Universiẗat, Diss., 2001--Bonn.

Universiẗat, Diss., 2005--Düsseldorf.

In this thesis, we investigate several topics pertaining to emergent collective quantum phenomena in the domain of correlated fermions, using the quantum Monte Carlo method. They display exotic low temperature phases as well as phase transitions which are beyond the Landau–Ginzburg theory. The interplay between three key points is crucial for us: fermion statistics, many body effects and topology. We highlight the following several achievements: 1. Successful modeling of continuum field theories with lattice Hamiltonians, 2. their sign-problem-free Monte Carlo simulations of these models, 3. and numerical results beyond mean field descriptions. First, we consider a model of Dirac fermions with a spin rotational invariant inter- action term that dynamically generates a quantum spin Hall insulator. Surprisingly, an s-wave superconducting phase emerges due to the condensation of topological de- fects of the spin Hall order parameter. When particle-hole symmetry is present, the phase transition between the topological insulator and the superconducting phase is an example of a deconfined quantum critical point(DQCP). Although its low energy effec- tive field theory is purely bosonic, the exact conservation law of the skyrmion number operator rules out the possibility of realizing this critical point in lattice boson models. This work is published in Ref. [1]. Second, we dope the dynamically generated quantum spin Hall insulator mentioned above. Hence it is described by a field theory without Lorentz invariance due to the lack of particle-hole symmetry. This sheds light on the extremely hot topic of twisted bilayergraphene: Why is superconductivity generated when the repulsive Coulomb interaction is much stronger than the electron-phonon coupling energy scale? In our case, Cooper pairs come from the topological skyrmion defects of the spin current order parameter, which are charged. Remarkably, the nature of the phase transition is highly non-mean-field-like: one is not allowed to simply view pairs of electrons as single bosons in a superfluid-Mott insulator transition, since the spin-current order parameter can not be ignored. Again, due to the aforementioned skyrmions, the two order parameters are intertwined: One phase transition occurs between the two symmetry breaking states. This work is summarized in Ref. [2]. Third, we investigate the 2 + 1 dimensional O(5) nonlinear sigma model with a topological Wess-Zumino-Witten term. Remarkably, we are able to perform Monte Carlo calculations with a UV cutoff given by the Dirac Landau level quantization. It is a successful example of simulating a continuous field theory without lattice regularization which leads to an additional symmetry breaking. The Dirac background and the five anti-commuting Dirac mass terms naturally introduce the picture of a non-trivial Berry phase contribution in the parameter space of the five component order parameter. Using the finite size scaling method given by the flux quantization, we find a stable critical phase in the low stiffness region of the sigma model. This is a candidate ground state of DQCP when the O(5) symmetry breaking terms are irrelevant at the critical point. Again, it has a bosonic low energy field theory which is seemingly unable to be realized in pure boson Hamiltonians. This work is summarized in Ref. [3]. / In dieser Arbeit untersuchen wir verschiedene Themen über emergente kollektive Quan- tenphänomene im Bereich der korrelierten Fermionen unter Verwendung der Quanten- Monte-Carlo-Methode. Sie zeigen sowohl exotische Tieftemperaturphasen als auch Phasenübergänge, die jenseits der Landau-Ginzburg-Theorie liegen. Das Zusammen- spiel von drei Schlüsselpunkten ist für uns entscheidend: Fermionenstatistik, Vielteilch- eneffekte und Topologie. Es sind bemerkenswerte Erfolge erzielt worden: 1. Erfolgre- iche Modellierung mehrerer kontinuierlicher Feldtheorien über Gitter-Hamiltonians. 2. Vorzeichenproblem-freie Monte-Carlo-Simulation von ihnen. 3. Numerische Ergebnisse jenseits des Molekularfeld-Verständnisses. Zunächst betrachten wir ein Modell von Dirac-Fermionen mit einem spinrotations- invarianten Wechselwirkungsterm, der dynamisch einen Quanten-Spin-Hall-Zustand erzeugt. Überraschenderweise entsteht eine s-Wellen-supraleitende Phase durch die Kondensation von topologischen Defekten des Spin-Hall-Ordnungsparameters. Wenn Teilchen-Loch-Symmetrie vorhanden ist, ist dieser Phasenübergang zwischen topologis- chem Isolator und Supraleiter ein Beispiel für einen dekondefinierten quantenkritischen Punkt (DQCP). Obwohl seine niedrigenergetische effektive Feldtheorie rein bosonisch ist, schließt der exakte Erhaltungssatz des Skyrmionenzahloperators die Möglichkeit aus, diesen kritischen Punkt in Gitter-Boson-Modellen zu realisieren. Diese Arbeit ist veröffentlicht in Ref. [1]. Zweitens dotieren wir den dynamisch erzeugten Quanten-Spin-Hall-Isolator von oben. Er wird aufgrund der fehlenden Teilchen-Loch-Symmetrie durch eine Feldtheorie ohne Lorenzt-Invarianz beschrieben. Dies wirft ein Licht auf das extrem heiße Thema des verdrehten Doppelschichtgraphens: Warum wird Supraleitung erzeugt, wenn die ab- stoßende Coulombwechselwirkung viel stärker ist als die Elektron-Phonon Kopplungsen- ergie? In unserem Fall kommen Kupferpaare aus den topologischen Skyrmiondefekten der Parameter der Spinstromordnung, die geladen sind. Bemerkenswerterweise ist die Art des Phasenübergangs in hohem Maße nicht molekularfeldartig: Es ist nicht erlaubt, ein Elektronenpaar einfach als einzelnes Boson in einem Superfluid-Mott- Isolator-Übergang zu betrachten, da der Parameter der Spin-Strom-Ordnung nicht ignoriert werden kann. Wiederum aufgrund der oben erwähnten Skyrimionen, sind zwei Ordnungsparameter miteinander verbunden: ein Phasenübergang findet zwischen den beiden Zuständen mit gebrochener Symmetrie statt. Diese Arbeit ist in Ref. [2]. Drittens untersuchten wir das 2 + 1-dimensionale nichtlineare O(5)-Sigma-Modell mit einem topologischen Wess-Zumino-Witten-Term. Bemerkenswerterweise sind wir in der Lage, Monte-Carlo-Berechnungen durchzuführen, mit UV-Cutoff gegeben durch die Quantifizierung der Dirac-Landau-Ebenen. Es ist ein erfolgreiches Beispiel für die Simulation einer kontinuierlichen Feldtheorie ohne Gitterregularisierung, die zu zusätzlichen Symmetriebrechungen führt. Der Dirac-Hintergrund und die 5 antikom- mutiernenden Dirac-Massenterme führen natürlich das Bild eines nicht-trivialen Berryphasen Beitrags im Parameterraum des Ordnungsparameters mit fünf Komponenten ein. Unter Verwendung der Methode der endlichen Größenskalierung, die durch Flussquantisierung gegeben ist, fanden wir eine stabile kritische Phase im Bereich der niedrigen Steifigkeit des Sigma-Modells. Dies ist ein Kandidat für den Grundzustand des DQCP, wenn die O(5)-Symmetrie brechenden Terme am kritischen Punkt irrelevant sind. Auch hier handelt es sich um eine niedrigenergetische bosonische Feldtheorie, die scheinbar durch reine Boson-Hamiltonians nicht realisiert werden kann. Diese Arbeit ist in Ref. [3].

The radiation source ELBE is a scientific user facility able to generate electromagnetic radiation as well as beams of secondary particles. The figure below shows the layout of the facility. ELBE is based on a superconducting electron linac. The linac consists of two accelerating modules and uses TESLA type nine-cell niobium cavities, two cavities in each module. The cavities were developed at DESY in the framework of the TESLA linear collider project and the X-ray free electron laser (FEL) project. The ELBE linac is designed to operate with an accelerating field gradient of 10 MV/m so that the maximum design electron beam energy at the exit of the second module is 40 MeV. The essential difference of the ELBE linac from the future TESLA and X-ray FEL linacs is that ELBE operates in the continuous wave (CW) mode. ELBE delivers an electron beam with an average current of up to 1 mA. The electron source is a DC thermionic triode delivering beam with energy of 250 keV. The gun beam quality predefines the accelerated beam quality. One application of the electron beam is the generation of bremsstrahlung in the MeV energy range. The bremsstrahlung is used for nuclear spectroscopy experiments. Another application of the electron beam is the generation of quasi-monochromatic X-rays via channeling radiation in a single crystal. Thus X-rays with an energy from 10 keV through 100 keV can be generated. The channeling radiation is used for radio-biological and bio-medical experiments. In the future the ELBE electron beam will be used to produce monoenergetic positrons for material research. One more future application of the beam is the production of neutrons by bremsstrahlung via reactions. The neutrons will be used for material research oriented toward construction of future nuclear fusion reactors. In the author’s opinion, the most exciting and elegant application of the electron beam at ELBE is the infrared FEL. There are two FELs planned to run simultaneously at ELBE. The first one, with an undulator period of 27 mm, is going to operate in the wavelength range from 3 µm through 30 µm. The second one is in the design stage only but it will be built to work at longer wavelengths from 25 µm to 150 µm where the FEL has no competition from conventional quantum lasers. While an infrared FEL makes possible a great variety of experiments it is the device most sensitive to the electron beam quality. This dissertation is dedicated to the development of beam instrumentation and the measurement of electron beam parameters at ELBE. - In Chapter #1 we review fundamentals of FEL operation, discuss the importance of the electron beam quality for the FEL and lay down the requirements imposed by the FEL on the electron beam parameters. - Chapter #2 describes measurements of the transverse emittance we did at ELBE including an explanation of the experimental methods and the measurement error analysis. The transverse emittance was measured with the multislit method in the injector where the beam is space charge dominated. The transverse emittance of the accelerated beam was measured with the quadrupole scan method since the beam is emittance dominated. - Measurements of the electron bunch length, which is in the picosecond range, are described in Chapter #3. The bunch length was estimated from a frequency domain fit of a specially constructed analytical function to the measured power spectrum of the bunch. The power spectrum was obtained as a Fourier transform of the measured autocorrelation function of the coherent transition radiation (CTR). The CTR autocorrelation function was measured with the help of a Martin-Puplett interferometer. - A system of beam position monitors was designed, built, and commissioned in the framework of this effort. The design of our stripline BPM, the corresponding electronics and software is described in Chapter #4 along with the system performance as measured with the ELBE beam.

Reactive hydrocarbon species are important in a multitude of different scientific areas. In this thesis, the vibrational spectra of hydrocarbon radicals, biradicals and their reaction product have been studied in a gas-phase environment. The specific molecules investigated here, are of particular importance in the field of combustion and astrochemistry. They were produced from suitable precursors in a pyrolytically heated micro-reactor and subsequently seeded in an appropriate carrier gas. As methodology, IR/UV ion dip spectroscopy has been utilized, which delivers massselected gas-phase IR spectra of all ionizable species detectable in the molecular beam. These, with the help of DFT calculations, allow for determination of the fingerprint IR spectra, identification of mass carriers and formulation of potential reaction mechanisms. All studies have been conducted in collaboration with the group of Prof. Dr. Anouk M. Rjis and the necessary potent IR radiation has been provided by the free-electron laser FELIX. Thus, the IR/UV measurements have been executed at the FELIX Laboratory of the Radboud University in Nijmegen. The first study presented in this thesis is the investigation of ortho-benzyne in Chapter 3.1. This molecule is of particular interest due to its uncommon electronic structure and its role in high-temperature reactions. Although, the infrared spectrum of o-C6H4 was not accessible, a number of reaction products were identified via their fingerprint spectra. Masses in the range from 78 - 228 were assigned to their respective carrier. The identified species include typical PAHs like naphthalene, phenanthrene, up to triphenylene. The identified masses further suggest a PAH growth heavily influenced by diradical 1,4-cycloaddition followed by fragmentation, as well as by classical HACA- and PAC-like mechanisms. These results were augmented by threshold photoionization measurements from Engelbert Reusch, who identified lighter reaction products, which have insufficient IR absorption or unsuitable ionization characteristics to be identified in the IR/UV experiment. An interesting observation is the identification of m/z = 152. This carrier has been assigned differently by the IR and TPES experiments. Whereas the IR spectrum clearly identifies the species as 2-ethynylnaphthalene, the TPES evidently is in great agreement with biphenylene. This is a good example how different experimental methodologies can benefit from each other to gain a deeper insight into the actual science of a particular system. Probably, the prime example for an aromatically resonance stabilized radical is benzyl. This radical is of high importance for many combustion studies, as it represents the primary high-temperature decomposition product of toluene. The goal of the study was the identification of the benzyl self reaction products and the results are discussed in Section 3.2. The radical was pyrolytically produced by its respective nitrite precursor. The mass spectrum showed that the benzyl self reaction formed two products with C11 and three with C14 constitution. All mass peaks were evenly spaced by two mass units, respectively, which suggests a close relation in formation. Indeed, the C11 products were identified as diphenylmethane and fluorene, which are simply connected via cyclization. The heaviest product was identified as phenanthrene, which is formed via the cyclization of bibenzyl to 9,10-dihydrophenanthrene and subsequent elimination of hydrogen. This result was quiet interesting as the intermediate of this reaction was often assumed to be stilbene, which was not observed in the study. Hence, the reaction seems to undergo cyclization first before phenanthrene is finally formed via hydrogen elimination. Expanding the molecular frame of benzyl by an additional methyl group leads to the xylyl radicals and its decomposition product the xylylenes. Also important in combustion research, xylyl radicals represent the preferred decomposition products of xylene, a frequently used anti-knock agent in modern gasoline blends. After further hydrogen elimination the xylyl radicals can then form their respective xylylenes. The results of the xylyl experiments are discussed in Section 3.3. Here the gas-phase vibrational spectrum in the fingerprint region for all three isomers has been recorded for the first time in isolation. Although, all isomers have a very similar structure and symmetry, and consequently similar vibrational bands, the resolution of the experimental data was exceedingly sufficient for a clear assignment. Additionally, the dimerization products of meta- and para-xylyl could also be identified. A similar approach was taken to determine the fingerprint spectra for the xylylenes. Here, only para-xylylene could be unambiguously identified as the carrier of mass 104. For both ortho- and meta-xylylene precursors, only isomerization products were observed as the carriers of mass 104; benzocyclobutene and styrene, respectively. A possible explanation is elaborated upon in the troubleshooting Sec- tion 3.4.3.5. In the final experimental section a study on the decomposition of phthalide is presented. The objective of this experiment was mainly focused around the formation of C7 species, particularly the fulvenallenyl radical C7H5. In fact, the first experimental fingerprint spectrum of isolated C7H5 in the gas-phase was measured and is displayed in Fig. 3.45. Furthermore, the experiment demonstrates that the pyrolysis products of phthalide are excellent soot precursors, as many heavier reaction products have been identified. These include typical PAH species like naphthalene and phenanthrene as well as their methylated isomers. A large number of molecules with terminal ethynyl moieties indicate a strong influence of HACA growth in the experimental environment. However, many formation pathways of products have been discussed, which are formed involving experiment specific species, like C5H5 and C7H5, and often include expansion steps from 5- to 6-membered rings. / Reaktive Kohlenwasserstoffe spielen eine wichtige Rolle in vielen wissenschaftlichen Bereichen. In der vorliegenden Dissertation wurden die schwingungsspektroskopischen Eigenschaften von Kohlenwasserstoffradikalen, Biradikalen und ihren Reaktionsprodukten in der Gasphase untersucht. Die Spezies, die in den Studien dieser Arbeit untersucht wurden, spielen eine besondere Rolle im Bereich der Verbrennungs- und Astrochemie. Sie wurden aus geeigneten Vorläufern pyrolytisch in einem beheizten Mikroreaktor hergestellt und anschließend mit einem passenden Trägergas in die Gasphase überführt. Als spektroskopische Methode wurde IR/UV Ionen-Dip Spektroskopie verwendet. Diese liefert massenselektive Schwingungsspektren von allen in einem Molekularstrahl ionisierbaren und detektierbaren Spezies. Dies erlaubt es, mit Hilfe von DFT Rechnungen die Schwingungsspektren der isolierten Moleküle zu messen, diese zu identifizieren und auch Rückschlüsse auf die Reaktionsmechanismen zu ziehen. Alle Experimente dieser Thesis wurden in Zusammenarbeit mit der Gruppe von Prof. Dr. Anouk M. Rijs durchgeführt. Hierbei wurde als hochbrillante IR-Quelle der Freie-Elektronenlaser FELIX der Radboud University in Nijmegen verwendet. Die erste Studie in Kapitel 3.1 beschäftigte sich mit Untersuchungen des ortho- Benzins. Dieses Molekül ist von besonderer Bedeutung aufgrund seiner ungewöhnlichen elektronischen Struktur und seiner Rolle bei Hochtemperaturreaktionen. Obwohl das IR Spektrum des o-C6H4 nicht ermittelt werden konnte, war es möglich einige Reaktionsprodukte anhand ihrer Schwingungsspektren zu identifizieren. Massensignale im Bereich von 78 - 228 amu wurden hierbei ihren jeweiligen Molekülen zugeordnet. Hierzu zählen typische PAHs wie Naphthalen, Phenanthren, bis zu Triphenylen. Die identifizierten Spezies legten des Weiteren nahe, dass das PAH Wachstum zum größten Teil durch diradikalische 1,4-Cycloaddition mit anschließender Fragmentierung, sowie HACA und PAC Mechanismen dominiert sein dürfte. Diese Ergebnisse wurden mit Photoionisationsstudien von Engelbert Reusch vervollständigt, welcher weitere leichtere Reaktionsprodukte identifizieren konnte, die eine unzureichende IR Absorption oder ungeeignete Ionisationseigenschaften aufweisen. Eine besonders interessante Erkenntnis stellt die Identifizierung von Masse 152 dar. Der Träger dieser Masse wurde durch die IR und TPES Experimente unterschiedlich zugeordnet. Hierbei wurde die Masse durch die Schwingungsspektren der IR/UV Experimente als 2-Ethinylnaphthalen identifiziert. Die TPES Spektren jedoch zeigten eine große Übereinstimmung der experimentellen Daten mit Biphenylen. Somit war diese Studie ein hervorragendes Beispiel dafür, wie unterschiedliche Methoden sich gegenseitig ergänzen können, um einen besseren Einblick in ein bestimmtes System zu erhalten. Benzyl ist womöglich das beste Musterbeispiel für ein aromatisch resonanzstabilisiertes Radikal. Dieses ist von großer Bedeutung in vielen Verbrennungsstudien, da es das primäre hochtemperatur Zerfallsprodukt von Toluol darstellt. Das Ziel dieser Studie war die Identifizierung der Benzyl Selbstreaktionsprodukte und ihre Ergebnisse wurden in Kapitel 3.2 präsentiert. Das Radikal wurde pyrolytisch aus dem jeweiligen Nitritvorläufer hergestellt. Das Massenspektrum zeigte, dass zwei Produkte mit C11 und drei Produkte mit C14 Zusammensetzung entstanden. Alle Massensignale waren gleichmäßig mit einem Abstand von zwei Masseneinheiten verteilt, was eine enge Beziehung der Spezies im Hinblick auf ihre Bildung nahe legt. So wurden die zwei C11 Spezies als Diphenylmethan und Fluoren identifiziert, welche über Zyklisierung miteinander in Verbindung stehen. Das schwerste Produkt im Experiment konnte als Phenanthren identifiziert werden, welches durch die Zyklisierung von Bibenzyl zu 9,10-Dihydrophenantren und anschließender Wasserstoffeliminierung entsteht. Diese Erkenntnis war von besonderer Relevanz, da bisher oft davon ausgegangen wurde, dass das Zwischenprodukt dieser Reaktion Stilben sein müsste; was allerdings in dieser Studie nicht beobachtet wurde. Folglich scheint der erste Schritt dieser Reaktion eine Zyklisierung zu sein und die Wasserstoffeliminierung findet erst im zweiten Schritt statt, wobei Phenanthren gebildet wird. Wenn Benzyl um eine zusätzliche Methyl-Einheit erweitert wird, erhält man die Gruppe der Xylylradikale und ihrer Zerfallsprodukte, den Xylylenen. Diese Moleküle sind ebenfalls von besonderem Interesse in der Verbrennungsforschung, da Xylylradikale das primäre Hochtemperaturprodukt der Wasserstoffeliminierung von Xylolen sind. Xylyole werden häufig in Kraftstoffen als Anti-Klopfmittel eingesetzt und stellen häufig einen großen Anteil dieser dar. Eine weitere Eliminierung von Wasserstoff liefert anschließend die jeweiligen Xylylene. Die Ergebnisse dieser Experimente wurden in Kapitel 3.3 diskutiert. Hierbei wurde das Gasphasen-IR-Fingerprintspektrum aller Xylyl-Isomere in Isolation zum ersten mal ermittelt. Obwohl alle Isomere eine sehr ähnliche Struktur und Symmetrie aufweisen und die resultieren Schwingungsmoden ebenfalls sehr ähnlich sind, war die Auflösung der experimentellen Daten ausreichend für eine eindeutige Zuordnung. Zusätzlich wurden ebenfalls die Dimerisierungsprodukte von meta- und para-Xylyl beobachtet und identifiziert. Eine ähnliche Herangehensweise wurde angewandt, um die Schwingungsspektren der Xylylene zu bestimmen. Hierbei konnte jedoch nur das IR-Spektrum von para-Xylylen als Träger der Masse 104 bei der Pyrolyse des jeweiligen Vorläufers eindeutig identifiziert werden. Für beide Vorläufer der ortho- und meta-Xylylen Experimente konnten lediglich Isomerisierungsprodukte als Träger von m/z = 104 festgestellt werden: Benzocyclobuten und Stilben. Mögliche Gründe für diese Ergebnisse wurden in Kapitel 3.4.3.5 erläutert. Im letzten Teil wurden die Arbeiten zur Zersetzung von Phthalid präsentiert. Das Ziel dieser Studie war die Erzeugung und Charakterisierung von C7 Spezies, insbesondere das Fulvenallenyl Radikal C7H5. Hierbei konnte das erste Gasphasen- Fingerprint-IR-Spektrum von isoliertem C7H5 ermittelt werden, welches in Fig. 3.45 zu sehen ist. Des Weiteren zeigte die Studie, dass Phthalid ein hervorragender Rußvorläufer ist, da eine große Anzahl weiterer Reaktionsprodukte identifiziert werden konnte. Diese beinhalten typische PAHs wie Naphthalen und Phenanthren, sowie ihre methylierten Isomere. Eine große Vielzahl von Molekülen mit terminalen Ethinylseitenketten deuten auf einen großen Einfluss von HACA ähnlichem PAH Wachstum hin. Hierbei wurden insbesondere Reaktionsmechanismen diskutiert, welche experimentspezifische Reaktionsprodukte, wie C5H5 und C7H5, beinhalten und oft Ringexpansionen von 5- zu 6-gliedrigen Ringen aufweisen.

Schwingungsspektroskopie ist eine vielseitige spektroskopische Methode, mit der Molekülstrukturen und inter-/intramolekulare Wechselwirkungen untersucht werden können. Sie ist deshalb ein hervorragendes Mittel für die Identifikation von Molekülen. Die vorliegende Arbeit umfasst drei Projekte, in denen Schwingungsspektroskopie angewandt wurde, um reaktive Moleküle und ihre Hochtemperatur-Reaktionsprodukte zu untersuchen: 1. Die Aufklärung der Entstehungsmechanismen von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAKs) in Verbrennungsprozessen ist eines der Hauptanliegen der Verbrennungschemie. In der vorliegenden Arbeit wurde IR/UV-Ion-Dip-Spektroskopie in Verbindung mit DFT-Frequenzrechnungen und FTIR-Messungen angewandt, um Produkte von Radikal-Radikal-Reaktionen in einem Mikroreaktor bei hohen Temperaturen zu identifizieren. Als IR-Laserquelle für die IR/UV-Ion-Dip-Experimente diente der Freie-Elektronen-Laser FELIX (Free-Electron Laser for Infrared eXperiments) in Nijmegen (Niederlande). In einem Teilprojekt wurde der A 1A´ (S1) <- X 1A´ (S0) Übergang in 1-(Phenylethinyl)naphthalin (1-PEN), einem mutmaßlich verbrennungsrelevanten Molekül, mit [1+1]-REMPI-Spektroskopie untersucht. 2. Die Identifikation von gasförmigen Reaktionsprodukten bei der thermischen Analyse (EGA: Emissionsgasanalyse) kann als komplementäre Methode zur DTA/TG zusätzliche Informationen für die Aufklärung von Reaktionsmechanismen liefern. Der Aufbau eines elementaren EGA/FTIR-Experiments, basierend auf einer heizbaren IR-Gaszelle, ermöglichte in der vorliegenden Arbeit die Durchführung dynamischer IR-Messungen, mit denen thermische Umsetzungen von Übergangsmetall-Precursorkomplexen zu Koordinationspolymeren untersucht wurden. 3. Die Synthese des ersten bei Raumtemperatur stabilen Diborins, einer Verbindung mit einer Bor-Bor-Dreifachbindung, stellte einen Meilenstein in der elementorganischen Chemie dar. Dies implizierte eine umfassende Untersuchung der Eigenschaften der BB-Bindung und hatte die Synthese einer Reihe ähnlicher Bor-Bor-Mehrfachbindungssysteme mit variierenden Bindungseigenschaften zur Folge. In der vorliegenden Arbeit wurde Raman-Spektroskopie in Verbindung mit DFT-Frequenzrechnungen angewandt, um für diese Bor-Bor-Systeme die strukturellen/elektronischen Eigenschaften der zentralen CBBC-Einheit zu untersuchen. / Vibrational spectroscopy is a versatile spectroscopic technique for the investigation of the molecular structure and inter-/intramolecular interactions. Therefore it is an excellent means for their identification. The present work comprises three projects, in which vibrational spectroscopy was applied to study reactive molecules and their high-temperature reaction products: 1. The elucidation of the mechanisms of polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) formation in combustion processes is one of the main topics of combustion chemistry. In the present work IR/UV ion dip spectroscopy in combination with DFT frequency computations and FTIR measurements was applied to identify the products of radical-radical reactions in a heated micro-reactor. The free-electron laser FELIX (Free-Electron Laser for Infrared eXperiments) in Nijmegen (the Netherlands) served as the IR laser source for the IR/UV ion dip experiments. As part of the project the A 1A´ (S1) <- X 1A´ (S0) transition in 1-(phenylethynyl)naphthalene (1-PEN), a presumably combustion relevant molecule, was investigated by [1+1]-REMPI spectroscopy. 2. As complementary method to DTA/TG the identification of gaseous reaction products in thermal analysis (EGA: evolved gas analysis) can provide auxiliary information for the elucidation of reaction mechanisms. The setup of a plain EGA/FTIR experiment based on a heatable IR gas cell in the present work allowed for the conduction of dynamic IR measurements. By this means thermal conversions of transition metal precursor complexes to coordination polymers were investigated. 3. The synthesis of the first ambient-temperature stable diboryne, a compound with a boron-boron triple bond, constituted a milestone in element organic chemistry. This implied a comprehensive investigation on the properties of the BB bond and was followed by the synthesis of a series of similar boron boron multiple bond systems with varying bond properties. In the present work Raman spectroscopy in combination with DFT frequency computations was conducted on these boron boron systems to investigate the structural/electronic properties of their central CBBC unit.

Die vorliegende Arbeit untersucht Struktur und Mn-Wertigkeit von La0,7Sr0,3MnO3 (LSMO)/SrTiO3 (STO)-Dünnschichten, die mit außeraxialer gepulster Laserdeposition auf STO(0 0 1)-Substrat abgeschieden wurden. Aufgrund der hohen Spinpolarisation der Ladungsträger und der hohen Curie-Temperatur von LSMO sowie der geringen Gitterfehlpassung zwischen LSMO und STO erscheinen solche Dünnschichtsysteme interessant für magnetoresistive elektronische Bauelemente wie LSMO/STO/LSMO-Tunnelkontakte. Da das mit steigender Temperatur rasch abnehmende Magnetwiderstandsverhältnis derartiger Tunnelkontakte vor allem auf die atomistische Struktur der LSMO/STO-Grenz?fläche und den damit gekoppelten Ladungszustand der Mn-Ionen zurückgeht, stellt diese Arbeit eine hoch ortsaufgelöste Charakterisierung von Kristallstruktur und Mn-Wertigkeit mit im TEM aufgezeichneten Abbildungen und Elektronen-Energieverlust-Ionisationskanten vor. Der hinsichtlich des Einfl?usses auf die Qualität der Messdaten durchgeführte Vergleich verschiedener TEM-Präparationsverfahren zeigt, dass die konventionell ionengedünnten Querschnitte geringere Verbiegungen aufweisen als die mit fokussiertem Ionenstrahl präparierten und daher besser für die hochau?flösende TEM geeignet sind. Zur Quantifizierung der Mn-Wertigkeit werden die O-K- und Mn-L2,3-Nahkantenfeinstrukturen herangezogen, die sich in charakteristischer Weise mit dem Sr-Gehalt x und damit der Mn-Valenz in La1-xSrxMnO3 ändern. Hierbei reagieren die Kantenenergieabstandsmaße am empfindlichsten auf die Mn-Wertigkeit und ermöglichen eine Valenzbestimmung mit einer Genauigkeit von bis zu ?0,08. Die für das Innere der untersuchten LSMO-Schichten ermittelte Mn-Wertigkeit stimmt mit dem nominalen Wert von 3,3 überein, wohingegen an manchen LSMO/STO-Grenz?flächen zwischen Substrat und Schicht sowie zwischen den Schichten von Multilagen eine Reduktion um 0,1...0,2 zu beobachten ist. Dies kann auf eine La0,7Sr0,3O/TiO2-terminierte Grenz?fläche zurückgeführt werden und deutet darauf hin, dass sich die abschließenden Atomlagen messbar auf die grenzfl?ächennahe Mn-Wertigkeit auswirken. Weiterhin äußert sich der Ein?fluss der Grenz?fläche in dem Auftreten einer Schulter an der Flanke geringeren Energieverlusts der Mn-L3-Kante. Hierfür werden mögliche Ursachen wie Gitterdeformationen und Sauerstoffleerstellen diskutiert. Die geometrische Phasenanalyse von HRTEM-Aufnahmen und TEM-Hellfeldaufnahmen belegen eine tetragonale Verzerrung des LSMO-Schichtkristalls, der aus nadelförmigen Zwillingsdomänen besteht. Aus hochaufgelösten Raster-TEM-Abbildungen mit den unter großem Winkel gestreuten Elektronen geht hervor, dass die LSMO/STO-Grenz?flächen eine kohärente, gelegentlich mit Elementarzellenstufen versehene Gitterstruktur aufweisen. Insbesondere vermitteln die Stufen (Einfach- und Mehrfachstufen) die wellige Struktur der LSMO/STO-Multilagen. Schließlich wird gezeigt, dass die mit konvergenter Beugung bestimmte Fehlorientierung zwischen LSMO-Schicht und STO-Substrat bei geringer durchstrahlter Dicke der TEM-Lamelle die erwartete Netzebenenneigung der Zwillinge übersteigt. Dafür wird eine nachträgliche Relaxation der LSMO-Schicht während der Ionendünnung verantwortlich gemacht.

Es werden die physikalischen Grundlagen zur inelastischen Streuung mittelschneller Elektronen im Hinblick auf die Untersuchung des Energieverlustes beschrieben. Die instrumentellen Grundlagen der Energieverlust-Spektroskopie unter besonderer Berücksichtigung des Einsatzes in Transmissionselektronenmikroskopen werden erläutert. Der Einfluß des erfaßsten Streuwinkelbereichs wird diskutiert. Es werden Möglichkeiten zur Auswertung von Energieverlustmessungen im Bereich der Interbandübergangs- und Plasmonanregungen sowie im Bereich der Anregung von tieferliegenden (Rumpf-)Zuständen angegeben. Zur Anwendung der Elektronen-Energieverlust-Spektroskopie werden einige Beispiele angeführt. Von Messungen an ionengestützt abgeschiedenen Kohlenstoff- und Kohlenstoff-Stickstoff-Schichten werden Aussagen zur elektronischen und atomaren Struktur abgeleitet. Diese Ergebnisse werden unter Berücksichtigung relevanter Strukturmodelle und Abscheideparameter diskutiert. Aus Untersuchungen von Bornitridschichten wird eine vertikale Schichtung von kubischem Bornitrid über hexagonal koordiniertem verifiziert. Die Streuphase des bei der Ionisation des Al-1s-Zustandes entstehenden Sekundärelektrons bei der Rückstreuung an den nächsten Nachbarn wird durch Untersuchung der kantenfernen Feinstruktur bestimmt. Weitere Untersuchungen kantennaher Feinstrukturen an einer amorphen SiCrAl-Schicht sowie an Kohlenstoffschichten werden vorgestellt. Mögliche Einflüsse kovalenter Bindungen auf die Ergebnisse werden dabei diskutiert. Schließlich werden räumlich hochauflösende Energieverlustmessungen vorgestellt, die zum Nachweis etwa 2 nm dicker Vanadiumoxidschichten auf Rutilkristalliten führten.

Chemnitz, Techn. Univ., Diss., 1998.

Thesis--Leyden. / In Periodical Room.