Conversion of renewable energy resources (such as solar and wind) through water splitting to hydrogen and oxygen has attracted increasing attention. The sole product of hydrogen combustion is water, rendering a carbon-neutral energy cycle. Water splitting consists of two redox half reactions: hydrogen evolution reaction (HER) and oxygen evolution reaction (OER). Both of these two transformations involve multi- electron/proton movement and thus are kinetically sluggish. In order to accelerate the reaction rates for practical application, efficient catalysts are needed. State-of-the-art catalysts for water splitting are usually composed of noble metals, such as platinum, ruthenium, and iridium, whose scarcity and high cost limit their wide employment. Consequently, it is of critical importance to develop competent and non-precious catalysts via low-cost preparation. Owing to the thermodynamic convenience and potential application in proton exchange membrane and alkaline electrolyzers, traditionally, most HER catalysts were developed under strongly acidic conditions while OER catalysts under strongly alkaline conditions. In order to accomplish overall water splitting, the coupling of HER and OER catalysts in the same electrolyte is mandatory. This thesis will summarize our recent efforts towards developing 1st-row transition metal-based sulfides and phosphides for electrocatalytic water splitting under ambient conditions.

The booming worldwide demand for energy and the increasing concerns about global warming due to fossil fuel consumption have urged the development of techniques for storing and converting renewable and clean energy resources. Electrocatlytic or photoelectrocatalytic water splitting to generate green energy carrier H2 with sustainable energy input, like solar, has been regarded as an attractive strategy for carbon-neutral energy needs. However, the sluggish kinetics for both half reactions (HER and OER), high overpotentials and thermodynamic requirements, and H2 and O2 gas crossover have been regarded as the major challenges, which limit its widespread application. On account of high efficiency and fast reaction rate, proton exchange membrane electrolyzer (PEME) has been developed as a mature technology for water splitting under acidic conditions. Nonetheless, it requires noble metals as robust and competent catalysts (like Pt for HER and IrO2 for OER), which is economically unfavorable. Owing to the thermodynamic convenience for OER and the integration of HER and OER in the same electrolyte, anion exchange membrane electrolyzer (AEME) has also been explored under alkaline conditions, utilizing first-row transition metals as bifunctional catalysts. However, for both PEME and AEME, H2 and O2 are generated simultaneously. Even though “gas impermeable” membranes are employed, the formation of H2/O2 mixture is inevitable. So one part of my research introduced a new strategy to couple HER with more thermodynamically favorable biomass-derived upgrading in alkaline solution, which requires lower energy input than overall water splitting and produces more valuable and non-gas products. However, the solubility of biomass-derived organic compounds as well as the competing reaction of water oxidation limits the catalytic current density. Therefore, we further introduce the concept of redox mediator (RM) to divide conventional water splitting into two separate steps. This allows H2 and O2 to be produced at different times as well as in different spaces and reduces the energy input required to conduct a productive step. This strategy not only prevents H2/O2 mixing but also reduces the voltage input as the redox potential of RM+/0 will be within the HER and OER thermodynamic potentials, hence allowing water splitting to be driven by photovoltaic cells with small photovoltage.

京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第20579号 / 工博第4359号 / 新制||工||1678(附属図書館) / 京都大学大学院工学研究科物質エネルギー化学専攻 / (主査)教授 安部 武志, 教授 作花 哲夫, 教授 河瀬 元明 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DGAM

No description available.

No description available.

Neste trabalho foram produzidos eletrocatalisadores Pd/C, Au/C, PdAu/C, PdAuPt/C, PdAuBi/C e PdAuIr/C a partir do método de redução por borohidreto para oxidação eletroquímica de metanol, etanol e etilenoglicol. No método de redução por borohidreto, adiciona-se de uma só vez uma solução alcalina contendo borohidreto de sódio a uma mistura contendo água/2-propanol, precursores metálicos e o suporte de carbono Vulcan XC72. Os eletrocatalisadores obtidos foram caracterizados por espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDX), difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão (MET) e voltametria cíclica. A oxidação eletroquímica do metanol, etanol e etilenoglicol foi estudada por cronoamperometria utilizando a técnica do eletrodo de camada fina porosa. O estudo do mecanismo de oxidação eletroquímica do etanol foi estudado por meio da técnica de espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) in situ. Os melhores eletrocatalisadores foram testados em células alcalinas unitárias alimentadas diretamente por metanol, etanol e etilenoglicol. Estudos preliminares mostraram que a composição atômica adequada para preparar catalisadores ternários é igual a 50:45:05. De acordo com os experimentos eletroquímicos em meio básico, o eletrocatalisador PdAuPt/C (50:45:05) apresentou a maior atividade para oxidação eletroquímica de metanol, enquanto que, nas mesmas condições, o PdAuIr/C foi mais ativo para oxidação do etanol e o PdAuBi/C mais ativo para a oxidação do etilenoglicol. Estes resultados indicam que a adição de ouro na composição dos eletrocatalisadores contribui para uma maior atividade catalítica dos mesmos. Os resultados de FTIR mostraram que o mecanismo da oxidação do etanol se processa de modo indireto, ou seja, a ligação CC não é rompida, formando acetato. / In this study Pd/C, Au/C, PdAu/C, PdAuPt/C, PdAuBi/C and PdAuIr/C electrocatalysts were prepared by the sodium borohydride reduction method for the electrochemical oxidation of methanol, ethanol and ethylene glycol. This methodology consists in mix an alkaline solution of sodium borohydride to a mixture containing water/isopropyl alcohol, metallic precursors and the Vulcan XC 72 carbon support. The electrocatalysts were characterized by energy dispersive X-ray (EDX), X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM) and cyclic voltammetry. The electrochemical oxidation of the alcohols was studied by chronoamperometry using a thin porous coating technique. The mechanism of ethanol electro-oxidation was studied by Fourier Transformed Infrared (FTIR) in situ. The most effective electrocatalysts were tested in alkaline single cells directly fed with methanol, ethanol or etylene glycol. Preliminary studies showed that the most suitable atomic composition for preparing the ternary catalysts is 50:45:05. Electrochemical data in alkaline medium show that the electrocatalyst PdAuPt/C (50:45:05) showed the better activity for methanol electrooxidation, while PdAuIr/C was the most active for ethanol oxidation and PdAuBi/C (50:45:05) was the most effective for ethylene glycol oxidation in alkaline medium. These results show that the addition of gold in the composition of electrocatalysts increases their catalytic activities. The spectroelectrochemical FTIR in situ data permitted to conclude that C-C bond is not broken and the acetate is formed.

Neste trabalho são apresentados resultados dos estudos da reação de oxidação de hidrogênio puro realizados em eletrodos rotatório em camada ultrafina porosa e na presença de CO em células a combustível utilizando catalisadores formados por Pt dispersas em substratos de óxidos, tais como, Pt/RuO 2 -C, Pt/RhO 2 -C, Pt/WO 3 -C e em Pt/WC-C. As reações foram também estudadas em suporte puro, como, RhO 2 /C e WC/C em diferentes proporções atômicas. Este estudo teve como finalidade estudar as propriedades catalíticas destes materiais visando elucidar os mecanismos da reação de oxidação de hidrogênio (ROH) sobre estes catalisadores dispersos, possibilitando a obtenção de parâmetros cinéticos das reações. Em conjunto com as medidas eletroquímicas, foram realizados estudos sobre as propriedades eletrônicas e estruturais destes catalisadores, o que possibilita relacionar suas propriedades eletrônicas e estruturais com a cinética da HOR. Observou-se que a presença dos óxidos de Ru, Rh e WO 3 favorecem a diminuição do grau de recobrimento da Pt por CO, deixando mais sítios disponíveis a ROH, em consequência do esvaziamento da banda 5d da Pt, o que diminui a retro-doação de elétrons da Pt ao CO, diminuindo a força da ligação Pt-CO. Como observado, essas modificação eletrônicas observadas nos espectros de XANES não induziram a nenhuma mudança perceptível na cinética ou no mecanismo reacional. Para quase todos os catalisadores, a tolerância ao CO pode ser explicada tanto em termos do mecanismo eletrônico como do bifuncional evidenciado pela formação de CO 2 nas medidas de EMS. / This work shows results of studies of the hydrogen oxidation reaction (HOR) pure in rotation in ultra porous layer and in the presence of CO in the fuel cell to the electrocatalysts of Pt alloy dispersed on oxide substrates such Pt/RuO 2 -C, Pt/RhO 2 -C, Pt/WO 3 -C, Pt/WC-C and pure materials, as RhO 2 /C and WC. The study of the catalytic properties of these materials to elucidate the mechanisms of hydrogen oxidation reaction on these dispersed catalysts, allowing the collection of kinetic parameters of reactions. Together with the electrochemical measurements were carried out studies on the structural and electronic properties of these catalysts, which allow relating their structural and electronic properties with the kinetics of the HOR. It was observed that the presence of oxides of Ru, Rh and WO 3 encourage the reduction of the degree of coating of Pt by CO, leaving more sites available to ROH, as a consequence of emptying of the Pt 5d band, which reduces the backdonation of electrons from Pt to CO by reducing the strength of Pt-CO binding. As noted, these changes observed in electronic spectra of XANES not led to any perceptible change in the kinetics or the reaction mechanism. For almost all catalysts, the CO tolerance can be explained in terms of the electronic effect and the bifunctional mechanism evidenced by the formation of CO 2 in the EMS.

A pesquisa e desenvolvimento de novos materiais catalisadores para as reações eletródicas em células a combustível de membrana trocadora de prótons são de grande importância para a viabilização destes sistemas como geradores de energia. Neste trabalho foram preparados catalisadores de Pt-Co suportados em carbono (Pt-Co/C) por diferentes métodos e são apresentados os resultados da caracterização física por diferentes técnicas. Os resultados da avaliação da atividade eletrocatalítica para a reação de redução de oxigênio (RRO) em ácido sulfúrico, na ausência e presença de metanol e a avaliação do desempenho destes materiais em células a combustível unitárias alimentadas com H2 e/ou metanol (no ânodo) e O2 (no cátodo) são também apresentados. Em linhas gerais, observou-se que os catalisadores de Pt-Co/C apresentaram maior atividade catalítica para a RRO quando comparados ao catalisador Pt/C sendo o método de impregnação o melhor método de preparação dentre os investigados. O catalisador Pt75Co25/C, preparado pela deposição do Co sobre Pt/C seguido pelo tratamento à alta temperatura, apresentou o melhor desempenho para a RRO devido à provável formação de uma liga que apresenta menor tamanho de partícula e menor distância interatômica Pt-Pt que o Pt/C. Adicionalmente, este material apresentou boa estabilidade nos testes em célula a combustível alimentada com H2/O2. Catalisadores Pt-Co/C mostraram boa tolerância ao metanol quando usados como cátodos com maior atividade para a RRO que o Pt/C, tanto em ácido sulfúrico na ausência e presença de metanol como na célula a combustível de metanol direto. / Research and development of new catalyst materials for the electrodic reactions in polymer electrolyte fuel cells are of great importance for the development of these systems as sources of energy. In this work electrocatalyts Pt-Co supported on carbon (Pt-Co/C) were prepared by different methods. Additionally to conventional electrochemical characterization, the materials were physically characterized by means of several different techniques. The evaluation of the electrocatalytic activity for the oxygen reduction reaction (ORR) in acid media, in the absence and presence of methanol, as well as the evaluation of the performance in fuel cells fed with H2 or methanol (in the anode) and O2 (in the cathode) are investigated. Pt-Co/C electrocatalyts presented better catalytic activity for the ORR when compared to Pt/C. Additionally, the impregnation method was found as being the best preparation method investigated. Pt75Co25/C electrocatalyts prepared by deposition of Co on Pt/C followed by thermal treatment at high temperatures presented the best performance for the ORR due the probable formation of an alloy with small particle size and shorter Pt-Pt bond distance compared to Pt/C. This material presented good stability in fuel cells. Pt-Co/C electrocatalyts showed good tolerance to methanol when used as cathode materials, showing better activity for the ORR compared to Pt/C, in acid medium in the absence and presence of methanol and in direct methanol fuel cells.

Foram preparados eletrocatalisadores PtRu/C e PtSn/C utilizando feixe de elétrons para a redução dos íons metálicos em solução. Neste procedimento submeteu-se ao feixe de elétrons, sob agitação, soluções de água/etileno glicol (EG) e água/2- propanol, ambas contendo íons dos metais precursores e o suporte de carbono. Foram variadas as razões volumétricas água/2-propanol e água/etileno glicol, a razão atômica entre os metais, o tempo de irradiação e a taxa de dose. Os eletrocatalisadores obtidos foram caracterizados por análise de raios X por energia dispersiva (EDX), por difração de raios X (DRX), por voltametria cíclica (VC) e por espectroscopia Mössbauer. A atividade destes eletrocatalisadores na oxidação eletroquímica do metanol e do etanol foi avaliada por voltametria cíclica e cronoamperometria, utilizando a técnica do eletrodo de camada fina porosa, e pelas curvas de polarização obtidas em células a combustível unitárias operando diretamente com metanol e etanol. Os eletrocatalisadores PtRu/C preparados no meio reacional água/etileno glicol(EG) apresentaram razões atômicas diferentes das razões atômicas nominais. Os resultados sugerem que parte dos íons Ru(III) presentes no meio reacional não foram reduzidos. Os materiais obtidos apresentaram a fase cúbica de face centrada (cfc) da Pt e suas ligas e tamanhos de cristalito na faixa de 2 a 3 nm. Os eletrocatalisadores PtRu/C preparados em água/2- propanol apresentaram razões atômicas Pt:Ru similares às razões nominais. Os materiais obtidos apresentaram as fases cfc da platina e suas ligas e tamanhos de cristalito entre 3 e 4 nm. Os eletrocatalisadores PtSn/C preparados no meio reacional água/EG e água/2-propanol apresentaram razões atômicas Pt:Sn similares às razões nominais. Os materiais obtidos apresentaram as fases cfc da platina com tamanho de cristalitos na faixa de 2 a 4 nm e SnO2 (cassiterita). Os estudos sobre a oxidação eletroquímica de metanol e etanol mostraram que foi possível obter materiais com atividades similares e/ou superiores às atividades dos eletrocatalisadores comerciais PtRu/C (E-TEK) e PtSn/C (BASF), tidos como referência na área. / PtRu/C and PtSn/C electrocatalysts were prepared using electron beam irradiation. The metal ions were dissolved in water/2-propanol and water/ethylene glycol solutions and the carbon support was added. The resulting mixtures were irradiated under stirring. The effect of water/ethylene glycol and water/2-propanol (v/v) ratio, Pt:Ru and Pt:Sn atomic ratios, the irradiation time and dose rate were studied. The obtained materials were characterized by Energy dispersive analysis of X-rays (EDX), X-ray diffraction (XRD), cyclic voltammetry (CV) and Mössbauer spectroscopy. The electro-oxidation of methanol and ethanol were studied by cyclic voltammetry and chronoamperometry using the thin porous coating technique. The electrocatalysts were also tested on the Direct Methanol and Ethanol Fuel Cells. PtRu/C electrocatalysts prepared in water/ethylene glycol showed Pt:Ru atomic ratios different from the nominal ones. The results suggested that part of the Ru(III) ions were not reduced. The obtained materials showed the face-centered cubic (fcc) structure of Pt and Pt alloys with crystallite sizes of 2-3 nm. PtRu/C electrocatalysts prepared in water/2-propanol showed Pt:Ru atomic ratios similar to the nominal ones. The obtained materials also showed the fcc structure of platinum and platinum alloys with crystallite sizes of 3-4 nm. PtSn/C electrocatalysts prepared in water/ethylene glycol and water/2-propanol showed Pt:Sn atomic ratios similar to the nominal ones. The obtained materials showed the platinum (fcc) phase with crystallite sizes in the range of 2 - 4 nm and a SnO2 (cassiterite) phase. The obtained PtRu/C and PtSn/C electrocatalysts showed similar or superior performance for methanol and ethanol electro-oxidation compared to commercial PtRu/C (E-TEK) and PtSn/C (BASF) electrocatalysts.

A reação de redução de oxigênio (RRO) foi estudada em eletrocatalisadores com estruturas do tipo core-shell formadas por monocamadas de Pt depositadas sobre nanopartículas a base de Au e Pd, e estruturas hollow formadas de Pt. As nanopartículas core-shell foram sintetizadas por deposição em regime de subtensão utilizando-se substratos de Au e Pd. As estruturas hollow foram preparadas a partir de nanopartículas core-shell de Pt sobre Ni ou Co, seguido por ciclagem eletroquímica em eletrólito ácido. Os eletrocatalisadores foram caracterizados utilizando-se as técnicas de Energia Dispersiva, Difração e Espectroscopia de Absorção de Raios X e Microscopia Eletrônica de Transmissão. Os testes eletroquímicos foram feitos voltametria cíclica e curvas de polarização em eletrodo rotatório. Os catalisadores do tipo core-shell mostraram uma alta atividade para a RRO, o que foi associado a mudanças nas propriedades eletrônicas e geométricas da Pt, causadas pela presença dos átomos de Au e Pd, que conduzem a uma menor força de adsorção Pt-O. Neste caso, temos um melhor balanço de reatividade para as tendências opostas de quebra e formação de ligações nos intermediários reacionais adsorvidos na superficie do eletrocatalisador. As nanopartículas de Pt hollow apresentaram maior atividade que o electrocalisador de Pt/C. Isto foi atribuído aos fenômenos de contração da rede cristalina e abaixamento do centro de banda d da Pt devido à ligação da Pt com Ni ou Co remanescente na partícula. Estas estruturas mostraram que é possível o desenvolvimento de eletrocalisadores com baixa carga de platina, mas com atividade superior ao do material no estado-da-arte de Pt/C, através de modificações na estrutura e composição da nanopartícula. / The oxygen reduction reaction (ORR) was studied on eletrocatalysts with core-shell structures formed by Pt monolayers deposited on Au and Pd, and by hollow strutures of Pt. The core-shell nanoparticles were synthesized by the Under Potention Deposition technique, using Au and Pd as substrates. The hollow structures were prepared starting foram core-shell nanoparticles of Pt deposited on Ni or Co, followed by electrochemical cycling in acid media. The eletrocatalysts were characterized using techniques of X Ray Diffration, Energy Dispersive X Ray Spectroscopy, X Ray Absorpion Spectroscopy, and Transmission Electron Microscopy. The electrochemical tests were cyclic voltammetry, and polarization curves with rotating disk electrode. The core-shell electrocatalysts howed high activity for the ORR, this increase being associated with changes in the geometric and electronic properties of Pt, caused by the presence of Au and Pd atoms, leading to a lower adsorpion strength of Pt-O. This effect conducts to a better balance of reactivity for the two opposing tendencies of breaking and bond formation in the reaction intermediates adsorbed on the catalyst surface. The Pt hollow nanoparticles showed higher activity in relation to that of Pt/C, which was attributed to the effects of contraction of the Pt lattice and the Pt electronic strutucture modification, which results ind down-shift of the Pt d-band center, leading to a lower Pt-O adsorption strength. This work has demonstrated that it is possible to design electrocatalyst structures with low Pt loading, but with higher electrocatalytic activity compared to that of the state-of-the-art Pt/C material, using changes in the nanoparticle structure and composition.