsam fir seedlings' stem and roots, soil FH and B horizons. Following NH4 and NO3-tracer addition, except for mature trees' needles that showed significantly higher enrichment for 15NH4+ relative to 15NO3-, in all other compartments enrichment was similar for both ions. Because of the way the tracer was added, i.e. as a fine mist on an individual tree basis, a significant amount was lost. When taking into consideration total N biomass of each compartment, total tracer recovery was estimated to be between 25.8 and 53.2% for 15NH4+ and 39.6 and 81.5% for 15NO3-. Calculating the tracer repartition only for the amount recovered showed that most of the added 15NH4+ and 15NO3- was found in aboveground vegetation (64.3 and 70.7%, respectively) as compared to the litter layer (L) and soil organic horizons (FH) (35.7 and 29.4%, respectively). Overall, twigs showed the highest recovery for both ions (49.9 and 63.0%, respectively). Contrary to studies where N is added directly to the soils, these data show that aboveground biomass may capture N in amounts comparable to or higher than the soil when the tracer is applied in situ directly on the canopy in a way that reproduces natural N deposition processes.

Le réchauffement du climat actuel est notamment attribuable à l'utilisation des combustibles fossiles et aux changements de vocation des terres, spécialement la deforestation, ce qui cause une perte de puits de carbone (C). L'augmentation de la capacité des puits de C terrestres est donc un moyen pour atténuer l'effet des changements climatiques. En forêt boréale, des terrains classés improductifs et appelés dénudés secs (DS) sont présents en quantités telles qu'ils représentent un potentiel réel de séquestration accru de C. Les DS sont des milieux naturellement ouverts dispersés en îlots au sein de la forêt boréale continue. Le processus de formation des DS est lié à des perturbations successives soit le feu ou des épidémies d'insectes. Une simulation réalisée à partir d'un DS récolté, scarifié puis planté montre un bilan C net devenant neutre durant la 26e année suivant le boisement. La simulation montre que les DS ont un potentiel théorique de séquestration annuelle de 1,11 C ha"1 an"1 en moyenne, pour un total de 77 t C ha-1 séquestré sur 70 ans de croissance. L'hypothèse testée dans la présente étude est que les DS scarifiés et boisés, sans récolte d'arbres au préalable, montrent un bilan C neutre dix ans après boisement. Le dispositif expérimental est constitué de 7 blocs comprenant des portions scarifiées et boisées (S1) et des portions intactes (S0). Les essences utilisées étaient Pépinette noire (Picea mariana [Mill.] B.S.P.) et le pin gris (Pinus banksiana Lamb.). Dans chacun des scénarios S0 et S1, des parcelles de 400 m2 ont été établies afin d'estimer la contribution totale de chacun des 4 grands réservoirs au bilan C. Des équations allométriques ont été construites pour les besoins spécifiques de l'étude. Le bilan C net dix ans après boisement est négatif avec -7,84 t C ha-1. Cela serait attribuable à la densité de l'étage arborescent initialement plus élevé dans SO. Une fois exclue des bilans C la contribution de l'étage arborescent, le résultat est un bilan net négatif de -0,62 t C ha-1. La quantité de C contenue dans la matière organique contribue grandement au total de C présent dans les DS. Le ratio biomasse racinaire/biomasse aérienne mesuré dans l'étude est supérieur à ce que l'on retrouve normalement pour l'épinette noire, avec une moyenne de 37 %. Le scarifiage a causé une perte de C de 0,67 t C ha"1. En additionnant la séquestration réalisée par la régénération après dix ans de croissance, le bilan C net s'établit à -0,46 t C ha-1. Des plantations de pin gris dans le même dispositif ont démontré une séquestration supérieure. Le bilan C net s'établit alors à une valeur positive de 0,49 t C ha-1. Les résultats permettent de supporter l'hypothèse que le bilan C net du dispositif est pratiquement neutre dix ans après boisement, ce qui est 16 années plus tôt que dans le calcul théorique de référence. La présente étude suggère donc que le boisement de DS pourrait devenir une mesure d'atténuation efficiente dans une approche qui combinerait la préparation de terrain de type scarifiage sans coupe préalable et le boisement avec de l'épinette noire et, de façon plus accentué, du moins pendant les 10 premières années, avec du pin gris.

Quelques vecteurs énergétiques sont présentement en développement afin de remplacer le moteur à combustion dans les véhicules et ainsi diversifier les sources d'énergie et mieux contrôler les sources de pollution. Les vecteurs énergétiques de remplacement ne doivent donc pas être polluants. Les deux principaux candidats répondant à cette condition sont la pile à combustible à membrane polymère électrolyte (PEMFC) et la pile électrique. Malheureusement, une amélioration des connaissances fondamentales du fonctionnement de ces deux systèmes est requise afin de permettre leur commercialisation pour le marché de l'automobile. Les constructeurs automobiles, tel que General Motors, considèrent que la PEMFC et la pile électrique sont complémentaires. En fait, selon eux, la pile électrique servirait à faire la transition entre le moteur à combustion et la PEMFC. Chacune des composantes de la PEMFC est une source de grands défis technologiques. En effet, ses électrodes ont tendances à perdre de leur efficacité lors des cycles marche/arrêt. De plus, l'hydrogène à l'origine de son fonctionnement doit subir une purification très poussée pour diminuer l'empoisonnement du catalyseur de platine. Finalement, la membrane polymère électrolyte subit une déformation mécanique sous l'effet des cycles de séchage et d'hydratation. Cette dernière composante représente d'ailleurs le plus grand défi d'amélioration de la pile, car aucune amélioration notable ne lui a été apportée depuis les débuts de l'utilisation du Nafion® comme membrane en 1960. De plus, de nos jours la membrane de Nafion® est toujours utilisée dans les PEMFCs. La difficulté à la modifier et à améliorer ses performances de la membrane sont directement liées à notre compréhension seulement partielle de son fonctionnement et du rôle de ses composantes. Dans le cadre de cette étude, nous avons utilisé comme système modèle la membrane de Nafion® à faible hydratation. L'étude de ce modèle présente des intérêts autant fondamentaux qu'industriels. Les intérêts industriels sont axés sur l'amélioration de la conductivité protonique, l'accroissement de la durée de vie et la diminution du coût de la membrane. Les intérêts fondamentaux sont quant à eux reliés au défi de caractériser complètement un système à densité élevée où le phénomène de transport de protons se produit à plusieurs échelles de grandeur et de temps. Le nombre important de données expérimentales reliées à la membrane de Nafion® permettra l'exploration de tous ces pôles d'intérêt. L'étude du transport de protons au sein de la membrane a été effectuée en utilisant des modèles possédant une taille propre aux divers phénomènes relatifs au transport de protons. Chacun de ces modèles a permis de décrire les phénomènes à l'échelle où ils ont lieu : la simulation de la structure électronique pour appréhender le processus de dissociation et la simulation atomistique pour décrire l'interaction au sein des membranes. Ce type d'approche est dit approche muni-échelles. Une approche permettant d'améliorer la résistance mécanique de la membrane consiste à diminuer le volume d'eau nécessaire à son fonctionnement. Par contre, un volume d'eau suffisant doit être présent pour assurer le transport des protons. L'objectif est donc de quantifier le volume, représenté ici par le nombre de molécules d'eau, pour obtenir un transport de protons adéquat tout en minimisant le risque de bris mécaniques. Dans le cadre de cette approche, nous avons étudié le processus de dissociation du groupement acide de la membrane de Nafion® afin de quantifier le nombre de molécules d'eau nécessaires pour assurer le transport de protons. L'étude de la dissociation de ce super acide doit s'effectuer au niveau de l'échelle électronique de façon à pouvoir décrire précisément les interactions inter et intramoléculaires lors de la dissociation. Par contre, compte tenu du nombre important de degrés de liberté, l'exploration d'un système à cette échelle est restreinte à un faible nombre d'atomes. Il est donc essentiel de trouver un modèle qui puisse décrire le plus fidèlement possible le comportement du groupement acide du Nafion® tout en préservant un temps de calcul et une demande en ressource informatique raisonnable. Le modèle choisi a été celui de l'acide trifluorométhanesulfonique (acide triflique). L'utilisation de ce modèle permet de réaliser uniquement l'étude du processus de dissociation sans y adjoindre d'autres contraintes telles que celles émanant de la conformation de la chaîne latérale et du polymère. Il nous a ainsi été possible de caractériser la dissociation coopérative entre deux molécules d'acide lors de l'ajout de molécules d'eau. Cette meilleure compréhension du processus de dissociation nous a permis de proposer de nouveaux acides qui sont en cours de synthèse. Par la suite, nous avons étudié les propriétés de la membrane de Nafionli) à basse hydratation et à une température avoisinant 100°C. À cette température, le niveau de purification du combustible peut être grandement réduit car l'empoisonnement du catalyseur par les sulfures est moins important. La simulation atomistique a été utilisée pour explorer le comportement de la membrane de Nafion® dans ces conditions à des échelles de temps et de taille supérieures à celles accessibles par la simulation électronique. Contrairement à cette dernière, elle permet d'explorer la dynamique d'un grand ensemble d'atomes. Lors de cette étude, nous avons observé un phénomène associé à une transition vitreuse ionique expérimentale. L'hypothèse actuelle permettant d'expliquer ce phénomène suppose qu'une hydratation faible de la membrane augmenterait la rigidité de la structure des clusters d'eau autour des chaînes latérales du polymère. Les simulations atomistiques effectuées dans le cadre de cette étude ont permis de confirmer cette hypothèse. Finalement, l'énergie libre d'interaction intermoléculaire entre l'eau et le Nafione a été déterminée par la méthode d'intégration thermodynamique et la méthode hybride de Suter, qui consiste à effectuer l'intégration thermodynamique suivie de l'insertion de la particule de Widom, pour obtenir le paramètre d'interaction de Flory-Huggins en fonction de l'hydratation de la membrane. Ce paramètre joue un rôle clé dans la modélisation de la membrane à une échelle mésoscopique.

L'industrie forestière produit beaucoup de rebuts souvent peu utilisés tels que les écorces. D'ailleurs, on estime que 3,5 millions de tonnes d'écorces anhydres ont été produites au Québec en 2002. La nette majorité de ces écorces n'est pas valorisée et est incinérée pour la production énergétique. Actuellement, il existe peu de techniques au Québec autres que l'enfouissement et le brûlage pour disposer des résidus de l'industrie du bois de sciage. Ces déchets polluants et non valorisés par ces industries seraient donc une source très intéressante de produits finis. En effet, une vaste gamme de produits naturels présents au sein du règne végétal sont connus depuis fort longtemps pour avoir des propriétés thérapeutiques et pharmacologiques. Certains triterpènes de la famille du lupane, présents dans les écorces externes du bouleau blanc {Betula papyrifera), sont des molécules naturelles connues depuis longtemps pour diverses activités biologiques intéressantes. Entre autres, le bétulinol et l'acide bétulinique sont réputés pour plusieurs actions antitumorales notables. Ces composés sont d'un grand intérêt dans le traitement des maladies cancéreuses compte tenue du coût élevé de production des médicaments de synthèse et de la résistance croissante des lignées cellulaires cancéreuses face aux traitements existants. À cela s'ajoute une très grande acessibilité de la matière première. Ainsi, le développement de nouveaux agents bioactifs d'origine naturel, dotés de mécanismes d'actions différents est pourvu d'un avenir très prometteur. Cependant, la faible hydrosolubilité des triterpènes du lupane est un facteur nuisible aux propriétés pharmacologiques et à un développement au-delà des études in vitro. L'accroissement de l'hydrosolubilité et des propriétés pharmacologiques de triterpènes hydrophobes représente donc les objectifs de cette recherche doctorale. Pour ce faire, l'incorporation d'unités polaires et biocompatibles, ainsi que la modification même du squelette triterpénique a été effectuée. La glycosilation (greffage d'une unité sucre) et la glycérylation (greffage d'une unité glycérol) ont permis de générer plus d'une quarantaine de glycosides et (i?)-glycérates triterpéniques en provenance du bétulinol, le composé prédominant dans les écorces externes de Betula papyrifera. Ces molécules synthétiques ont été testées pour évaluer leurs activités cytotoxiques sur les lignées cellulaires A-549, DLD-1 et WS1. La modification structurale a également permis de générer quelques nouveaux composés qui furent évalués sur les mêmes lignées cellulaires. La grande majorité des glycosides préparés dans le cadre de notre étude se sont avérés êtres nullement antitumorale envers les cellules A-549 et DLD-1 alors que les rares composés qui ont démontré de bonnes valeurs de IC50 (~ 5-20 uM) n'ont pas démontré de sélectivité en regard des cellules saines WS1. Bien que la solubilité en milieu aqueux des triterpènes employés a été améliorée, ces glycosides se sont révélés être des molécules dont la synthèse chimique et la purification peuvent être difficiles, avec des rendements très variables et une efficacité thérapeutique des plus incertaine. Les (i?)-glycérates synthétisés sont également plus hydrosolubles que les triterpènes précurseurs et se sont révélés être des molécules beaucoup plus efficaces et prometteuses en tant qu'agents cytotoxiques. Les synthèses et purifications sont beaucoup plus faciles, simples et les rendements obtenus souvent supérieurs à ceux des glycosides. Chez les glycérates, des valeurs de IC50 (~ 16 uM) comparables à l'acide bétulinique et près du bétulinol ont été mesurées sur les cellules A-549 et DLD-1, mais ces molécules ne sont pas sélectives en regard de WS1. La modification structurale de triterpènes engendre fréquemment des réarrangements moléculaires chez la famille du lupane. Ces modifications génèrent très souvent des insaturations sur la molécule diminuant grandement la polarité de cette dernière et du même coup, abaissant l'hydrosolubilité d'une molécule déjà passablement peu hydrosoluble. Ces molécules très hydrophobes sont difficilement exploitables comme agents thérapeutiques La synthèse de glycosides fut entreprise sur des composés générés accidentellements et certains de ces composés ont démontré de bonnes valeurs de IC50 (~ 20-30 uM) sur les cellules A-549 et DLD-1; mais, une fois de plus, les composés ne sont pas sélectifs en regard de WS1. Les altérations du squelette triterpénique doivent mener au développement de nouvelles molécules de plus grande polarité que son précurseur si l'on désire éviter l'incorporation d'une section polaire ou hydrophile. Ainsi, la synthèse de germanicanes similaire à l'acide machaérocérique, triterpène présent chez Machaerocereus eruca, a été entreprise. Ce choix fut stimulé par trois facteurs: les résultats anticancéreux plus ou moins prometteurs obtenus jusqu'à présent, les études phytochimiques faisant de ce triterpène une molécule isolée mais jamais évaluée pour une quelconque bioactivité et sa synthèse apparemment aisée à partir du 28-oxoallobétulinol. Ce dernier est un triterpène aisément accessible et employé dans certaines études de la présente thèse. L'acide 19(3- machaérocérique a pu être synthétisé mais ce dernier est peu anticancéreux comparé au 19p-machaérocérol, le composé le plus antitumorale de cette étude (IC50 ~ 14-18 (J.M). Aucun de ces germanicanes n'est sélectif en regard de WS1. La synthèse de dérivés oxygénés de Pa-humulène, un projet très différent du projet initial, a également été entreprise mais ce projet fut abandonné suite aux multiples problèmes survenus et au manque de temps. En somme, le greffage de groupements polaires et la modification structurale des triterpènes sont deux approches qui favorisent le développement de nouveaux agents thérapeutiques. Ainsi, ces recherches et les travaux futurs qui en découleront, pourront éventuellement mener au développement d'agents bioactifs efficaces tout en octroyant une haute valeur ajoutée à ce qui est considéré comme des déchets par les industries forestières.

Un bioréacteur à lit fluidisé a été utilisé pour étudier la production d'acides gras lors de la biodégradation anaérobie du perméat de lactosérum. Pour optimiser ce type de traitement, les paramètres suivants ont également été suivis : Les concentrations en sucre sont étudiées afin de connaître l'efficacité de biodégradation du système lors de la croissance du biofilm. En augmentant la concentration en sucre à l'alimentation de 5 à 30 g/L, il y a augmentation de l'efficacité à dégrader l'effluent passant de 10 à 21% (Entrée vs Sortie) correspondant à un biofilm de plus en plus mature. Les acides gras retrouvés sont l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide iso-butyrique ainsi que l'acide n-butyrique. Ce dernier est le principal produit recueilli au point d'échantillon de la sortie composant ce mélange, en moyenne à 75%, correspondant à ce que l'on doit obtenir lors d'une fermentation acide. En général, l'acide acétique est le principal produit au niveau du perméat brut. Sa concentration est faible à l'alimentation mais augmente aux autres points d'échantillonnage au fur et à mesure que les bactéries en produisent lors de la fermentation du perméat. Les bactéries ont été répertoriées dans le but d'évaluer dans le temps, le changement dans la composition bactérienne du biofilm à différentes concentrations en sucre à l'alimentation. Les espèces bactériennes inventoriées dans le bioréacteur sont au nombre de 15 : Pseudomonas maltophilia, P. paucimobilis, P. sp., P. fluorescens, Salmonella sp., Acinetobacter calcoaceticus var. Iwoffi, Aeromonas hydrophila/cavi?, Staphylococcus hominis, S. cohnii, S. aureus, S. simulons, Escherichia coli, Enterobacter f?cium, E. avium et une espèce filamenteuse non identifiée. L'attachement bactérien sur les grains de charbon est effectué surtout par des bactéries telles que Micrococcus. La composition bactérienne change avec les différentes concentrations en sucre, observant soit des cocci ou des bactéries filamenteuses. L'adénosine triphosphate (ATP) est dosée pour estimer la concentration bactérienne présente au niveau du lit fluidisé. L'ATP est un nucléotide présent dans toute cellule vivante, comme les bactéries, et sa quantité par cellule varie très peu pour des conditions d'équilibre donné. Au début des essais, les concentrations d'ATP sont plus élevées au niveau du lit qu'au niveau du liquide du bioréacteur, ce qui est expliqué par la formation du biofïlm sur les grains. Progressivement les concentrations d'ATP sont de plus en plus élevées au niveau des liquides. Ceci est expliqué par le vieillissement du biofilm; les bactéries mortes situées dans les couches antérieures du biofilm en se détachant vont entraîner des bactéries vivantes, ce qui augmente leur concentration dans le liquide. Le débit de biogaz produit est proportionnel à la concentration en sucre. En moyenne, 61 L de biogaz sont produits par jour composé à 3% en méthane (CH4) et à 97% en dioxyde de carbone (CO2). Aucun autre gaz n'a été détecté. Ce projet a été réalisé à l'Université du Québec à Chicoutimi en collaboration avec l'usine Nutrinor à Chambord.

Mémoire--Genève--Institut universitaire de hautes études internationales, 1987. N°: 259.

Thèse de doctorat--Sciences naturelles--Faculté des sciences de Paris, 1895. N°: 841.