Magíster en Ciencias, Mención Física / Este trabajo analiza el problema de la nucleación de cobre en el proceso de electrodepo- sición, la formación de estructuras bi y tridimensionales en la superficie de un sustrato, de manera de determinar las características del sustrato que promueven o impiden la formación de dichas estructuras. Para lograr estos objetivos se hace uso de microscopia de puntas de prueba, análisis de XPS y mediciones cronoamperométricas. Los datos se contrastan con las teorías de nucleación mediada por difusión para procesos electroquímicos. Los sustratos utilizados fueron TiO2 en su fase rutilo y dirección (001) y grafito pirolítico altamente orientado (HOPG)en dirección (0001), debido a que son sustratos planos que debie- ran permitir un buen control de los defectos superficiales, que son los principales candidatos como centros de nucleación. Gran parte del trabajo constó en la preparación y caracteriza- ción del TiO2 ya que, al ser un aislador, debió ser dopado para permitir la electrodeposición, pero a raíz de este tratamiento se evidenció una nutrida cantidad de defectos superficiales, tanto topográficos como electrónicos (estos últimos denominados puntos activos") que no se encuentran bien documentados en la literatura. Es de particular interés sobre el campo de la electrodeposición el efecto de los defectos electrónicos en la distribución de núcleos, ya que estos pueden afectar la forma en la que se distribuye el campo eléctrico y por tanto la manera en que aparecen los núcleos. Los resultados muestran una disminución de los puntos activos"luego de una electrode- posición temprana, mientras por AFM se observa la aparición de núcleos puntiagudos y una considerable disminución de la rugosidad superficial con respecto al sustrato antes del recu- brimiento. Sin embargo las curvas electroquímicas no tienen una interpretación directa en términos de las teorías disponibles para nucleación en sistemas electroquímicos.

Durante la presente Tesis se estudió el proceso de formación por electrodeposición y caracterización de nanopartículas constituidas por uno y dos metales, y sus propiedades electrocatalíticas hacia la reacción de reducción de iones nitrato. Los sistemas estudiados fueron estructuras de Cu, Cd y Cu/Cd soportadas sobre sustratos carbonosos de CV y HOPG. Las mismas fueron obtenidas a partir de soluciones acuosas conteniendo los iones de dichos metales empleando técnicas electroquímicas convencionales y caracterizadas mediante microscopía AFM ex-situ, SEM-EDX y XPS. Inicialmente, se analizó el proceso de nucleación y crecimiento del Cu sobre SC. Se demostró que la cinética de electrodeposición de Cu sobre los sustratos en los distintos electrolitos soporte analizados, sigue un mecanismo de nucleación sobre sitios activos y crecimiento de cristales controlado por difusión. Se encontró que, con el empleo de Na2SO4, el proceso de reducción comienza a valores más positivos de potencial. Para el sustrato de CV se evidenciaron dos procesos catódicos, con la formación de iones Cu+ como especies intermedias. Las imágenes de SEM y AFM mostraron partículas de Cu distribuidas al azar, presentando distinta morfología sobre ambos sustratos. Se determinó la factibilidad de formar partículas bimetálicas Cd-Cu por electrodeposición secuencial de ambos metales a partir de las diferentes soluciones conteniendo los respectivos iones. Los resultados voltamperométricos evidenciaron la existencia del fenómeno de deposición a subpotencial para el Cd sobre los distintos electrodos modificados NPsCu/SC. Los espectros de desorción de los sistemas bimetálicos generados mostraron picos de disolución en valores de potencial asociados a la formación de distintas fases aleadas Cu-Cd, resultados que fueron respaldados mediante el análisis por XPS y a partir de los estudios teóricos basados en DFT. Posteriormente, se evaluó el desempeño de las nanoestructuras formadas como electrocatalizadores para la reacción de reducción de iones nitratos. Inicialmente, se encontró un mejor efecto catalítico de los sistemas NPsCu/HOPG cuando fueron generados a partir de soluciones que contienen Na2SO4 y H2SO4 como electrolito soporte, en forma individual, en comparación con las formadas con la solución combinada. Seguidamente, se compararon los sistemas análogos sobre CV y se determinó que los depósitos formados a partir de Na2SO4 presentaron mejores resultados sobre HOPG, y los generados a partir de H2SO4 obtuvieron corrientes de reducción máxima similares para los dos sustratos. Por otra parte, los sistemas compuestos por nanopartículas bimetálicas Cu-Cd sobre los sustratos carbonosos también fueron implementados como electrodos para la reacción de iones nitratos. Los mismos mostraron resultados superadores a los sistemas compuestos por los metales en forma individual, evidenciando el efecto sinérgico de ambos metales. Con el propósito de determinar la posible utilización de las estructuras bimetálicas en la medición de la concentración de iones nitratos en solución se midió, a partir de experiencias voltamperométricas, la corriente obtenida en el pico de reducción asociado a la reacción de interés, en medios con distintas concentraciones de NO3-. Se obtuvo, para los diferentes sistemas SC/Cu-Cd, una muy buena linealidad de la corriente de pico catódico con la concentración de nitratos en el rango de concentraciones analizado. / During the present Thesis, the electrochemical formation process and characterization of nanoparticles constituted by one and two metals, and their electrocatalytic properties towards the reduction reaction of nitrate ions, were studied. The systems were Cu, Cd and Cu/Cd structures supported on CV and HOPG carbonaceous substrates. They were obtained from aqueous solutions containing the ions of the corresponding metals using conventional electrochemical techniques and characterized by ex-situ AFM microscopy, SEM- EDX and XPS. Initially, the nucleation and growth process of Cu on HOPG and CV was analyzed. It was shown that the electrodeposition kinetics of Cu on the substrates in the different supporting electrolytes analyzed, follows a nucleation mechanism on active sites and crystal growth controlled by diffusion. It was found that, with the use of Na2SO4, the reduction process begins at more positive potential values. In the case of CV substrate, two cathodic processes were evidenced, with the formation of Cu+ ions as intermediate species. The SEM and AFM images showed Cu particles randomly distributed, presenting different morphology on both substrates. The feasibility of forming Cd-Cu bimetallic particles by sequential electrodeposition of both metals from the different solutions containing the respective ions, was determined. The voltammetric results evidenced the existence of the Cd underpotential deposition phenomenon on the different modified CS/Cu electrodes. The desorption spectra of the generated bimetallic systems showed dissolution peaks at potential values associated with the formation of different Cu-Cd alloyed phases, results that were supported by the XPS analysis and from theoretical studies based on DFT. Subsequently, the performance of the formed nanostructures was evaluated as electrocatalysts for the nitrate ion reduction reaction. Initially, a better catalytic effect of the NPsCu/HOPG systems was found when they were generated from solutions containing Na2SO4 and H2SO4 as supporting electrolyte, individually, compared to those formed with the combined solution. Afterwards, the analogous systems on VC were compared and it was determined that the deposits formed from Na2SO4 presented better results on HOPG, however, those generated from H2SO4 as supporting electrolyte obtained similar maximum reduction currents for the two substrates. On the other hand, the systems composed of Cu-Cd bimetallic nanoparticles on carbonaceous substrates were also implemented as electrodes for the nitrate ion reaction. They showed superior results with respect to the systems composed of the individual metals, evidencing the synergistic effect of both metals. With the purpose of determining the possible use of the bimetallic structures in the measurement of the concentration of nitrate ions in solution, the current obtained in the reduction peak associated with the reaction of interest was measured in solutions with different NO3- concentrations. It was obtained a very good linearity of the cathodic peak current with the nitrate concentration for the different CS/Cu-Cd systems in the range of concentrations analysed.

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Durante el transcurso de la presente Tesis Doctoral se estudió el proceso de formación por vía electroquímica y la caracterización de nanoestructuras unimetálicas de Pd y Rh, así como también del par bimetálico Rh-Pd, sobre sustratos carbonosos de HOPG y CV. Para ello, se emplearon técnicas electroquímicas convencionales y de caracterización superficial, tales como microscopía STM y AFM ex-situ, SEM, EDX y XPS. Las potenciales propiedades electrocatalíticas para la reacción de hidrógeno fueron analizadas para el sistema bimetálico Rh-Pd/CV. Inicialmente, se analizó la electrodeposición de los metales individuales, Pd y Rh, sobre HOPG y CV. Para ambos sustratos, la deposición metálica siguió un mecanismo de nucleación y crecimiento 3D controlado por difusión. Los depósitos logrados fueron caracterizados por AFM corroborando el mecanismo propuesto. En todos los casos, se pudieron analizar los sitios activos preferenciales para la nucleación, morfología y el tamaño de los cristales generados. Para el sistema Pd/HOPG, fue posible obtener, dependiendo de las condiciones de polarización empleadas, estructuras unidimensionales sobre los bordes de escalón del sustrato. Además, se logró demostrar la deposición espontánea de Rh sobre HOPG activado. Las imágenes de AFM mostraron cristales de diversos tamaños y formas, generando principalmente grandes aglomerados con el incremento del tiempo de inmersión. El análisis EDX confirmó la presencia de C y Rh en la superficie del sustrato. Seguidamente, fue posible generar estructuras bimetálicas Rh-Pd/CV, mediante la deposición secuencial de los metales, aplicando escalones potenciostáticos, a partir de electrolitos conteniendo los cationes individuales. La caracterización por AFM mostró cristales cuasi-hemisféricos distribuidos uniformemente sobre la superficie y el análisis XPS detectó la presencia de ambos metales, constituyendo una estructura tipo core-shell. Finalmente, se analizó cualitativa y cuantitativamente, el efecto electrocatalítico de las nanoestructuras bimetálicas de Rh-Pd generadas frente a la reacción del electrodo de hidrógeno (HER). El modelo Volmer-Heyrovsky-Tafel (VHT) fue utilizado para obtener el conjunto de parámetros cinéticos, simulando perfectamente el comportamiento de esta reacción en un amplio rango de sobrepotenciales. / During the curse of the present Doctoral Thesis, the electrochemical formation process and the characterization of Pd and Rh metallic nanostructures, as well as the Rh-Pd bimetallic pair, were studied on HOPG and CV carbonaceous substrates. For this purpose, conventional electrochemical and surface characterization techniques, such as ex-situ STM and AFM, SEM, EDX and XPS were used. The potential electrocatalytic properties for the hydrogen reaction were analyzed for the Rh-Pd/CV bimetallic system. Initially, the electrodeposition of the individual metals, Pd and Rh, on HOPG and CV was performed. For both substrates, the metal deposition followed a diffusion-controlled 3D nucleation and growth mechanism. The obtained deposits were characterized by AFM corroborating the proposed mechanism. In all the cases, it was possible to analyze the preferential active sites for nucleation, the morphology and the size of the generated crystals. For the Pd/HOPG system, it could also be obtained one-dimensional structures on the step edges of the substrate, depending on the polarization conditions employed. It was also demonstrated the spontaneous deposition of rhodium on activated HOPG. AFM images showed crystals of different sizes and shapes, generating mainly large agglomerates with increasing immersion time. The EDX analysis confirmed the presence of C and Rh on the substrate surface. Afterwards, it was possible to generate Rh-Pd/CV bimetallic nanostructures by the sequential deposition of the metals, applying potentiostatic steps, from electrolytes containing the individual cations. The AFM characterization showed quasi-hemispherical crystals uniformly distributed on the surface and the XPS analysis confirmed the presence of both metals, constituting a core-shell type structure. Finally, the electrocatalytic effect of the Rh-Pd bimetallic nanostructures, towards the hydrogen electrode reaction (HER), was qualitatively and quantitatively analyzed. The Volmer-Heyrovsky-Tafel (VHT) model was used to obtain the set of kinetic parameters, perfectly simulating the behaviour of this reaction in a wide range of overpotentials.

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El término "Economía del Hidrógeno" responde a una visión de futuro donde este gas, generado de forma limpia y económica, serviría para alimentar el grueso de las necesidades energéticas de la sociedad. Esta propuesta reduciría la dependencia actual sobre los combustibles fósiles, ya que el hidrógeno podría ser producido a partir de otras fuentes primarias como las renovables o la nuclear. Igualmente se disminuiría la contaminación atmosférica y la emisión de gases de efecto invernadero, puesto que el único residuo generado en la combustión del hidrógeno en una pila de combustible es agua. En este contexto, la presente Tesis Doctoral pretende contribuir a la mejora de la eficiencia energética y el abaratamiento de costes (tanto de instalación como de operación) de la electrólisis alcalina del agua como vía para la producción de hidrógeno. Este objetivo se ha alcanzado mediante el desarrollo de nuevos materiales de electrodo (cátodos), componentes clave de los electrolizadores. Las principales características que debe poseer un material de electrodo son: alta superficie específica (porosidad), buenas propiedades catalíticas intrínsecas, y durabilidad/estabilidad en las condiciones de operación, todo esto a un bajo coste de producción. Con la finalidad de lograr un material que reúna todas las propiedades enunciadas, en la Tesis Doctoral se han sintetizado materiales porosos de base Níquel por electrodeposición sobre sustratos de acero inoxidable. Para este propósito ha sido necesario el desarrollo de un pre-tratamiento de los sustratos, que ha garantizado la correcta adherencia de las capas depositadas. Los materiales electródicos se han fabricado de acuerdo a distintas estrategias de electrodeposición: por un lado, materiales tipo Raney, caracterizados por grietas superficiales; por otro lado, materiales macroporosos obtenidos sobre plantillas dinámicas gaseosas (generadas mediante aplicación de densidades de corriente elevadas). Siguiendo estos procedimientos, se / Herraiz Cardona, I. (2012). Desarrollo de nuevos materiales de electrodo para la obtención de Hidrógeno a partir de la electrólisis alcalina del agua [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/16804 / Palancia

The improvement of low cost, efficient photovoltaic devices is a leading technological challenge in the recent decade. There is a need to develop scalable and high-throughput manufacturing techniques that could reduce costs and improve manufacturing of chalcogenide solar cells. Copper, indium, gallium, and selenium (CIGS) Thin films polycrystalline heterojunction solar cells appear to be most appropriate with to cost and ease of manufacture. Currently Cu (In,Ga) (Se, S)2 materials hold the highest record cell efficiency of 22.3% in laboratory scale for thin films solar cells and the efficiency still be boosted by improving the different layers of the photovoltaic devices. CIGS chalcogenide absorber layers has been a leading candidate material in photovoltaic devices for thin films solar cells and space applications due to its unique optical-electronic properties as well as its radiation resistance. In the present work, thin films of Cu (In, Ga) (Se, S)2 were deposited at room temperature on glass substrates coated with ITO and Mo by electrodeposition techniques. The obtained polycrystalline thin films were characterized by UV-Vis spectroscopy, X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), atomic force microscopy (AFM), transmission electron microscopy (TEM) and energy dispersive spectroscopy (EDS) analysis. Thin films of Cu (In, Ga) (Se, S)2 grown by electrodeposition were subsequently processed into several sets of conditions including vacuum heat treatment, heat treatment in the presence of selenium or sulfur, heat treatment in nitrous gas atmosphere (N2H2) at different temperature and processing times. To improve the composition and the crystalline structure of the thin layers and to optimize the electro-optical properties a heat treatment of the thin films was developed in two stages after the electrodeposition. It was observed that the first annealing step (heating treatment at 450 °C in a selenium atmosphere 40 minutes) produced an appreciable improvement in the crystalline structure in the thin layer composition. In a second stage a sulfurization of the CuGaSe2 films was performed at 400 °C for 10 min in the presence of molecular sulfur and under the forming gas atmosphere. The effect of sulfurization was the complete conversion of selenium to sulfur and, therefore, the transformation of CuGaSe2 into CuGaS2. The formation of CuGaS2 thin films was evidenced by the by the displacement of the diffraction peaks of the CuGaSe2 towards higher angles to which makes the X-Ray diffraction 18 pattern which makes it coincide with the diffraction pattern of the CuGaSe2 films, and by the shift towards the blue (higher energies) of the optical gap. The optical gap found for the CuGaSe2 layer was 1.66 eV, while the optical gap for the CuGaS2 was raised up to 2.2 eV. CdS thin films have been widely used as buffer layer in CIGS solar cells. However, when alloyed with Zn, ZnCdS can still improve its performance as buffer layer. ZnCdS can be used as buffer and as window material in photoconductive devices and in heterojunction thin film solar cells due the possibility to tune the bandgap with the content of Zn. The band spacing of this ternary material can be from 2.42 to 3.50 eV, depending on the Cd/Zn ratio. / La obtención de dispositivos fotovoltaicos más eficientes y de bajo coste es uno de los desafíos tecnológicos más importantes de las últimas décadas. Existe la necesidad de desarrollar técnicas de fabricación escalables y de alto rendimiento que puedan reducir los costos y mejorar la fabricación de células solares de capa fina. Las células solares de heterounión de capas finas de seleniuro (o sulfuro) de cobre, indio y galio (CIGS) parecen estar bien adaptadas lograr este reto debido a su bajo costo, facilidad de fabricación y elevado rendimiento de los dispositivos. En la actualidad, Cu(In, Ga)Se2 ostenta el record de eficiencia de células solares con 22,3% a escala de laboratorio y esta eficiencia todavía puede ser acrecentada si se mejoran las diferentes capas de los dispositivos fotovoltaicos. Además, las capas absorbedoras de calcogenuros CIGS son un material candidato importante en dispositivos fotovoltaicos para capas delgadas celdas solares para aplicaciones espaciales debido a sus propiedades electrónicas, así como a su resistencia a la radiación. En el presente trabajo, las películas delgadas de Cu(In, Ga)(Se, S)2 se depositaron a temperatura ambiente sobre sustratos de vidrio recubiertos con ITO y Mo mediante técnicas electroquímicas. Las películas finas policristalinas obtenidas se caracterizaron por espectroscopia óptica UV-Vis, difracción de rayos X (XRD), microscopía electrónica de barrido (SEM), microscopía de fuerza atómica (AFM), microscopía electrónica de transmisión (TEM) y espectroscopia de energía dispersiva (EDS). Las películas finas de Cu(In, Ga)(Se, S)2 crecidas por electrodeposición se procesaron posteriormente en varios conjuntos de condiciones que incluían tratamiento térmico en vacío, tratamiento térmico en presencia de selenio o de azufre, tratamiento térmico en atmósfera gas nidrón (N2H2) a diferentes temperaturas y tiempos de procesado. Para mejorar la composición y la estructura cristalina de las capas finas y para optimizar las propiedades electro-ópticas se desarrolló un tratamiento térmico de las películas finas en dos etapas posterior a la electrodeposición. Se observó que la primera etapa de recocido (tratamiento térmico a 450 ºC en una atmósfera de selenio durante 40 minutos) producía una mejora apreciable en la estructura cristalina y en la composición de la capa fina. 20 En una segunda etapa se realizó una sulfuración de las películas de CuGaSe2 se realizó a 400 °C durante 10 min en presencia de azufre molecular y bajo la atmósfera reductora de gas nidrón. El efecto de la sulfuración fue la completa conversión del selenio en azufre y, por tanto, la transformación de CuGaSe2 en CuGaS2. La formación de películas delgadas de CuGaS2 se evidenció por el desplazamiento de los picos de difracción de las capas de CuGaSe2 hacia ángulos más altos hasta lo que hace que el patrón de difracción de rayos X lo que hace que coincida con el patrón de difracción del CuGaS2 y por el desplazamiento hacia el azul (energías más altas) del gap óptico. El gap óptico encontrado para las capas de CuGaSe2 era de 1,66 eV, mientras que el gap óptico para las capas de CuGaS2 se elevó hasta 2,2 eV. Las películas delgadas de CdS se han utilizado ampliamente como capa tampón en células solares CIGS. Sin embargo, cuando se alea con Zn, para formar el ternario ZnCdS, todavía puede mejorar su rendimiento como capa buffer. ZnCdS puede utilizarse como tampón y como ventana óptica en dispositivos fotoconductores y en células solares de capa fina de heterounión debido a la posibilidad de ajustar el bandgap con el contenido de Zn. / L'obtenció de dispositius fotovoltaics més eficients i més barats és un dels reptes tecnològics més importants de les últimes dècades. Hi ha la necessitat de desenvolupar tècniques de fabricació que siguen escalables i d'alt rendiment i que permeten reduir els costos de fabricació i millorar el rendiment de les cèl·lules solars de capa fina. Les cèl·lules solars de heterounió de capes fines de seleniur (o sulfur) de coure, indi i gal·li (CIGS) semblen estar ben adaptades per assolir aquest repte degut a del seu baix cost, facilitat de fabricació i elevat rendiment dels dispositius. En l'actualitat, el Cu(In, Ga)Se2 ostenta el rècord d'eficiència de cèl·lules solars amb 22,3% a escala de laboratori i aquesta eficiència encara pot ser augmentada si es milloren les característiques de les diferents capes dels dispositius fotovoltaics. Les capes absorbidores de calcogenurs CIGS són un candidat important per dispositius fotovoltaics per a pel·lícules primes en cel·les solars i aplicacions espacialles degut a les seues propietats electròniques així com a la seua resistència a la radiació. En el present treball, les pel·lícules primes de Cu(In, Ga)(Se, S)2 es van dipositar a temperatura ambient sobre substrats de vidre recoberts amb ITO i Mo mitjançant tècniques electroquímiques. Les pel·lícules fines policristal·lines obtingudes es van caracteritzar per espectroscòpia òptica UV-Vis, difracció de raigs X (XRD), microscòpia electrònica de rastreig (SEM), microscòpia de força atòmica (AFM), microscòpia electrònica de transmissió (TEM) i espectroscòpia d'energia dispersiva (EDS). Les pel·lícules fines de Cu(In, Ga)(Se, S)2 crescudes per electrodeposició es van processar posteriorment en diversos conjunts de condicions que incloïen tractament tèrmic en buit, tractament tèrmic en presència de seleni o de sofre, tractament tèrmic en atmosfera reductora de gas nidró (N2H2) a diferents temperatures i temps de processat. Per millorar la composició i l'estructura cristal·lina de les capes fines i per optimitzar les propietats electro-òptiques es va desenvolupar un tractament tèrmic de les pel·lícules fines en dues etapes posterior a la electrodeposició. Es va observar que la primera etapa de recuit (tractament tèrmic a 450 º C en una atmosfera de seleni durant 40 minuts) produïa una millora apreciable en l'estructura cristal·lina i en la composició de la capa fina. 24 En una segona etapa es va dur a terme una sulfuració de les pel·lícules de CuGaSe2 que es va realitzar a 400 °C durant 10 min en presència de sofre molecular i sota l'atmosfera reductora de gas nidró. L'efecte de la sulfuració va ser la completa conversió seleni en sofre i, per tant, la transformació de CuGaSe2 a CuGaS2. La formació de pel·lícules primes de CuGaS2 es va evidenciar pel desplaçament dels pics de difracció de les capes de CuGaSe2 cap angles més alts fins el que fa que el patró de difracció de raigs X el que fa que coincideixi amb el patró de difracció del CuGaS2 i pel desplaçament cap al blau (energies més altes) del gap òptic. El gap òptic trobat per a les capes de CuGaSe2 era de 1,66 eV, mentre que el gap òptic per a les capes de CuGaS2 es va elevar fins a 2,2 eV. Les pel·lícules primes de CdS s'han utilitzat àmpliament com a capa amortidora en cèl·lules solars de CIGS. No obstant això, quan s'alea amb Zn per formar ZnCdS encara pot millorar el seu rendiment com a capa d'amortiment. ZnCdS pot utilitzar-se com capa tampó i com a finestra òptica en dispositius fotoconductors i en cèl·lules solars de pel·lícula fina d'heterounió degut a la possibilitat d'ajustar el seu bandgap que depoen del contingut de Zn. / Ullah, S. (2017). THIN FILM SOLAR CELLS BASED ON COPPER-INDIUMGALIUM SELENIDE (CIGS) MATERIALS DEPOSITED BY ELECTROCHEMICAL TECHNIQUES [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/86290 / TESIS

[ES] En la búsqueda de mejorar las propiedades de los electrocatalizadores utilizados para producir hidrógeno, con la menor inversión energética posible, el presente trabajo se centra en la incorporación de nanoestructuras de Ag y Pd sobre electrodos porosos de Ni. Las nanoestructuras se caracterizan por poseer propiedades especiales que difieren de los materiales en estado bruto. Especialmente, las propiedades catalíticas de estos materiales se ven favorecidas por su elevada área superficial con respecto a su volumen. Además, las nanoestructuras con morfologías caracterizadas por bordes y esquinas presentan mejores propiedades al contar con sitios más activos. Por otra parte, algunas nanoestructuras bimetálicas exhiben mejores propiedades que los materiales individuales que las conforman. En este trabajo, la incorporación de dichas nanoestructuras sobre los electrodos porosos de Ni se lleva a cabo principalmente mediante la deposición por gravedad de nanopartículas previamente sintetizadas por un método de reducción química y, posteriormente, un tratamiento térmico en atmósfera inerte. Además, se considera la incorporación de nanoestructuras bimetálicas compuestas por ambos materiales previamente mencionados, tomando en cuenta otras técnicas como la electrodeposición y una reacción de desplazamiento galvánico entre el Pd y la Ag. Los electrodos desarrollados se caracterizaron morfológicamente para observar las diferencias de las modificaciones con las nanoestructuras. Posteriormente, se realizó la caracterización electroquímica en la REH mediante representaciones de Tafel obtenidas de curvas de polarización de estado estacionario, y por espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS). Con esta última se determinó el efecto del área superficial y se corrigieron las representaciones de Tafel para obtener información sobre la actividad catalítica intrínseca de los electrodos. Además, se realizó la comparación del rendimiento de los electrodos mediante los parámetros cinéticos obtenidos de la caracterización electroquímica. La incorporación de nanoestructuras bimetálicas de tipo core-shell (Pd sobre Ag) resultó en morfologías con mayores sitios activos, proporcionando una mejora significativa en la actividad catalítica del electrodo y, reduciendo la inversión energética necesaria para la producción de hidrógeno. Aunque el Pd es un material costoso, esto se logró con la utilización de una cantidad insignificante del material en forma de nanoestructuras. / [EN] In the search of improving the properties of the electrocatalysts employed to produce hydrogen, with a minor energy investment, the present work is focused on the incorporation of Ag and Pd nanostructures on porous Ni electrodes. Nanostructures are characterized by special properties, which differ from their bulk counterparts. Mainly, the catalytic properties of these materials are favored by the large surface area-to-volume ratio. Furthermore, nanostructures with morphologies characterized by corners and edges show better properties due to the presence of more active sites. On the other hand, some bimetallic nanostructures exhibit better properties than the individual materials by which they are made. In this work, the incorporation of the nanostructures on the porous Ni electrodes is mainly carried out by the deposition of nanoparticles previously synthesized by chemical reduction, followed by heat treatment under an inert atmosphere. Furthermore, the incorporation of bimetallic nanoestructures made by both materials is considered, with the addition of two more modification techniques: electrodeposition and galvanic replacement reaction. The developed electrodes are morphologically characterized in order to observe the difference between the modification procedures. Afterwards, they were electrochemically characterized by Tafel representations obtained from steady-state polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The latter was used to determine the effect of the surface area to obtain Tafel representations related to the intrinsic catalytic activity of the electrodes. In addition, the performance of the electrodes was compared by the kinetic parameters obtained from the electrochemical characterization. The incorporation of core-shell bimetallic nanostructures (Pd over Ag) provided morphologies with more active sites, significantly improving the catalytic activity of the electrode and reducing the energy investment required to produce hydrogen. Although Pd is considered a very expensive material, the modification was made using a minor quantity of this material in the form of nanostructures. / [CA] En la recerca de millorar les propietats dels electrocatalitzadors utilitzats per produir hidrogen, amb la menor inversió energètica possible, el present treball es centra en la incorporació de nanoestructures de Ag i Pd sobre elèctrodes porosos de Ni. Les nanoestructures es caracteritzen per presentar propietats especials que difereixen dels materials sense tractar. Especialment, les propietats catalítiques d'aquests materials es veuen afavorides per la seua elevada àrea superficial respecte al seu volum. A més, les nanoestructures amb morfologies caracteritzades per vores i cantons presenten millors propietats al comptar amb llocs més actius. D'altra banda, algunes nanoestructures bimetàl·liques exhibeixen millors propietats que els materials individuals que les conformen. En aquest treball, la incorporació d'aquestes nanoestructures sobre els elèctrodes porosos de Ni es porta a terme principalment mitjançant la deposició per gravetat de nanopartícules prèviament sintetitzades per un mètode de reducció química i, posteriorment, un tractament tèrmic en atmosfera inert. A més, es considera la incorporació de nanoestructures bimetàl·liques compostes per dos materials prèviament esmentats, tenint en compte altres tècniques com la electrodeposició i una reacció de desplaçament galvànic entre el Pd i l'Ag. Els elèctrodes desenvolupats es van caracteritzar morfològicament per observar les diferències de les modificacions amb les nanoestructures. Posteriorment, es va realitzar la caracterització electroquímica a la REH mitjançant representacions de Tafel obtingudes de corbes de polarització d'estat estacionari, i per espectroscòpia d'impedància electroquímica (EIS). Amb aquesta última es va determinar l'efecte de l'àrea superficial i es van corregir les representacions de Tafel per obtenir informació sobre l'activitat catalítica intrínseca dels elèctrodes. A més, es va realitzar la comparació del rendiment dels elèctrodes mitjançant els paràmetres cinètics obtinguts de la caracterització electroquímica. La incorporació de nanoestructures bimetàl·liques de tipus core-shell (Pd sobre Ag) va resultar en morfologies amb més llocs actius, proporcionant una millora significativa en l'activitat catalítica de l'elèctrode i, reduint la inversió energètica necessària per a la producció d'hidrogen. Tot i que el Pd és un material costós, això es va aconseguir amb la utilització d'una quantitat insignificant del material en forma de nanoestructures. / Agradezco al CONACYT y al COPOCYT por el otorgamiento de la beca de doctorado 472041, y por su apoyo para la realización de mis estancias de investigación. / Medina Orta, R. (2020). Incorporación de nanoestructuras de Ag y Pd en electrocatalizadores porosos de Ni y su aplicación en la producción de hidrógeno mediante electrólisis alcalina del agua [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/149379 / TESIS

[EN] Growing concerns about environment and human health have led to the development of cleaner industrial processes. In recent years, the replacement of cyanide by EDTA in the brass electroplating baths has been assessed. However, the treatment of the wastewater generated has not been studied yet. Traditionally, wastewaters from electroplating processes are treated by chemical precipitation, which requires the addition of chemicals and produces sludges that are disposed in hazardous waste landfills. Hence, other techniques must be investigated and electrodialysis is a promising alternative since it allows the recovery of metals and water. Although electrodialysis is generally operated at current densities lower than the limiting current density of the membrane system (underlimiting), researchers have verified that operations at current densities above the limiting one (overlimiting) improve the ions transfer. To ensure its feasibility, studies on transport properties of ionic species are crucial and, among the dynamic characterization methods, chronopotentiometry stands out, since the dynamic voltage response in time can be analyzed. Therefore, this thesis aims to propose an alternative to the treatment of a synthetic solution that simulates the major wastewater from the cyanide-free brass electroplating industry. Firstly, chronopotentiometric tests were performed to compare transport properties of Cu2+ ions, in acid medium, across two ion exchange membranes, the PC-SK and the HDX100. The use of HDX membrane in electrodialysis showed to be more appropriate, due to its lower tendency of fouling/scaling occurrence. Then, transport properties of copper and zinc complexes, present in the synthetic wastewater from the brass electroplating, across the anion exchange membrane HDX200 were assessed. The effects of the solution pH, Cu2+/Zn2+ proportion and EDTA concentration on the transport properties were studied. For the solution with Cu2+/Zn2+ proportion of 0.4, an insoluble species was formed. Therefore, the synthetic wastewater with this metals proportion was treated, by electrodialysis in underlimiting and overlimiting conditions, to assess the influence of the current regime and the presence of insoluble species on the extraction of ions. The overlimiting operation was more advantageous since water splitting and electroconvection accounted for the improvement of the extraction of ions. Besides, chronopotentiometric studies showed that fouling/scaling occurrence was reduced. Then, the used membranes were forwarded to a three stage cleaning procedure and the cleaning solution with 0.1 mol NaOH/L was the most appropriate. Lastly, ions from the concentrated solution obtained by electrodialysis were recovered into the electroplating bath. Cyclic voltammetric studies and electrodeposition tests were conducted at a rotating disk electrode. Uniform brass electrodeposits, with brightness and without cracks were obtained using the original electroplating bath and after the recovery of ions from electrodialysis, especially under agitation and at lower voltages than those already tested in literature. Thus, electrodialysis showed to be a feasible alternative for recovering water and inputs from the evaluated wastewater. / [ES] Las crecientes preocupaciones por el medio ambiente y la salud humana han llevado al desarrollo de nuevos procesos industriales. En los últimos años, se ha evaluado la sustitución del cianuro por EDTA en los baños de electrodeposición de latón. Sin embargo, el tratamiento de las aguas residuales generadas no se ha estudiado aún. Tradicionalmente, los efluentes de los procesos de electrodeposición se tratan por precipitación química, que requiere la adición de reactivos y produce lodos que se almacenan en los vertederos de residuos peligrosos. Por lo tanto, es necesario investigar otras técnicas y la electrodiálisis es una alternativa prometedora, ya que permite la recuperación de metales y del agua. Aunque la electrodiálisis generalmente se opera a corrientes inferiores a la corriente límite del sistema de membrana (underlimiting), algunos investigadores han verificado que las operaciones a corrientes superiores a la límite (overlimiting) intensifican la transferencia de iones. Para garantizar su viabilidad, los estudios sobre las propiedades de transporte de los iones son cruciales y, entre los métodos de caracterización, la cronopotenciometría destaca por permitir el análisis del voltaje en función del tiempo. Por lo tanto, esta tesis tiene por objetivo proponer una alternativa al tratamiento de una disolución sintética que simula las aguas residuales de la industria de electrodeposición de latón libre de cianuro. Primero, se realizaron pruebas cronopotenciométricas para comparar las propiedades de transporte de iones Cu2+, en medio ácido, a través de dos membranas de intercambio iónico, la PC-SK y la HDX100. El uso de la HDX en electrodiálisis demostró ser más apropiado debido a su menor tendencia a formar incrustaciones. Luego, se evaluaron las propiedades de transporte de los complejos de cobre y zinc, presentes en las aguas residuales de la electrodeposición de latón, a través de la membrana de intercambio aniónico HDX200. Se estudiaron los efectos del pH, la proporción Cu2+/Zn2+ y la concentración de EDTA sobre las propiedades de transporte. Para la disolución con una proporción Cu2+/Zn2+ de 0.4, se formó una especie insoluble. Por lo tanto, se trataron las aguas residuales con esta proporción de metales, por electrodiálisis en condiciones underlimiting y overlimiting, para evaluar la influencia de la corriente eléctrica y la presencia de especies insolubles en la extracción de los iones. La operación overlimiting se mostró más ventajosa, ya que la hidrólisis del agua y la electroconvección mejoraran la extracción de los iones. Además, los estudios cronopotenciométricos mostraron que se reducen las incrustaciones. Luego, las membranas se sometieron a un procedimiento de limpieza de tres etapas y la disolución de limpieza con 0.1 mol de NaOH/L se mostró más apropiada. Finalmente, los iones de la disolución concentrada obtenida por electrodiálisis se recuperaron en el baño de electrodeposición. Se realizaron estudios de voltametría cíclica y pruebas de electrodeposición en un electrodo de disco rotatorio. Se obtuvieron depósitos de latón uniformes y con brillo, utilizando el baño original y después de la recuperación de iones, especialmente con agitación y a voltajes más bajos que los ya probados en la literatura. Por lo tanto, la electrodiálisis demostró ser una alternativa factible para recuperar agua y materias primas de las aguas residuales evaluadas. / [CA] Les creixents preocupacions pel medi ambient i la salut humana han conduït al desenvolupament de nous processos industrials. En els últims anys, s'ha avaluat la substitució del cianur per EDTA als banys d'electrodeposició de llautó. No obstant això, el tractament de les aigües residuals generades no s'ha estudiat encara. Tradicionalment, els efluents dels processos d'electrodeposició es tracten per precipitació química, que requereix l'addició de reactius i produeix fangs que s'emmagatzemen en els abocadors de residus perillosos. Per tant, és necessari investigar altres tècniques i l'electrodiàlisi és una alternativa prometedora, ja que permet la recuperació de metalls i de l'aigua. Tot i que l'electrodiàlisi generalment s'opera a corrents inferiors al corrent límit del sistema de membrana (underlimiting), alguns investigadors han verificat que les operacions a corrents superiors al límit (overlimiting) intensifiquen la transferència de ions. Per garantir la seua viabilitat, els estudis sobre les propietats de transport dels ions són crucials i, entre els mètodes de caracterització, la cronopotenciometria destaca per permetre l'anàlisi del voltatge en funció del temps. Per tant, aquesta tesi té per objectiu proposar una alternativa al tractament d'una dissolució sintètica que simula les aigües residuals de la indústria d'electrodeposició de llautó lliure de cianur. Primer, es van realitzar proves cronopotenciomètriques per comparar les propietats de transport de ions Cu2+, en medi àcid, a través de dues membranes d'intercanvi iònic, la PC-SK i l`HDX100. L'ús de l'HDX en electrodiàlisi va demostrar ser més apropiat a causa de la seua menor tendència a formar incrustacions. Després, es van avaluar les propietats de transport dels complexos de coure i zinc, presents a les aigües residuals de l'electrodeposició de llautó, a través de la membrana d'intercanvi aniònic HDX200. Es van estudiar els efectes del pH, la relació molar Cu2+/Zn2+ i la concentració d'EDTA sobre les propietats de transport. Per a la dissolució amb una proporció Cu2+/Zn2+ de 0,4, es va formar una espècie insoluble. Per tant, es van tractar les aigües residuals amb aquesta proporció de metalls per electrodiàlisi en condicions underlimiting i overlimiting, per avaluar la influència del corrent elèctric i la presència d'espècies insolubles en l'extracció dels ions. L'operació overlimiting es va mostrar més avantatjosa, ja que la hidròlisi de l'aigua i l'electroconvecció milloren l'extracció dels ions. A més, els estudis cronopotenciomètrics van mostrar que es redueixen les incrustacions. Després, les membranes es van sotmetre a un procediment de neteja de tres etapes i la dissolució de neteja amb 0,1 mol d'NaOH/L es va mostrar més apropiada. Finalment, els ions de la dissolució concentrada obtinguda per electrodiàlisi es van recuperar al bany d'electrodeposició. Es van realitzar estudis de voltametria cíclica i proves d'electrodeposició en un elèctrode de disc rotatori. Es van obtenir dipòsits de llautó uniformes i brillants, en utilitzar el bany original i després de la recuperació de ions, especialment amb agitació i a voltatges més baixos que els ja provats en la literatura. Per tant, l'electrodiàlisi va demostrar ser una alternativa factible per recuperar aigua i matèries primeres de les aigües residuals avaluades. / [PT] Preocupações crescentes com o meio ambiente e com a saúde humana têm levado ao desenvolvimento de novos processos industriais. Nos últimos anos, a substituição do cianeto pelo EDTA nos banhos de eletrodeposição de latão tem sido avaliada. No entanto, o tratamento dos resíduos líquidos gerados ainda não foi estudado. Tradicionalmente, resíduos líquidos provenientes de indústrias galvânicas são tratados por precipitação química, que requer a adição de reagentes e produz lamas que são descartadas em aterros de resíduos perigosos. Portanto, outras técnicas devem ser investigadas e a eletrodiálise é uma alternativa promissora, pois permite recuperar os metais e a água. Embora a eletrodiálise seja geralmente operada sob densidades de corrente inferiores à densidade de corrente limite do sistema da membrana (underlimiting), alguns pesquisadores têm verificado que operações sob densidades de corrente superiores à limite (overlimiting) intensificam a transferência dos íons. Para garantir sua viabilidade, estudos sobre propriedades de transporte das espécies iônicas são cruciais, e dentre os métodos de caracterização dinâmica, a cronopotenciometria se destaca por permitir a análise da diferença de potencial entre as membranas em função do tempo. Portanto, esta tese tem como objetivo propor uma alternativa ao tratamento de uma solução sintética que simula o principal resíduo líquido proveniente da indústria de eletrodeposição de latão, isenta de cianeto, com EDTA. Primeiramente, testes cronopotenciométricos foram realizados a fim de comparar as propriedades de transporte dos íons Cu2+ , em meio ácido, através de duas membranas trocadoras de cátions, a PC-SK e a HDX100. O uso da HDX mostrou-se mais adequado, devido à menor tendência de ocorrência de incrustações na sua superfície. Em seguida, foram avaliadas as propriedades de transporte dos complexos de cobre e zinco, presentes no resíduo líquido da eletrodeposição de latão, através da membrana trocadora de ânions HDX200. Os efeitos do pH, proporção de Cu2+/Zn2+ e concentração de EDTA foram investigados. Com a solução de proporção Cu2+/Zn2+ de 0,4; uma espécie insolúvel foi formada. Portanto, o resíduo líquido com essa proporção de metais foi tratado, por eletrodiálise, em condições underlimiting e overlimiting, para avaliar o efeito da intensidade de corrente e a presença de espécies insolúveis na extração dos íons. A operação overlimiting foi mais vantajosa, já que a quebra das moléculas de água e eletroconvecção favoreceram a extração dos íons. Além disso, estudos cronopotenciométricos mostraram que as incrustações nas membranas foram reduzidas. Em seguida, as membranas foram submetidas a um procedimento de limpeza em três etapas e a solução de NaOH em 0,1 mol/L foi a mais adequada. Por fim, os íons da solução concentrada obtida por eletrodiálise foram recuperados no banho. Estudos de voltametrias cíclicas e eletrodeposições foram realizados em um eletrodo de disco rotativo. Depósitos uniformes de latão e com brilho foram obtidos utilizando o banho original e após a recuperação dos íons, principalmente sob agitação e em potenciais inferiores aos que já foram testados na literatura. Portanto, a eletrodiálise se mostrou uma alternativa viável para recuperar água e insumos do resíduo líquido avaliado. / Santana Barros, K. (2020). Treatment, by electrodialysis, of a synthetic wastewater from the cyanide-free brass electroplating and study on ion transport: recovery of water and chemicals [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/147357