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Mixed quantum and classical simulation techniques for mapping electron transfer in proteinsWallrapp, Frank 04 April 2011 (has links)
El
objetivo
de
esta
tesis
se
centra
en
el
estudio
de
la
transferencia
de
electrones
(ET),
una
de
las
reacciones
más
simples
y
cruciales
en
bioquímica.
Para
dichos
procesos,
obtener
información
directa
de
los
factores
que
lo
promueves,
asi
como
del
camino
de
transferencia
electronica,
no
es
una
tarea
trivial.
Dicha
información
a
un
nivel
de
conocimiento
detallado
atómico
y
electrónico,
sin
embargo,
es
muy
valiosa
en
términos
de
una
mejor
comprensión
del
ciclo
enzimático,
que
podría
conducir,
por
ejemplo,
a
un
diseño
más
eficaz
de
inhibidores.
El
objetivo
principal
de
esta
tesis
es
el
desarrollo
de
una
metodología
para
el
estudio
cuantitativo
de
la
ET
en
los
sistemas
biológicos.
En
este
sentido,
hemos
desarrollado
un
nuevo
método
para
obtener
el
camino
de
transferencia
electrónico,
llamado
QM/MM
e-‐
Pathway,
que
se
puede
aplicar
en
sistemas
complejos
con
ET
de
largo
alcance.
El
método
se
basa
en
una
búsqueda
sucesiva
de
residuos
importantes
para
la
ET,
utilizando
la
modificación
de
la
región
quantica
en
métodos
mixtos
QM/MM,
y
siguiendo
la
evolución
de
la
densidad
de
espín
dentro
de
la
zona
de
transferencia.
Hemos
demostrado
la
utilidad
y
la
aplicabilidad
del
algoritmo
en
el
complejo
P450cam/Pdx,
identificando
el
papel
clave
de
la
Arg112
(en
P450cam)
y
del
Asp48
(en
Pdx),
ambos
conocidos
en
la
literatura.
Además
de
obtener
caminos
de
ET,
hemos
cuantificado
su
importancia
en
términos
del
acoplamiento
electrónico
entre
el
dador
y
aceptor
para
los
diferentes
caminos.
En
este
sentido,
se
realizaron
dos
estudios
de
la
influencia
del
solvente
y
de
la
temperatura
en
el
acoplamiento
electrónico
para
sistemas
modelo
oligopéptidos.
Ambos
estudios
revelaron
que
los
valores
del
acoplamiento
electrónico
fluctúan
fuertemente
a
lo
largo
de
las
trayectorias
de
dinámica
molecular
obtenidas,
y
el
mecanismo
de
transferencia
de
electrones
se
ve
ampliamente
afectado
por
el
espacio
conformacional
del
sistema.
La
combinación
del
QM/MM
e-‐pathway
y
de
los
cálculos
de
acoplamiento
electronico
fueron
utilizados
finalmente
para
investigar
la
ET
en
el
complejo
CCP/Cytc.
Nuestros
hallazgos
indican
el
papel
fundamental
del
Trp191
en
localizar
un
estadio
intermedio
para
la
transferencia
electronica,
así
como
el
camino
ET
principal
que
incluye
Ala194,
Ala193,
Gly192
y
Trp191.
Ambos
hallazgos
fueron
confirmados
a
través
de
la
literatura.
Los
resultados
obtenidos
para
el
muestro
de
manios
de
ET,
junto
con
su
evaluación
a
través
de
cálculos
de
acoplamiento
electrónico,
sugieren
un
enfoque
sencillo
y
prometedor
para
investigar
ET
de
largo
alcance
en
proteínas. / The
focus
of
this
PhD
thesis
lies
on
electron
transfer
(ET)
processes,
belonging
to
the
simplest
but
most
crucial
reactions
in
biochemistry.
Getting
direct
information
of
the
forces
driving
the
process
and
the
actual
electron
pathway
is
not
a
trivial
task.
Such
atomic
and
electronic
detailed
information,
however,
is
very
valuable
in
terms
of
a
better
understanding
of
the
enzymatic
cycle,
which
might
lead,
for
example,
to
more
efficient
protein
inhibitor
design.
The
main
objective
of
this
thesis
was
the
development
of
a
methodology
for
the
quantitative
study
of
ET
in
biological
systems.
In
this
regard,
we
developed
a
novel
approach
to
map
long-‐range
electron
transfer
pathways,
called
QM/MM
e-‐Pathway.
The
method
is
based
on
a
successive
search
for
important
ET
residues
in
terms
of
modifying
the
QM
region
following
the
evolution
of
the
spin
density
of
the
electron
(hole)
within
a
given
transfer
region.
We
proved
the
usefulness
and
applicability
of
the
algorithm
on
the
P450cam/Pdx
complex,
indicating
the
key
role
of
Arg112
of
P450cam
and
Asp48
of
Pdx
for
its
ET
pathway,
both
being
known
to
be
important
from
the
literature.
Besides
only
identifying
the
ET
pathways,
we
further
quantified
their
importance
in
terms
of
electronic
coupling
of
donor
and
acceptor
incorporating
the
particular
pathway
residues.
Within
this
regard,
we
performed
two
systematic
evaluations
of
the
underlying
reasons
for
the
influence
of
solvent
and
temperature
onto
electronic
coupling
in
oligopeptide
model
systems.
Both
studies
revealed
that
electronic
coupling
values
strongly
fluctuate
throughout
the
molecular
dynamics
trajectories
obtained,
and
the
mechanism
of
electron
transfer
is
affected
by
the
conformational
space
the
system
is
able
to
occupy.
Combining
both
ET
mapping
and
electronic
coupling
calculations,
we
finally
investigated
the
electron
transfer
in
the
CcP/Cytc
complex.
Our
findings
indicate
the
key
role
of
Trp191
being
the
bridge-‐localized
state
of
the
ET
as
well
as
the
main
pathway
consisting
of
Ala194,
Ala193,
Gly192
and
Trp191
between
CcP
and
Cytc.
Both
findings
were
confirmed
through
the
literature.
Moreover,
our
calculations
on
several
snapshots
state
a
nongated
ET
mechanism
in
this
protein
complex.
The
methodology
developed
along
this
thesis,
mapping
ET
pathways
together
with
their
evaluation
through
electronic
coupling
calculations,
suggests
a
straightforward
and
promising
approach
to
investigate
long-‐range
ET
in
proteins.
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Estudio de las propiedades ópticas de materiales nanoestructurados y aplicacionesSantillán, Jesica María José 06 November 2013 (has links)
Durante los últimos años, ha adquirido importancia creciente el estudio de la interacción radiación visible-materia (fotónica), en la que la primera queda confinada a volúmenes de dimensiones mucho menores que la longitud de onda de la luz. El conocimiento de los procesos físicos que ocurren en dicha interacción permiten, entre otras cosas, el desarrollo de innumerables aplicaciones en diversos campos de la ciencia y la tecnología que abarcan desde la biomedicina hasta las telecomunicaciones.
La materia en escala nanométrica presenta propiedades ópticas, eléctricas, y magnéticas muy diferentes de las que posee en estado macroscópico. El estudio de las propiedades ópticas de estructuras nanométricas constituye un área de gran importancia no totalmente resuelta para el posible desarrollo de nuevos materiales y aplicaciones.
Esta Tesis combina un aspecto de desarrollo experimental y otro relacionado con el modelado teórico de las propiedades ópticas de nanoestructuras esféricas simples y núcleo-recubrimiento con el fin de complementar, reforzar y enriquecer la interpretación de los resultados obtenidos.
El desarrollo experimental está relacionado con la fabricación de partículas nanométricas y subnanométricas en medios líquidos por ablación láser de blancos sólidos de cobre y plata con pulsos ultracortos de Ti:Za, a diferentes energías y en distintos medios. Asimismo se obtienen espectros de extinción óptica y Raman a partir de las suspensiones coloidales generadas.
El aspecto teórico de esta Tesis abarca el modelado teórico de la función dieléctrica compleja de cobre y plata, y el estudio por separado del comportamiento de la contribución de los electrones libres y ligados considerando las modificaciones por tamaño para radios menores a 10 nm. Teniendo en cuenta estas correcciones, se analizan los coeficientes de extinción de ambos metales para distintos tamaños de partículas nanométricas y subnanométricas y diferentes estructuras en función de la longitud de onda.
A partir del ajuste de los espectros de extinción experimentales de las suspensiones coloidales generadas para ambos metales nobles, se determina la composición, estructura, configuración y distribución de tamaños.
Por otra parte, se presentan aplicaciones orientadas al diseño de dos tipos de sensores plasmónicos de oxígeno: uno de ellos, basado en espectroscopía de extinción óptica de nanopartícula aislada de plata, y el otro de películas de plata de espesor nanométrico fundamentado en la resonancia del polaritón plasmón superficial en la configuración de Kretschmann. Para ambos casos, la presencia de oxígeno se determina a través de la medición del espesor de óxido de plata crecido sobre la nanoestructura de plata.
Finalmente, mediante el análisis de determinados parámetros característicos del espectro de extinción de las nanopartículas aisladas de plata, se establece un protocolo sencillo para conocer el tamaño del radio del núcleo y el espesor del recubrimiento de óxido. Para el caso del sensor de película delgada de plata, el estudio del comportamiento de parámetros característicos como el mínimo de la reflectividad, ancho total a altura media y reflectividad a determinados ángulos de la multicapa de plata-óxido de plata para polarizaciones de onda p y s, permite establecer un protocolo de medición de reflectividad híbrido de Resonancia del Polaritón Plasmón Superficial - Acoplamiento del Modo de Guía de Onda Óptica para determinar y controlar in situ el espesor de la capa de óxido durante el proceso de crecimiento. / In recent years, it has become increasingly important the study the visible radiation-matter interaction field (photonics), wherein the former is confined to volume dimensions much smaller than the wavelength of light. Knowledge of the physical processes that occur in such interactions allow, among other things, the development of numerous applications in various fields of science and technology ranging from biomedicine to telecommunications.
Nanoscale material present optical, electrical, and magnetic properties very different from those observed in macroscopic state. The study of the optical properties of nanometric structures is an area of great importance not fully resolved for the possible development of new materials and applications.
This Thesis combines an experimental aspect and a theoretical modeling of the optical properties of simple and core-shell spherical nanostructures in order to complement, enhance and enrich the interpretation of the results.
Experimental development is related to the manufacture of nanometric and subnanometric particles in liquid media by laser ablation of solid copper and silver targets by ultrashort pulsed Ti:Sa laser, at different energies and different media. Likewise, optical extinction spectra and Raman spectra are obtained from the generated colloidal solutions.
The theoretical aspect of this Thesis covers theoretical modeling of complex dielectric function of copper and silver, and the separate study of the behavior of the contribution of free and bound electrons considering changes by size for radii smaller than 10 nm. Given these corrections, an analysis of the extinction coefficients of both metals for different nanometric and subnanometric particle sizes proceeds.
From the fit of the extinction spectra of the experimentally generated colloidal suspensions for both noble metals, composition, structure, configuration and size distribution could be determined.
Applications are oriented to the design of two types of plasmonic oxygen sensors: one based on optical extinction spectroscopy of single silver nanoparticle and the other is based on surface plasmon polariton resonance of nanometric thickness silver films based on Kretschmann configuration. For both cases, the presence of oxygen is determined by measuring the thickness of oxide grown on the silver nanostructure.
Finally, by analyzing certain characteristic parameters of the extinction spectrum of single silver nanoparticles, a simple core radius - shell thickness sizing protocol can be developed. In the case of thin-film silver sensor, studying the behavior of characteristic parameters such as minimum reflectivity, full width at half maximum and fixed-angle reflectivity of the multilayer silver-silver oxide p and s wave polarizations, protocol allows for a measurement of reflectivity hybrid Surface Plasmon Polariton Resonance - Coupling Mode Optical Waveguide to determine and monitor in situ the thickness of the oxide layer during the growth process.
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Novel Mechanistic Insights on the Photoredox Degradation of CECs Using Organic PhotocatalystsPavanello, Alice 30 December 2022 (has links)
[ES] La demanda de agua y la contaminación del agua son dos problemas ligados no solo de los últimos años sino también para el futuro. Mucho se ha hecho en el pasado para eliminar los contaminantes emergentes (CEC) de los sistemas acuáticos, utilizando diferentes tipos de técnicas; entre ellos, los mediados por luz han obtenido gran atención en los últimos años, debido a su alta eficiencia y sus bajos costos. Entre todas estas técnicas, se han desarrollado Procesos Avanzados de Oxidación y Reducción (AOPs y ARPs, respectivamente) para eliminar eficientemente las CECs. En detalle, en esta tesis se ha investigado el uso de moléculas orgánicas como fotocatalizadores en combinación con luz solar y visible; La riboflavina y la eosina Y han sido seleccionadas como fotocatalizadores por sus diferentes propiedades químicas: la primera es una molécula natural, conocida por sus propiedades oxidativas, mientras que la segunda es un colorante sintético.
El objetivo principal de esta tesis doctoral fue investigar la degradación de varias clases de CEC mediante el uso de fotocatalizadores orgánicos y luz visible. En detalle, se monitorearon las tendencias de degradación de cada CEC frente al tiempo en diferentes condiciones de trabajo, con el fin de encontrar el mejor sistema de fotodegradación. Además, se investigó el mecanismo de funcionamiento mediante la determinación de los principales fotoproductos y mediante el estudio de las especies reactivas generadas, involucradas en los procesos. Se realizaron pruebas de toxicidad adicionales para tener una visión general de todos los participantes del sistema. Al final, toda la información se combinó para postular un mecanismo de degradación hipotético para todos los CEC. Más concretamente, la tesis se podría dividir en dos partes principales: en los capítulos 3 y 4 se llevó a cabo la oxidación de CECs, mientras que en los capítulos 5 y 6 se evaluaron las condiciones reductoras.
En detalle, en los capítulos 3 y 4, se oxidaron tres compuestos farmacéuticos en presencia de riboflavina acetilada (RFTA) y luz visible. Específicamente, se investigaron carbamazepina, atenolol y noscapina en condiciones oxidativas. Los estudios de fotodegradación de los compuestos iniciales y de sus fotoproductos fueron importantes para comprender su oxidación natural en los sistemas acuosos naturales. Todas las vías oxidativas se consideraron en un mecanismo de degradación hipotético final.
Además, en los capítulos 5 y 6, se investigó la fotodegradación de algunos ejemplos de estabilizadores UV de benzotriazol (BUVS). Los BUVS son compuestos muy recalcitrantes, que no se ven afectados en condiciones oxidativas. En consecuencia, se probaron múltiples sistemas fotocatalíticos y, finalmente, varios BUVS se degradaron en condiciones reductoras en presencia de RFTA o eosina Y (EOY) como fotocatalizadores, un donante de sacrificio como DABCO y luz visible. Al igual que en los capítulos anteriores, las mediciones fotoquímicas fueron necesarias para determinar la principal ruta de degradación y las especies químicas reactivas involucradas en el proceso. Se han realizado experimentos adicionales en presencia de otros donantes de sacrificio y agua marina para recrear un entorno natural real para estudios futuros. / [CA] La demanda d'aigua i la contaminació de l'aigua són dos problemes lligats no sols dels últims anys sinó també per al futur. Molt s'ha fet en el passat per a eliminar els contaminants emergents (CECs) dels sistemes aquàtics, utilitzant diferents tipus de tècniques; entre ells, els mediats per llum han obtingut gran atenció en els últims anys, a causa de la seua alta eficiència i els seus baixos costos. Entre totes aquestes tècniques, s'han desenvolupat Processos Avançats d'Oxidació i Reducció (AOPs i ARPs, respectivament) per a eliminar eficientment les CECs. Detalladament, en aquesta tesi s'ha investigat l'ús de molècules orgàniques com fotocatalizadores en combinació amb llum solar i visible; la riboflavina i l'eosina I han sigut seleccionades com fotocatalizadores per les seues diferents propietats químiques: la primera és una molècula natural, coneguda per les seues propietats oxidatives, mentre que la segona és un colorant sintètic.
Detalladament, es van monitorar les tendències de degradació de cada CEC enfront del temps en diferents condicions de treball, amb la finalitat de trobar el millor sistema de fotodegradación. A més, es va investigar el mecanisme de funcionament mitjançant la determinació dels principals fotoproductos i mitjançant l'estudi de les espècies reactives generades, involucrades en els processos. Es van realitzar proves de toxicitat addicionals per a tindre una visió general de tots els participants del sistema. Al final, tota la informació es va combinar per a postular un mecanisme de degradació hipotètic per a tots els CEC. Més concretament, la tesi es podria dividir en dues parts principals: en els capítols 3 i 4 es va dur a terme l'oxidació de CECs, mentre que en els capítols 5 i 6 es van avaluar les condicions reductores.
Detalladament, en els capítols 3 i 4, es van oxidar tres compostos farmacèutics en presència de riboflavina acetilada (RFTA) i llum visible. Específicament, es van investigar carbamazepina, atenolol i noscapina en condicions oxidatives. Els estudis de fotodegradación dels compostos inicials i dels seus fotoproductos van ser importants per a comprendre la seua oxidació natural en els sistemes aquosos naturals. Totes les vies oxidatives es van considerar en un mecanisme de degradació hipotètic final.
A més, en els capítols 5 i 6, es va investigar la fotodegradación d'alguns exemples d'estabilitzadors UV de benzotriazol (BUVS). Els BUVS són compostos molt recalcitrants, que no es veuen afectats en condicions oxidatives. En conseqüència, es van provar múltiples sistemes fotocatalíticos i, finalment, diversos BUVS es van degradar en condicions reductores en presència de RFTA o eosina I (EOY) com fotocatalizadores, un donant de sacrifici com DABCO i llum visible. Igual que en els capítols anteriors, els mesuraments fotoquímics van ser necessàries per a determinar la principal ruta de degradació i les espècies químiques reactives involucrades en el procés. S'han realitzat experiments addicionals en presència d'altres donants de sacrifici i aigua marina per a recrear un entorn natural real per a estudis futurs. / [EN] Water request and water pollution are two bonded problems not only of the last years but also for the future. A lot has been done in the past in order to eliminate contaminants of emerging concerned (CECs) from the aquatic systems, using different kind of techniques; among them, those mediated by light have obtained great attention in the last years, due to their high efficiency and their low costs. Among all these techniques, Advanced Oxidation and Reduction Processes (AOPs and ARPs, respectively) have been developed in order to efficiently remove CECs. In detail, in this thesis the use of organic molecules as photocatalysts has been investigated in combination with solar and visible light; riboflavin and eosin Y have been selected as photocatalysts for their different chemical properties: the first is a natural molecule, well-known for its oxidative properties, while the second one is a synthetic dye.
The main aim of this doctoral thesis was to investigate the degradation of various classes of CECs through the use of organic photocatalysts and visible light. In detail, degradation trends of each CEC was monitored vs time under different working conditions, in order to find the best photodegradation system. Moreover, the operating mechanism was investigated through the determination of the main photoproducts and through the study of the generated reactive species, involved in the processes. Additional toxicity tests were performed in order to have an overall view of all the participants of the system. At the end, all the information was combined to postulate an hypothetical degradation mechanism for all the CECs. More specifically, the thesis could be divided in two main parts: in chapters 3 and 4 oxidation of CECs was carried out, while in chapters 5 and 6 reductive conditions were evaluated.
In detail, in chapters 3 and 4, three pharmaceutical compounds were oxidized in the presence of acetylated riboflavin (RFTA) and visible light. Specifically, carbamazepine, atenolol and noscapine were investigated under oxidative conditions. Photodegradation studies of the initial compounds and of their photoproducts were important in order to understand their natural oxidation in the natural aqueous systems. All the oxidative pathways were considered in a final hypothetical degradation mechanism.
Moreover, in chapters 5 and 6, the photodegradation of a few examples of the benzotriazole UV-stabilizers (BUVSs) was investigated. BUVSs are very recalcitrant compounds, not affected under oxidative conditions. Consequentially, multiple photocatalytic systems were tested and finally, various BUVSs were degraded under reductive conditions in the presence of RFTA or eosin Y (EOY) as photocatalysts, a sacrificial donor as DABCO and visible light. As in the previous chapters, photochemical measurements were necessary to determine the main degradation pathway and the reactive chemical species involved in the process. Additional experiments in the presence of other sacrificial donors and marine water have been performed in order to recreate a real natural environment for future studies. / Pavanello, A. (2022). Novel Mechanistic Insights on the Photoredox Degradation of CECs Using Organic Photocatalysts [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/191002
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Creixement de nanoestructures plamòniques mitjançant la deposició induïda per un feix d'electrons focalitzatGraells Castellà, Simó 22 July 2009 (has links)
L'enginyeria de les propietats plasmòniques de les nanoestructures metàl·liques requereix un control acurat de les seves formes i distribució. Això normalment s'aconsegueix amb l'ús de la litografia per feix d'electrons sobre polímers electro-sensibles combinat amb la deposició de capes fines de metall i el lift-off. La deposició directa i localitzada de metalls induïda per un feix d'electrons (FEBID per Focused Electron Beam Induced Deposition) és un mètode alternatiu querecentment ha rebut un interès creixent en microelectrònica però encara no ha despertat massa atenció dins la comunitat d'òptica. L'FEBID és el resultat de la descomposició local, per un feixd'electrons focalitzat, de les molècules d'un precursor adsorbides sobre una superfície. Aquesta s'ha aplicat majoritàriament en la escriptura directa de contactes o per a la reparació de circuits, però amb l'ús de metalls nobles podria aprofitar-se per a l'òptica de plasmons.En aquesta tesi es demostra l'ús de l'FEBID per a fabricar nanoestructures d'or per a aplicacions d'òptica de plasmons. S'investiguen els efectes del material del substrat i dels paràmetres de deposició, com ara el corrent del feix i la pressió de vapor d'aigua, sobre el ritme de creixement i la puresa de l'or. S'ha emprat un recuit ex situ de la mostra com a mètode de millora de la puresa. Les mesures òptiques de dispersió sobre les estructures purificades evidencien que suporten plasmons de superfície localitzats. Aquest mètode de fabricació permet el creixement d'estructures plasmòniques amb una elevada relació d'aspecte i ha de facilitar l'escriptura en superfícies no planes com l'extremitat d'una sonda de rastreig allargada. / La ingeniería de las propiedades plasmónicas de las nanoestructuras metálicas requiere un control preciso de sus formas y distribución. Esto normalmente se consigue con el uso de la litografía por haz de electrones sobre polímeros electro-sensibles combinado con la deposición de capas finas de metal y el lift-off. La deposición directa y localizada de metales inducida por un haz de electrones (FEBID por Focused Electron Beam Induced Deposition) es un método alternativo que recientemente ha despertado un interés creciente en microelectrónica pero todavía no ha recibido demasiada atención dentro de la comunidad de óptica. La FEBID es el resultado de la descomposición local, por un haz de electrones focalizado, de las moléculas de un precursor adsorbidas sobre una superficie. Esta se ha aplicado mayoritariamente en la escritura directa de contactos o para la reparación de circuitos, pero con el uso de metales nobles podría ser aprovechada para la óptica de plasmones.En esta tesis se demuestra el uso de la FEBID para fabricar nanoestructuras de oro para aplicaciones de óptica de plasmones. Se investigan los efectos del material del sustrato y de los parámetros de deposición, como la corriente del haz y la presión de vapor de agua, sobre el ritmo de crecimiento y la pureza del oro. Se ha utilizado un recocido ex situ de la muestracomo método de mejora de la pureza. Las medidas ópticas de dispersión sobre las estructuras purificadas evidencian que soportan plasmones de superficie localizados. Este método de fabricación permite el crecimiento de estructuras plasmónicas con una elevada relación de aspecto y tiene que facilitar la escritura en superficies no planas como la extremidad de una sonda de rastreo alargada. / Engineering the plasmon properties of metal nanostructures requires an accurate control on their shapes and distribution. This is conventionally achieved by using electron-beam lithography on electro-sensitive polymers combined with thin-metal-film deposition and lift-off. Direct local deposition of metals induced by a focused electron beam (FEBID for Focused ElectronBeam Induced Deposition) is an alternative method that has been receiving a growing interest in microelectronics but it has not yet received much attention in the optical community. The FEBID is the result of the local decomposition, by a focused electron beam, of precursor molecules adsorbed on a surface. It has mostly been applied to direct-contact writing or to circuit reparation, but can be applied advantageously to plasmon optics when involving noble metals.In this thesis the use of the FEBID to fabricate gold nanostructures for plasmon optics applications is demonstrated. The effects of the substrate material and the deposition parameters, such as beam current and water vapor pressure, on both the deposition rate and the gold purity are investigated. Ex-situ annealing of the sample is used as a purity improvement method. Scattering optical measurements on the purified structures evidence that they support localized surface plasmon resonances. This fabrication method enables to grow high aspect ratio plasmonic structures and to render much easier nano-patterning on non-flat surfaces such as the extremity of an elongated scanning probe.
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Synthesis and Characterization of Zeolitic Materials Using Phosphorous Organic Structure Directing AgentsSimancas Coloma, Jorge 02 September 2021 (has links)
[ES] Las zeolitas son materiales cristalinos microporosos con canales y tamaños de poro de dimensiones moleculares. La estructura y composición de las zeolitas les confiere interesantes propiedades que permiten su aplicación en una amplia gama de aplicaciones industriales como adsorción, separación o catálisis. La síntesis de zeolitas es la etapa más importante para el control de la estructura y composición de las zeolitas y, por tanto, crítica para la optimización de sus propiedades.
Esta tesis se ha centrado en la síntesis de zeolitas utilizando compuestos que contienen fósforo (cationes fosfonio y aminofosfonio) como Agentes Directores de Estructura (P-ADE). El uso de compuestos fosforados influye en la cristalización y propiedades de las zeolitas obtenidas en comparación con las zeolitas obtenidas con cationes de amonio clásicos.
Los compuestos fosforados se eligieron debido a su diferente química y estabilidad con respecto a los cationes de amonio clásicos comúnmente usados en la síntesis de zeolitas. Estos aspectos se estudiaron con un estudio comparativo de diferentes cationes de amonio y fosforados.
Los compuestos de fósforo utilizados en este trabajo han dado lugar a nuevas estructuras cristalinas (ITQ-58 e ITQ-66) y han abierto nuevas vías de síntesis de zeolitas ya conocidas (RTH, IWV y DON), ampliando su gama de composiciones químicas.
La descomposición térmica de los P-ADE confinados dentro de las zeolitas da lugar a la formación de especies de fósforo extra-red que permanecen dentro de los canales y cavidades de las zeolitas. Estas especies modulan las propiedades ácidas y de adsorción de los materiales finales dependiendo de los tratamientos post-síntesis. En este trabajo se ha estudiado una ruta para la incorporación de cantidades controladas de fósforo durante la etapa de síntesis. Esto ha permitido controlar la adsorción y las propiedades ácidas en las zeolitas de poro pequeño, lo que no se puede lograr mediante metodologías de post-síntesis. / [CA] Les zeolites són materials cristal·lins microporosos amb canals i mides de porus de dimensions moleculars. L'estructura i composició de les zeolites els confereix interessants propietats que permeten la seua aplicació en una àmplia gamma d'aplicacions industrials com adsorció, separació o catàlisi. La síntesi de zeolites és l'etapa més important per al control de l'estructura i composició de les zeolites i, per tant, crítica per a l'optimització de les seues propietats.
Aquesta tesi s'ha centrat en la síntesi de zeolites utilitzant compostos que contenen fòsfor (cations fosfoni i aminofosfoni) com a agents directors d'estructura (P-ADE). L'ús de compostos fosforats influeix en la cristal·lització i propietats de les zeolites obtingudes en comparació amb les zeolites obtingudes amb cations d'amoni clàssics.
Els compostos fosforats es van triar a causa de la seua diferent química i estabilitat pel que fa als cations d'amoni clàssics utilitzats en la síntesi de zeolites. Aquests aspectes s¿estudiaren amb un estudi comparatiu de diferents cations d'amoni i fosforats.
Els compostos de fòsfor utilitzats en aquest treball han donat lloc a noves estructures cristal·lines (ITQ-58 i ITQ-66) i han obert noves vies de síntesi de zeolites ja conegudes (RTH, IWV i DO), ampliant la seua gamma de composicions químiques.
La descomposició tèrmica dels P-ADE atrapats dins de les zeolites dona lloc a la for-mació d'espècies de fòsfor extra-xarxa que romanen dins dels canals i cavitats de les zeolites. Aquestes espècies modulen les propietats àcides i d'adsorció dels materials finals depenent dels tractaments post-síntesi. En aquest treball s'ha estudiat una ruta per la incorporació de quantitats controlades de fòsfor durant l'etapa de síntesi. Això ha permés controlar l'adsorció i les propietats àcides en les zeolites de porus petit, el que no es pot aconseguir mitjançant metodologies de post-síntesi. / [EN] Zeolites are microporous crystalline materials with channels and pore openings of molecular dimensions. The structure and composition of zeolites confers them interesting properties that allow their application in a wide range of industrial applications as adsorption, separation or catalysis. The synthesis of zeolites is the most important stage to control the structure and composition of zeolites, and thus, critical to optimize their properties.
This thesis has been focused on the synthesis of zeolites using phosphorous containing compounds (phosphonium and aminophosphonium cations) as Organic Structure Directing Agents (P-OSDA). The use of these phosphorous compounds influence the crystallization and properties of the obtained zeolites compared to zeolites obtained with classical ammo-nium cations.
Phosphorous compounds were chosen because of their different chemistry and stabil-ity properties respect to classical ammonium cations commonly used in the synthesis of zeo-lites. These aspects were studied in a comparative study with different ammonium and phosphorous cations.
The phosphorous compounds used in this work have yielded new crystalline structures (ITQ-58 and ITQ-66) and opened new routes for the synthesis of already known zeolites (RTH, IWV and DON), widening their chemical composition range.
The thermal decomposition of the P-OSDAs entrapped inside the zeolites yields to the formation of extra-framework phosphorus species that remain inside the channels and voids of the zeolites. These species modulate the adsorption and acid properties of the final materials depending on the post-synthesis treatments. In this work, a route for the incorporation of controlled amounts of phosphorus during the synthesis stage has been studied. This has allowed to control the adsorption and acid properties in small pores zeolites, which cannot be achieved by post-synthesis methodologies. / I wish to firstly acknowledge the Spanish Government for the necessary funding for
the FPI pre-doctoral fellowship (BES-2013-062999). Also, this thesis would not have been
possible without the infrastructures provided by the UPV and the CSIC staff, fused into the
ITQ. Furthermore, I want to acknowledge the Microscopy Service of the UPV for their support in sample microscopy characterization / Simancas Coloma, J. (2021). Synthesis and Characterization of Zeolitic Materials Using Phosphorous Organic Structure Directing Agents [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/171267 / TESIS
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