A água ocupa um lugar específico entre os recursos naturais. É a substância mais abundante no planeta, embora disponível em diferentes quantidades, em diferentes lugares. A saúde humana está associada a um suprimento de água potável segura, adequada e acessível. Entretanto, sabe-se que boa parte da água doce disponível no planeta encontra-se em algum nível de contaminação, inclusive as águas de profundidade (nascentes). Tendo em vista a grande procura da população de Piracicaba por águas de nascentes é de fundamental importância o conhecimento de suas qualidades. Nesse contexto, este trabalho teve como objetivo principal avaliar parâmetros físicos, químicos, microbiológicos e ecotoxicológicos indicadores da qualidade da água de oito nascentes urbanas no município, em um período de doze meses. Os resultados demonstraram que as águas analisadas estão fora dos padrões de aceitação para consumo humano estabelecidos por legislação em, no mínimo, um parâmetro mensurado. A maioria das nascentes está localizada em áreas densamente urbanizadas do município e sofre interferência antropogênica acentuada, o que é determinante para influenciar a qualidade física, química e biológica dessas águas. Os parâmetros mais preocupantes no contexto da saúde pública foram o número de coliformes totais, Escherichia coli e bactérias heterotróficas e os teores de nitrato, ferro e manganês. Os testes de ecotoxicidade com Hydra attenuata nas águas de quatro nascentes indicaram o aparecimento de efeitos subletais e/ou letais para esses organismos. A análise estatística multivariada mostrou que as variáveis que mais influenciaram na qualidade das amostras de água das oito nascentes nos quatro períodos de amostragem foram: coliformes totais, bactérias heterotróficas, E. coli, turbidez e oxigênio consumido. A ecotoxicidade para H. attenuata foi associada, nos efeitos crônicos, com a presença de amônia, nitrato, alumínio, manganês e dureza, sendo a letalidade associada a alta condutividade elétrica e variação de pH / Water plays a special role among natural resources. It is the most abundant substance on the planet, although available in different amounts and in different regions of the planet. Human health is associated with a safe, adequate and accessible supply of potable water. However, it was known that the most of fresh water available on earth presents some level of pollution, including springs waters. Given the high demand of the population from Piracicaba-SP by springs waters, is crucial to know their qualities. Therefore, this study aimed evaluate the physical, chemical, microbiological, and ecotoxicological parameters that indicate the water quality of eight urban springs in the city, during a period of twelve months. The results showed that the analyzed waters are improper to human consumption according to the established legislation. Most springs are located in densely urbanized areas of the city and are subjected to severe anthropogenic interference, which is crucial to influence the water quality. The parameters of major concern in the context of public health were the number of coliforms, Escherichia coli and heterotrophic bacteria, as well as the nitrate, iron and manganese levels. The ecotoxicity tests using Hydra attenuata indicated the occurrence of sublethal and/or lethal effects in the water from four springs. The multivariate statistical analysis showed that the variables that most influenced the quality of water samples from eight springs in the four sampling time were: total coliforms, heterotrophic bacteria, E. coli, turbidity, and consumed oxygen. The ecotoxicity to H. attenuata was associated, in chronic effects, with the presence of ammonia, nitrate, aluminum, manganese, and hardness, while the mortality was associated with high electrical conductivity and pH variation

Atualmente, um dos tópicos mais relevantes da Química Ambiental é a qualidade da água. A preocupação com micropoluentes, poluentes que estão presentes no meio ambiente em con-centrações de μg L-1 a ng L-1, tem aumentado recentemente. O objetivo deste trabalho foi estudar a degradação de antibióticos de duas classes: norfloxacina (fluoroquinolona), sulfati-azol e sulfametazina (sulfonamidas) e o anti-inflamatório não esteroide diclofenaco de sódio pelo acoplamento do Processo Ferro Zero, com nanopartículas de Fe0 ou lã de aço comercial, ao Processo Fenton. Teve-se como metas a identificação de produtos de degradação, a avali-ação da ecotoxicidade (Lactuca sativa) e da atividade antimicrobiana (Escherichia coli). Os experimentos de degradação foram realizados via planejamento fatorial 22 com a finalidade de se determinar os efeitos dos parâmetros reacionais (pH e vazão) sobre o desempenho do Processo Ferro Zero. As partículas de Fe0 sintetizadas foram nanométricas (< 100 nm), verificou-se a sua morfologia esférica e constatou-se a presença de Fe0, óxidos de ferro e hidróxidos de ferro. O Processo Ferro Zero em meio óxico, utilizando as NPFe0 ou a lã de aço comercial, obteve remoções de 31,5 ± 1,5% ou 51,9 ± 3,9%, respectivamente. Ao se realizar o Processo Ferro Zero em meio anóxico, observou-se que a degradação redutiva foi mais eficiente que a oxidativa, removendo-se aproximadamente 51,4 ± 2,3% ou 59,6 ± 1,9% com nanopartículas de Fe0 ou lã de aço comercial, respectivamente. Para o sulfatiazol obtiveram-se remoções de 77,7 ± 1,9% ou 73,4 ± 3,2%, para a sulfametazina remoções de 54,8 ± 2,7% ou 50,6 ± 2,8% e, para a norfloxacina, 68,9 ± 2,2% ou 67,2 ± 2,0%, quando se utilizaram as nanopartículas de ferro metálico ou a lã de aço comercial, respectivamente. Todos os processos não geraram ecotoxicidade ao organismo-teste (Lactuva sativa). Entretanto, as nanopartículas de Fe0 foram mais eficientes na remoção da atividade antimicrobiana (Escherichia coli) e produziram menores concentrações de ferro dissolvido ao final do tratamento, sendo mais indicadas para a degradação da norfloxacina. O uso das nanopartículas de ferro foi capaz de, praticamente, remover a atividade antimicrobiana da norfloxacina. / Presently, one of the most relevant topics in environmental chemistry is water quality. The concern with micropollutants, which are pollutants present in the environment in concentra-tions ranging from μg L-1 to ng L-1, has recently increased. The objective of this work was to study the degradation of the antibiotics: norfloxacin (fluoroquinolone), sulfathiazole, and sulfamethazine (sulfonamides) and the nonsteroidal anti-inflammatory sodium diclofenac by coupling Zero-Valent Iron (with Fe0 nanoparticles or commercial steel wool) and Fenton pro-cesses. The study aimed at identifying degradation products and assessing ecotoxicity (Lactuca sativa) and antimicrobial activity (Escherichia coli). The degradation experiments followed a factorial design 22 in order to determine the effects of the reaction parameters (pH and flow rate) on the performance of the Zero-Valent Iron process. Iron nanoparticles were synthesized (< 100 nm), their spherical morphology checked, and the presence of Fe0, iron oxides, and iron hydroxide confirmed. The Zero-Valent Iron process in oxic media, using NPFe0 or commercial steel wool, obtained removals of 31.5 ± 1.5% or 51.9 ± 3.9%, respec-tively. Using the Zero-Valent Iron process in anoxic medium, it was observed that the reduc-tive degradation was more efficient than the oxidative one, removing approximately 51.4 ± 2.3% and 59.6 ± 1.9% when using Fe0 nanoparticles and commercial steel wool, respectively. For sulfathiazole, sulfamethazine, and norfloxacin, removals of 77.7 ± 1.9% or 73.4 ± 3.2%, 54.8 ± 2.7% or 50.6 ± 2.8%, and 68.9 ± 2.2% or 67.2 ± 2.0% were obtained when Fe0 nano-particles or commercial steel wool trade were used, respectively. All of the processes did not generate ecotoxicity towards the test-organism (Lactuva sativa). However, the Fe0 nanoparti-cles were more effective in removing the antimicrobial activity (Escherichia coli) and pro-duced lower concentrations of dissolved iron at the end of the treatment, being more suitable for degrading norfloxacin. The use of the iron nanoparticles was able to virtually remove the antimicrobial activity of norfloxacin.

Submitted by Liliane Ferreira (ljuvencia30@gmail.com) on 2018-04-20T11:40:19Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Samara Silva Soares - 2018.pdf: 2389318 bytes, checksum: 06b87e95368f7089f20eac8dea5806bb (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2018-04-23T11:48:56Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Samara Silva Soares - 2018.pdf: 2389318 bytes, checksum: 06b87e95368f7089f20eac8dea5806bb (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-23T11:48:56Z (GMT). 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Thus, the main objective of the present work was the model for dissolved oxygen (DO), biochemical oxygen demand (BOD), pH, temperature, organic nitrogen (Norg) and ammoniacal nitrogen (NH4) through numerical simulations with the The QUALQKW e evaluates the quality of dry blood dry-larvae of zebrafish (Danio rerio) in a stretch of the BoisGoiás river, to verify how the water quality conditions of the study stretch with the quality classes of the solution CONAMA 357/2005. "In order to do so, the quality monitoring data and the hydraulic nature of the study were obtained in four years, in October and November of 2015 and in January and March of 2016, thus, the input data for the QUAL2Kw model. the two campaigns were carried out in February and September 2017 to conduct the ecotoxicity tests and the physical-chemical and microbiological results as well as trace metal analysis. In general, the calibration parameters are adjustable, especially for a solution of The date is most recent in 2015, where OD accounts persist below 5 mg / L over a long stretch and the BOD and NH4 also do not conform to the legal approach of CONAMA Resolution 357/05 In most of the series, BOD remained above 5 mg / L for at least 5 km in length, disagree with the legislation for exceeding the distance of the mixing zone, located on average at 1.5 ± 0.5 km from the point of l In the second half of 2015, uncertainty analyzes were performed for the OD, where only 9.4% of the simulations are more important than 5 mg / L and sensitivity analyzes by the Monte Carlo Simulation. the coefficient of deoxygenation and reapersion, in each of the sample channels, evidencing a significance of the reuse coefficient in the determination of OD concentrations. The quality and the ecotoxicity of the water of the section studied in February and September of 2017, after the effluent discharge point, was carried out in some of its parameters of water and some metals during the year as a whole, iron, lead and water. Cancer, and consequently, the success of seafood in the development of zebrafish embryos. Thus, the present work was done with the model QUAL2Kw presented as a good tool for the execution of nominal tests in the value of 0,808 ± 0,005 for all the sample management. The Monte Carlo uncertainty analysis demonstrates that it is possible to present the results in a probabilistic way, knowing or assuming risks that are disregarded by the deterministic approach. / A modelagem da qualidade da água é uma importante ferramenta para a gestão dos recursos hídricos, uma vez que possibilita simular situações futuras do uso da água, definindo melhor a capacidade de assimilação do curso d’água por meio dos limites de lançamentos de fontes pontuais ou para extrações de determinadas vazões para subsidiar o licenciamento de atividades junto aos órgãos competentes. Dessa forma, o presente trabalho teve como principal objetivo obter um modelo para o oxigênio dissolvido (OD), demanda bioquímica de oxigênio (DBO), pH, temperatura, nitrogênio orgânico (Norg) e nitrogênio amoniacal (NH4) através de simulações numéricas com o modelo QUAL2Kw e avaliar a qualidade da água através de análises físico-químicas e microbiológicas juntamente com ensaios de ecotoxicidade utilizando o estágio embrio-larval de zebrafish (Danio rerio) em um trecho do rio dos Bois – Goiás, para verificar as condições de qualidade da água do trecho de estudo frente às classes de qualidade da Resolução CONAMA 357/2005. Para tanto, os dados de monitoramento da qualidade da água e características hidráulicas do trecho estudado foram obtidos em quatro campanhas amostrais, em outubro e novembro de 2015 e janeiro e março de 2016, fornecendo assim, os dados de entrada para calibrar o modelo QUAL2Kw. Além disso, foram realizadas duas campanhas amostrais em fevereiro e setembro de 2017 para a realização dos ensaios de ecotoxicidade e dos parâmetros físico-químicos e microbiológicos, bem como as análises de metais traços. De forma geral, os resultados da calibração apresentaram um bom ajuste, principalmente para a variável de oxigênio dissolvido. A situação mais crítica ocorreu no mês de outubro de 2015, onde as concentrações de OD persistem abaixo de 5 mg/L por um longo trecho de extensão e a DBO e o NH4 também apresentaram não conformidade em relação ao atendimento legal da Resolução CONAMA 357/05. Em todas as campanhas amostrais a DBO manteve-se acima de 5mg/L por no mínimo 5 km de extensão, estando em desacordo com a legislação por ultrapassar a distância da zona de mistura, situada em média à 1,5 ± 0,5 km do ponto de lançamento total de efluentes. Foram ainda realizadas análises de incerteza para o OD enfatizando o cenário crítico do mês de outubro de 2015 , em que, apenas 9,4 % das simulações conduziram a um ODmín maior que 5 mg/L e análises de sensibilidade pela Simulação Monte Carlo para o coeficiente de desoxigenação e reaeração, em cada campanha amostral, evidenciando a significância do coeficiente de reaeração na determinação das concentrações de OD. Quanto à qualidade e ecotoxicidade da água do trecho estudado em fevereiro e setembro de 2017, após o ponto de lançamento de efluentes, houve aumento nas concentrações de alguns parâmetros de qualidade da água e de alguns metais traços analisados como fósforo total, ferro, chumbo e cobre, e consequentemente maiores efeitos significativos no desenvolvimento de embriões de zebrafish. Dessa forma, o presente trabalho permitiu concluir que o modelo QUAL2Kw apresentou-se como uma boa ferramenta para simulação de lançamentos pontuais no rio dos Bois apresentado um bom ajuste no ato da calibração, com o valor de RMEQ médio de 0,808 ± 0,005 para todas as campanhas amostrais. A realização da análise de incerteza por simulação Monte Carlo demonstrou que é possível apresentar os resultados em forma probabilística, conhecendo o risco assumido que é desconsiderado pela abordagem determinística.

Atualmente, um dos tópicos mais relevantes da Química Ambiental é a qualidade da água. A preocupação com micropoluentes, poluentes que estão presentes no meio ambiente em con-centrações de μg L-1 a ng L-1, tem aumentado recentemente. O objetivo deste trabalho foi estudar a degradação de antibióticos de duas classes: norfloxacina (fluoroquinolona), sulfati-azol e sulfametazina (sulfonamidas) e o anti-inflamatório não esteroide diclofenaco de sódio pelo acoplamento do Processo Ferro Zero, com nanopartículas de Fe0 ou lã de aço comercial, ao Processo Fenton. Teve-se como metas a identificação de produtos de degradação, a avali-ação da ecotoxicidade (Lactuca sativa) e da atividade antimicrobiana (Escherichia coli). Os experimentos de degradação foram realizados via planejamento fatorial 22 com a finalidade de se determinar os efeitos dos parâmetros reacionais (pH e vazão) sobre o desempenho do Processo Ferro Zero. As partículas de Fe0 sintetizadas foram nanométricas (< 100 nm), verificou-se a sua morfologia esférica e constatou-se a presença de Fe0, óxidos de ferro e hidróxidos de ferro. O Processo Ferro Zero em meio óxico, utilizando as NPFe0 ou a lã de aço comercial, obteve remoções de 31,5 ± 1,5% ou 51,9 ± 3,9%, respectivamente. Ao se realizar o Processo Ferro Zero em meio anóxico, observou-se que a degradação redutiva foi mais eficiente que a oxidativa, removendo-se aproximadamente 51,4 ± 2,3% ou 59,6 ± 1,9% com nanopartículas de Fe0 ou lã de aço comercial, respectivamente. Para o sulfatiazol obtiveram-se remoções de 77,7 ± 1,9% ou 73,4 ± 3,2%, para a sulfametazina remoções de 54,8 ± 2,7% ou 50,6 ± 2,8% e, para a norfloxacina, 68,9 ± 2,2% ou 67,2 ± 2,0%, quando se utilizaram as nanopartículas de ferro metálico ou a lã de aço comercial, respectivamente. Todos os processos não geraram ecotoxicidade ao organismo-teste (Lactuva sativa). Entretanto, as nanopartículas de Fe0 foram mais eficientes na remoção da atividade antimicrobiana (Escherichia coli) e produziram menores concentrações de ferro dissolvido ao final do tratamento, sendo mais indicadas para a degradação da norfloxacina. O uso das nanopartículas de ferro foi capaz de, praticamente, remover a atividade antimicrobiana da norfloxacina. / Presently, one of the most relevant topics in environmental chemistry is water quality. The concern with micropollutants, which are pollutants present in the environment in concentra-tions ranging from μg L-1 to ng L-1, has recently increased. The objective of this work was to study the degradation of the antibiotics: norfloxacin (fluoroquinolone), sulfathiazole, and sulfamethazine (sulfonamides) and the nonsteroidal anti-inflammatory sodium diclofenac by coupling Zero-Valent Iron (with Fe0 nanoparticles or commercial steel wool) and Fenton pro-cesses. The study aimed at identifying degradation products and assessing ecotoxicity (Lactuca sativa) and antimicrobial activity (Escherichia coli). The degradation experiments followed a factorial design 22 in order to determine the effects of the reaction parameters (pH and flow rate) on the performance of the Zero-Valent Iron process. Iron nanoparticles were synthesized (< 100 nm), their spherical morphology checked, and the presence of Fe0, iron oxides, and iron hydroxide confirmed. The Zero-Valent Iron process in oxic media, using NPFe0 or commercial steel wool, obtained removals of 31.5 ± 1.5% or 51.9 ± 3.9%, respec-tively. Using the Zero-Valent Iron process in anoxic medium, it was observed that the reduc-tive degradation was more efficient than the oxidative one, removing approximately 51.4 ± 2.3% and 59.6 ± 1.9% when using Fe0 nanoparticles and commercial steel wool, respectively. For sulfathiazole, sulfamethazine, and norfloxacin, removals of 77.7 ± 1.9% or 73.4 ± 3.2%, 54.8 ± 2.7% or 50.6 ± 2.8%, and 68.9 ± 2.2% or 67.2 ± 2.0% were obtained when Fe0 nano-particles or commercial steel wool trade were used, respectively. All of the processes did not generate ecotoxicity towards the test-organism (Lactuva sativa). However, the Fe0 nanoparti-cles were more effective in removing the antimicrobial activity (Escherichia coli) and pro-duced lower concentrations of dissolved iron at the end of the treatment, being more suitable for degrading norfloxacin. The use of the iron nanoparticles was able to virtually remove the antimicrobial activity of norfloxacin.

O objetivo desta pesquisa foi estudar a degradação,pelo processo foto-Fenton, de um poluente-modelo (um antibiótico da classe dos nitrufuranos:a nitrofurantoína), utilizando-seLEDs-UV no lugar das lâmpadas tradicionalmente utilizadas, ou seja, das lâmpadas fluorescentes negras.Foram comparadas duas câmaras de irradiação, cada uma com um tipo de fonte, em termos de: porcentagem de remoção, ecotoxicidade (Lactuca sativa), atividade antimicrobiana (Escherichia coli), custos de capital (equipamentos), de operação (consumo energético) e das fontes luminosas, além do espaço ocupado. Os experimentos de degradação foramrealizados e otimizados via planejamento experimental, utilizando-se a Metodologia de Superfície de Resposta, obtendo-se as concentrações ótimas denitrofurantoína, de íons férricoe de peróxido de nitrogênio para cada caso.As câmaras estudadas apresentaram desempenhos semelhantes na remoção de nitrofurantoína (mais de 95% em 15 min), além de não ter havido a geração de produtos ecotóxicos (Lactuca sativa) e de ter sido alcançada a inativação biológica (Escherichia coli) do fármaco.A câmara de irradiação com LEDs é compacta, custa duas vezes menos que a outra e é quatro vezes mais eficiente em termos de consumo elétrico. A única desvantagem encontrada foi o custo dos LEDs-UV. Levando-se em conta o número de LEDs e de lâmpadas fluorescentes negras nas câmaras, o custo é trinta vezes maior. No entanto, o custo adicional dos LEDs-UV em relação às lâmpadas fluorescentes negras é facilmente compensado pela economia realizada nos custos de capital (aquisição do equipamento) e de operação (consumo energético).Em suma, pelo menos no caso da degradação da nitrofurantoína pelo processo foto-Fenton, os LEDs-UV mostraram-se substitutos vantajosos das lâmpadas fluorescentes negras, tradicionalmente utilizadas. / The goal of this research was to study the degradation, by the photo-Fenton process, of a model-pollutant (an antibiotic fromthe nitrofurans group: nitrofurantoin), using UV-LEDs instead of the lamps traditionally used, i.e. black fluorescent lamps. Two irradiation chambers were compared, each one of them with a type of light source, regarding: removal percentage, ecotoxicity (Lactuca sativa), antimicrobial activity (Escherichia coli), capital costs (equipment), operating costs (energy consumption), and light sources costs, as well as the space the chambers occupy.The degradation experiments were performed and optimized by experimental design, using the Response Surface Methodology, and obtaining the optimum concentrations of nitrofurantoin, ferric ions, and hydrogen peroxide, for each of the chambers. The studied chambers showed similar performances regarding nitrofurantoin removal (more than 95% in 15 min), besides the generation of no ecotoxic products (Lactuca sativa) and the biological inactivation (Escherichia coli) of the drug. The irradiation chamber with UV-LEDs is compact,cheaper (it is half of the price of the other one), and it is four times more efficient in terms of electric consumption. The sole disadvantage found was the cost of the UV-LEDs. Taking into consideration the number of LEDs and black fluorescent lamps used in the chambers, thiscost is 30 times greater. However, the additional cost of the UV-LEDsin comparison to black fluorescent lamps is easily compensated by the savings in capital costs (equipment acquisition) and operating costs (electric consumption). In summary, at least regarding the nitrofurantoin degradation by the photo-Fenton process, the UV-LEDs proved to beworthwhile alternatives for black fluorescent lamps, which are traditionally used.

Estudos recentes têm identificado a presença de diversos poluentes emergentes em ambientes aquáticos. A ocorrência em diferentes matrizes ambientais tem sido continuamente relatada, o que evidencia a necessidade de estudos de toxicidade. O DEET (N,N-dietil-meta-toluamida) é o princípio ativo mais utilizado em repelentes de insetos e está presente em diversas formulações comercialmente disponíveis. Além dos poluentes químicos, os organismos aquáticos estão sujeitos à exposição da radiação ionizante proveniente de fontes naturais ou em proximidades de instalações de usinas nucleares. O presente estudo avaliou a toxicidade do DEET em organismos irradiados e não irradiados com radiação gama de 60Co, e os efeitos que a radiação causa sob os lisossomos de hemócitos do mexilhão Perna perna. Para isso, foram realizados ensaios de toxicidade aguda para identificar a concentração de DEET e a dose de radiação gama passíveis de causar mortalidade, e posteriormente ensaios de citotoxicidade avaliando a estabilidade da membrana lisossômica em organismos expostos ao DEET e radiação ionizante. De acordo com os resultados obtidos nos ensaios de toxicidade aguda, a concentração de DEET que causa mortalidade em 50% dos organismos expostos (CL50) é de 114,27 mg L-1, e a dose de radiação que causa mortalidade (DL50) é de 1068 Gy. Nos os ensaios de citotoxicidade obteve-se a concentração de efeito não observado (CENO) para organismos irradiados e não irradiados de 0,0001 mg L-1 e a concentração de efeito observado (CEO) em concentrações acima desta. A CI25(72h) para organismos não irradiados foi de 0,0003 mg L-1 e a CI50(72h) foi de 0,0008 mg L-1 para organismos irradiados e não irradiados. Apesar das concentrações de efeito encontradas no presente estudo terem sido mais altas que as ambientais, estão na mesma ordem de grandeza e também deve-se levar em consideração os possíveis efeitos sinérgicos do DEET com outros contaminantes presentes em ambiente aquático. / Recent studies have identified the presence of several emerging pollutants in aquatic environments. The occurrence in different environmental matrices has been continuously reported, highlighting the need for toxicity studies. The DEET (N,N-diethyl-meta-toluamide) is the active ingredient used in most insect repellents, and is present in many commercially available formulations. Apart from chemical pollutants, aquatic organisms are subject to exposure of ionizing radiation from natural sources or in the vicinity of nuclear power plants. The present study evaluated the toxicity of DEET in organisms irradiated and non-irradiated with 60Co gamma radiation, and the effects that radiation causes in lysosomes of hemocytes of Perna perna mussel. For this purpose, assays were performed to identify the acute toxicity of DEET concentration and the dose of gamma radiation able to cause mortality. Subsequently, cytotoxicity assays were carried out to assess the stability of the lysosomal membrane in organisms exposed to ionizing radiation and DEET. According to the results obtained in acute toxicity tests, the concentration of DEET that causes mortality of 50% exposed organisms (LC50) is 114,27 mg L-1, and the radiation dose that causes mortality (LD50) is 1068 Gy. In the cytotoxicity assays, the concentration of the non-observed effect (NOEC) for irradiated and non-irradiated organisms 0.0001 mg L-1 and observed effect concentration (LOEC) at concentrations above this. The IC25 (72h) for non-irradiated organisms was 0.0003 mg L-1 and IC50 (72h) was 0.0008 mg L-1 for irradiated and non-irradiated organisms. Despite of the concentrations of effect found in this study were higher than in the environment, both measurements are in the same order of magnitude and should be also take into account the possible synergistic effects of DEET with other contaminants in the aquatic environment.

Nas últimas décadas, a introdução de produtos de uso diário nos ambientes aquáticos tem sido uma das questões mais discutidas no que se refere ao monitoramento ambiental. Estes produtos não são totalmente removidos pelos processos convencionais de estações de tratamento de esgoto e de água e são continuamente inseridos no ambiente aquático. O Dietiltoluamida, um princípio ativo de repelente de insetos bastante utilizado mundialmente, é um composto ambientalmente persistente e sua toxicidade para alguns organismos aquáticos tem sido comprovada. Em substituição aos produtos sintéticos, a população tem optado em utilizar produtos naturais, sendo cada vez mais comum o uso de repelentes com óleos essenciais de gramíneas. O óleo essencial de capim-limão é um dos mais utilizados nas formulações de cosméticos e de cuidados pessoais. Entretanto, nenhum estudo tem comprovado a sua toxicidade para a biota aquática. Além dos poluentes químicos, os organismos aquáticos podem estar sujeitos à exposição da radiação ionizante proveniente de fontes naturais (background radiation) ou nas proximidades de instalações de usinas nucleares. O presente estudo avaliou a reprodução de invertebrados aquáticos C. silvestrii após a exposição à radiação gama e posteriormente submetidos aos princípios ativos de repelente sintético e natural. Para isso, avaliou-se a citotoxicidade in vitro bem como a ecotoxicidade aguda e crônica dos princípios ativos e o efeito da radiação gama para D. similis e C. silvestrii. Os ensaios com radiação gama foram realizados sob as mesmas condições dos testes de ecotoxicidade, utilizando o irradiador Gamma-Cell com fonte de Co60. De acordo com os resultados obtidos, o óleo essencial apresentou efeito citotóxico igual a 50 mg.L-1 enquanto para o dietiltoluamida, foi de 420 mg.L-1. O efeito tóxico agudo na sobrevivência (CE50) foi encontrado na concentração de 7,2 mg.L-1 e 3,8 mg.L-1 de óleo essencial para D. similis e C. silvestrii, respectivamente. Concentrações de 64,9 e 53,9 mg.L-1 de dietiltoluamida apresentaram efeito agudo na sobrevivência de D. similis e C. silvestrii, respectivamente. 3,4 mg.L-1 foi estabelecida como a concentração de inibição (CI25) de óleo essencial para o dietiltoluamida correspondeu a 16,4 mg.L- 1, ambos para C. silvestrii. As doses letais de radiação gama que causaram efeito agudo na sobrevivência (DL50) foram de 242 Gy para D. similis e 525 Gy para C. silvestrii. A reprodução de C. silvestrii apresentou redução de 25% na dose de 29 Gy. Depois de determinar a ecotoxicidade dos princípios ativos e o efeito da radiação gama, os organismos foram irradiados com dose de 25 Gy, sendo a maior dose que não causou efeito na reprodução de C. silvestrii, e posteriormente foram expostos às mesmas concentrações utilizadas para os princípios ativos. Os resultados mostraram que a reprodução de C. silvestrii não foi afetada significativamente após a irradiação dos organismos testados quando comparada com os organismos não irradiados. / Over the last decades, the introduction of personal care products in aquatic environments has been one of the most discussed issues regarding environmental monitoring. These products are not completely removed by conventional sewage and water treatment processes and are continuously inserted into the aquatic environment. Diethyltoluamide an active ingredient in insect repellents widely used worldwide is an environmentally persistent compound and its toxicity to some aquatic organisms has been proven. In order to replace synthetic products, people have opted to use natural products which made more common the use of repellents with essential oils of grasses. The essential oil of lemongrass is one of the most used in the formulations of cosmetics and personal care. However, no study has proven its toxicity to aquatic biota. In addition to chemical pollutants, aquatic organisms may be subject to exposure of ionizing radiation from natural sources (background radiation) or near nuclear installations. The present study evaluated the reproduction of aquatic invertebrates C. silvestrii after exposure to gamma radiation and further submitted to synthetic and natural repellents. On this account, we evaluated the in vitro cytotoxicity as well as acute and chronic ecotoxicity of the diethyltoluamide and lemongrass oil, as well as the effect of gamma radiation over D. similis and C. silvestrii. Irradiation experiments were carried out under the same conditions as performed for ecotoxicity assays, using a Gamma-Cell irradiator with a Co60 source. According to the results, the essential oil presented a cytotoxic effect at concentrations of 50 mg.L-1 whereas diethyltoluamide at 420 mg.L-1. The acute toxic effect on survival (EC50) was found at concentrations of 7.2 mg.L-1 for essential oil to and 3.8 mg.L-1 for D. similis and C. silvestrii respectively. Concentrations of 64.9 and 53.9 mg.L-1 of diethyltoluamide showed acute effect on survival of D. similis and C. silvestrii, respectively. 3.4 mg.L-1 of essential oil was established as the inhibition concentration (IC25) while for diethyltoluamide such value corresponded to 16.4 mg.L-1, both over C. silvestrii. The lethal doses induced by gamma radiation revealed an acute effect on survival (LD50) at 242 Gy for D. similis and 525 Gy for C. silvestrii. The reproduction C. silvestrii decreased by 25% at a dose of 29 Gy. After determining the ecotoxicity of the active ingredients and the effect of gamma irradiation, the organisms were irradiated at 25 Gy, which corresponded to the higher dose which caused no effect over the reproduction C. silvestrii and were subsequently exposed to the same concentrations used for the active ingredients. The results showed that reproduction C. silvestrii was not significantly affected after irradiation of the assayed organisms when compared to non-irradiated organisms.

Incineration of waste is increasing in the EU. However, in the incineration process, both fly and bottom ash materials are generated as waste that requires further action. A common goal throughout Europe is to find ways to utilize ash materials in an environmentally and economically efficient manner in accordance with the current legislation. This legislation is the Waste Framework Directive (WFD) which lists essential properties (H-criteria) to classify waste, as hazardous or not. Of these criteria, ecotoxicity (H-14) should be classified based on the wastes’ inherent hazardous properties. The WFD further states that this classification should be based on the Community legislation on chemicals (the CLP Regulation). Today, there are no harmonized quantitative criteria for the H-14 classification in the WFD, but there is a proposal from the EU on a computing model that summarizes all the measured elements classified as ecotoxic in the solid material. However, there may be a poor relationship between the theoretical ecotoxicity, based on analysed individual elements, and their actual contribution to the measured total toxicity. Therefore, to reduce the risk of incorrectly assessing the hazard potential, the overall aim of this doctoral Thesis was to develop a scientifically well-founded basis for the choice of leaching methodology and ecotoxicity testing for the H-14 classification of ash materials in Europe. In Paper I, different ash materials were classified, two leaching methods were compared and the sensitivity as well as the usefulness of a selected number of aquatic ecotoxicity tests were evaluated. Paper III and IV studied different leaching conditions, relevant for both hazard classification and risk evaluation of ash. Moreover, all four papers investigated potentially causative ecotoxic elements in the ash leachates. The results from this Thesis show that elements not classified as ecotoxic in the chemical legislation have a significant influence on the overall toxicity of the complex ash materials and will be considered if using the approach with ecotoxicity tests on ash leachates, but not if using the computing model. In addition, the approach of comparing chemically analysed elements in the solid ash with literature toxicity data for the same elements systematically over-estimates the hazard potential. This emphasizes the importance of using leaching tests in combination with ecotoxicity tests for the ecotoxicity classification of ash materials, at least if the aim is to fully understand the inherent hazard potential of the ash. To conclude, the recommendation for H-14 classification of ash is that leachates should be prepared using the leaching test and conditions evaluated in Paper III and that the generated leachates should be tested in a battery of test organisms representing a wide range of biological variation and different routes of exposure. This classification proposal has support in the CLP Regulation and contributes to harmonizing the waste and chemical legislation. / <p>At the time of the doctoral defense, the following papers were unpublished and had a status as follows: Paper 3: Manuscript. Paper 4: Manuscript.</p>

There is an increasing concern over the safety of engineered nanoparticles (ENPs) to humans and the environment. It is important that the environmental risks of these particles to be tested under research and regulatory schemes, e.g. Nano Risks to the environment &amp; Human Health (NanoReTox) under Seventh Framework Programme (FP7) in EU. Due to their unique properties and the fact that their detection and characterization in complex matrices is challenging, classic analytical methods and test approaches for assessing environmental risk may not be appropriate for ENPs. In this paper I present the challenges associated with ENPs exposure to the estuarine environment and the testing of a chosen ENPs to generate data on ecotoxicity in the test estuarine organisms for further consideration of risk assessment of marine environment. Careful consideration was given to the selection of the test materials (benthic organisms Nereis diversicolor and Scrobicularia plana), the test system and the test exposure conditions (CdS ENPs and aqueous CdS added to filtered natural seawater with a concentration of 10 µg L-1). Evaluation of the exposure effects was carried out by behavioral tests (burrowing kinetics and feeding rate) and biochemical responses (quantification of biomarkers). Multispecies Freshwater Biomonitor®  (MFB) tests and GST analysis results show significant differences in between control group and CdS NPs exposure one, indicating that CdS NPs are potential to cause sublethal effects in test organisms. Our knowledge in environmental risk assessment of ENPs is still limited. Coordinated research is required to gain a better understanding of the factors and processes affecting ENP fate and effects in the environment as well as to develop more usable, robust and sensitive methods for characterization and detection of ENPs in environmental systems. / NanoReTox, FP7 NMP Work Programme

L’écotoxicité des éléments traces vis-à-vis du vivant est contrôlée par leur bioaccessibilité, leur biodisponibilité et leurs interactions avec le(s) site(s) d’action à l’intérieur des organismes. Dans le cas des certains éléments, l’existence dans le milieu naturel de plusieurs formes redox ayant des propriétés différentes doit aussi être prise en considération. Dans le cas spécifique du Cr, le consensus général considère le Cr(III) comme moins écotoxique que le Cr(VI). Toutefois, plusieurs études récentes soulignent que ce consensus devrait être réexaminé. Plus particulièrement, une connaissance insuffisante de la spéciation du Cr(III) pendant les tests en laboratoire pourrait avoir conduit à une sous-estimation de sa biodisponibilité et écotoxicité. Ce travail de thèse s’intéresse donc aux relations entre spéciation, biodisponibilité et bioaccumulation du Cr(III) et Cr(VI) dans différents modèles biologiques pour mieux appréhender leur potentiel écotoxique ainsi que leurs mécanismes d’interaction avec le vivant. Des études ont été menées chez les algues Pseudokirchneriella subcapitata et Chlamydomonas reinhardtii, le bivalve Corbicula fluminea et des cultures de cellules d’ovaire d’hamster chinois (CHO). L’ensemble des résultats de ce travail suggère que la validité du paradigme ‘le Cr(VI) est plus écotoxique que le Cr(III)’ serait dépendante des conditions d’exposition et du modèle biologique utilisé. Ce paradigme, accepté tant par la communauté scientifique que par les gestionnaires environnementaux, nécessite donc un réexamen afin d’assurer une meilleure gestion des risques liés au Cr / The ecotoxicity of the trace elements to the living organisms is controlled by their bioaccessibility, their bioavailability and their interactions with the site(s) of action inside the organisms. In the case of certain elements, the existence in the natural environment of several redox forms having different properties must also be taken into consideration. In the specific case of Cr, general consensus considers Cr(III) to be less ecotoxic than Cr(VI). However, several recent studies highlight that this consensus should be re-examined. In particular, insufficient knowledge of Cr(III) speciation during laboratory tests may have led to an underestimation of its bioavailability and ecotoxicity. This work focuses on the relationship between speciation, bioavailability and bioaccumulation of Cr(III) and Cr(VI) in different biological models in order to better understand their ecotoxic potential as well as their mechanisms of interaction with living organisms. Studies have been conducted on the algae Pseudokirchneriella subcapitata and Chlamydomonas reinhardtii, the bivalve Corbicula fluminea and cultures of Chinese hamster ovary cells (CHO). The results of this work suggest that the validity of the paradigm ‘Cr(VI) is more ecotoxic than Cr(III)’ would be dependent on the exposure conditions and the used biological model. This paradigm, accepted by both the scientific community and the environmental managers, requires a reassessment to ensure a better management of Cr risks