Depuis leurs découvertes dans les années 60 par Dewar, les composés BN-hétérocycliques ont subi un développement croissant, s’accentuant pendant la dernière décennie. Ce travail de thèse mené en collaboration avec le Pr S-Y LIU de Boston Collège (États-Unis) et le Pr L. WEBER de l’Université de Bielefeld (Allemagne), a permis la synthèse, ainsi que la caractérisation par spectroscopie photoélectronique à rayonnement UV de nouveaux systèmes. Dans une première partie représentée par les chapitres II, III et IV, nous abordons l’étude de la structure électronique des composés suivants : 1,2-dihydro-1,2-azaborine (1), N-Me-1,2-BN-toluene (2), N-Me-1,3-BN-toluene (3), 1,2-dihydro-1-aza-2-boranaphtalene (4), 1,2-dihydro-1-aza-2-boranthracene (5), 1,2-dihydro-1-aza-2-boranthracene (6), 1,2-dihydro-1-aza-2-boraphenanthrene (7), 1,3,2-benzodiazaborole (8), 1,9,8-benzodiazaborole (9), N-tert-butyl[1,3,2]diazaborolo[1,5-a]-pyridine (10), 1,3,2-trihydro[1,3,2]diazaborolo[1,5-a]-pyridine (11). Afin de compléter les propriétés physico-chimiques de ces nouveaux systèmes et d’aider à l’interprétation des spectres photoélectroniques, l’utilisation de calculs quantiques tels que la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), la théorie fonctionnelle de la densité en fonction du temps (TD-DFT), la fonction de Green (OVGF), la méthode du troisième ordre partiel (P3), ou encore l’interaction de configuration (SAC-CI) ont été utilisées. Dans le Chapitre V, nous présentons une étude comparative entre les énergies ionisations théoriques et expérimentales. / Since the Dewar’s discovering in 60 years, the BN-heterocycles has experienced an important development during the last decade. This thesis presents our work on the synthesis and on the electronic structure characterization by Ultra-Violet photoelectron spectroscopy (UV-PES), followed in collaboration with the Pr SY LIU from the Boston College (USA) and the Pr L. WEBER from the University of Bielefeld (Germany). The first part corresponding to the chapter II, III and IV, describe the electronic structure analysis of: 1,2-dihydro-1,2-azaborine (1), N-Me-1,2-BN-toluene (2), N-Me-1,3-BN-toluene (3), 1,2-dihydro-1-aza-2-boranaphtalene (4), 1,2-dihydro-1-aza-2-boranthracene (5), 1,2-dihydro-1-aza-2-boranthracene (6), 1,2-dihydro-1-aza-2-boraphenanthrene (7), 1,3,2-benzodiazaborole (8), 1,9,8-benzodiazaborole (9), N-tert-butyl[1,3,2]diazaborolo[1,5-a]-pyridine (10), 1,3,2-trihydro[1,3,2]diazaborolo[1,5-a]-pyridine (11). In order to provide more information on the physical chemistry properties and to interpret the photoelectron spectra, the quantum chemical calculations of ionization energies have been followed using the Density Functional Theory (DFT), the Time-Dependent Density Functional Theory (TD-DFT), the Outer Valence Green’s Function (OVGF), the Partial third order (P3), the Symmetry Adapted Cluster-Configuration Interaction (SAC-CI). Moreover, the comparative analysis of theoretical and the experimental ionization energies are presented.

La transition énergétique suppose de modifier notre mix énergétique en y intégrant des énergiesde sources renouvelables. Leur émergence implique une transition juridique de manière à adapter le droità l’urgence de les voir se développer. Le régime juridique des énergies vertes n’apparaît en effet pasefficient pour favoriser leur développement. Une réadaptation de leur cadre juridique se révèle en ce sensnécessaire, notamment du point de vue de leur gouvernance, de leur planification, de leurs mesures desoutien et des procédures administratives encadrant l’implantation des ouvrages les produisant. Cettetransition juridique devra par ailleurs concilier les impératifs de développement des énergies de sourcesrenouvelables avec ceux de protection du milieu environnant, dans le souci d’un développement raisonné / The way to an energy transition will be reached with an integration of renewable energies inour energy mix. This development includes a legal transition because the current legal context that appliesto green energies is not efficient and does not contribute to this emergency. Changing the legal framebecomes a necessity and particularly the way these energies are governed, planned and supported. It’salso important that administrative procedures that regulate the implantation of energies productionsystem are set. At last, this legal transition will have to conciliate imperatives linked to the development ofrenewable energies with those governing the protection of surroundings, all aiming to a sustainabledevelopment.

Submitted by Maria Aparecida (cidazen@gmail.com) on 2017-08-25T13:13:40Z No. of bitstreams: 1 Pedro Bezerra.pdf: 8233591 bytes, checksum: 5f7ac936ebaea088e770ad09f5751e48 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-25T13:13:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pedro Bezerra.pdf: 8233591 bytes, checksum: 5f7ac936ebaea088e770ad09f5751e48 (MD5) Previous issue date: 2012-11-23 / CNPQ, CAPES / The challenges on the world’s energy sector, such as environmental questions and the rising on demand, has been stimulated the use of several kind of energy sources, such as tidal energy. These challenges associated to development of the technologies used in electromechanical devices enable the tidal exploitation attractive under technological and economic aspects. In this work, a methodology to estimating the energetic performance of a tidal power plant on the estuary of Bacanga is presented. Moreover, a dispatch strategy based on Genetic Algorithms was developed to maximize the total energy generated by the plant through an optimal scheduling of the turbines during the generation process. By modeling components and tidal cycle, several generation scenarios were simulated and analyzed considering single-effect and double-effect operation over one year of operation. From results obtained, it can be concluded that, although some constraints to the full exploitation of the potential of the estuary, it is still possible to exploit a significant amount of energy. This is due to improvements in efficiency of electromechanical devices currently available that allow the exploitation of energy in very low heads, as is the case of Bacanga. / Os grandes desafios do setor energético mundial tais como questões ambientais e a crescente demanda por energia, têm estimulado a utilização de diversas fontes alternativas de energia, inclusive as marés. Tais desafios associados ao desenvolvimento das tecnologias utilizadas em dispositivos eletromecânicos tornaram a exploração da energia das marés atrativa sob os aspectos tecnológicos e econômicos. Neste trabalho, é apresentada uma metodologia para a estimação de indicadores energéticos de uma usina maremotriz. Foi desenvolvida uma estratégia de despacho baseada em Algoritmos Genéticos visando-se maximizar a energia total gerada pela usina através do despacho ótimo das turbinas durante o processo de geração. Através da modelagem de componentes e do ciclo de mares, foram simulados e analisados cenários de geração em efeito-simples e efeito-duplo para um ano de operação. Como estudo de caso foi considerado o estuário do Bacanga, localizado na área urbana de São Luís, Maranhão. Dos resultados obtidos pode-se concluir que, embora algumas restrições impeçam o pleno aproveitamento do potencial do estuário, ainda é possível um aproveitamento significativo do mesmo. Isto se deve em grande parte às melhorias, em termos de eficiência, dos equipamentos eletromecânicos disponíveis atualmente, que possibilitam a exploração energética de baixíssimas quedas, como é o caso do Bacanga.

Ce manuscrit de thèse présente l’étude des processus d’émission de deux types de noyaux actifs de galaxie détectés aux rayons gamma : des blazars vues au TeV et des Narrow Line Seyfert 1s (NLS1s) détectés au GeV. La distribution spectrale d’énergie des blazars peut être décrite en général par des modèles 'one-zone synchrotron self-Compton'. Ce modèle a été appliqué au blazar 1ES2322-409 qui fut premièrement détecté au TeV par l’expérience HESS. Des composantes externes comme le tore, le disque d’accrétion, la couronne X ou la 'Broad Line Region' sont nécessaires pour expliquer la radiation observée dans des NLS1 qui émettent des rayons gamma. Un modèle numérique qui considère ces champs des photons externes a été développé. Ce modèle explique l’émission observée et la transition entre des états bas et des états d’émission augmentée pour trois NLS1s vues au régime gamma : 1H0323+342, B20954+25A et PMN J0948+0022. / This thesis manuscript presents the study of the emission processes of two types of gamma-emitting active galactic nuclei: TeV-detected blazars and GeV-detected Narrow Line Seyfert 1s (NLS1s).The Spectral Energy Distribution (SED) of TeV blazars can in general be well described by simple one-zone synchrotron self-Compton models. Such model has been applied to the blazar 1ES2322-409 that was first detected at TeV by the HESS collaboration.Additional external photon fields such as the obscuring torus, the accretion disc, the X-ray corona or the broad line region are necessary to describe the observed radiation and broad-band SED of gamma-emitting NLS1s. A numerical model that takes into account emission from these external fields has been developed. The model explains the observed emission and the transition from quiescent to gamma-ray flaring states of three gamma-emitting NLS1s: 1H0323+342, B20954+25A and PMN J0948+0022.

Les particules élémentaires ainsi que leur interactions sont décrites par le Modèle Standard. Malgré son grand succès, il y a encore des questions à répondre. Dans cette thése, le processus du Modèle Standard ZZ, lorsque les deux bosons Z se désintègrent en paires de leptons, a été étudié. Les données utilisées ont été prises par le détecteur ATLAS durant l'année 2012, ce qui correspond à une luminosité intégrée de 20 fb-1. L'énergie dans le centre de masse était de 8 TeV. Tous les éléments de l'analyse sont présentés dans ce document: la sélection du signal et son efficacité, l'estimation du bruit de fond, les systématiques associées à la mesure, ainsi que la méthode statistique employée pour l'extraction de la section efficace. La section efficace du processus ZZ sur couche de masse a été mesurée à 6.98±0.41(stat.)±0.36(syst.)±0.20(lumi) pb. La section efficace pour chaque canal a été aussi mesurée dans une volume cinématique ``restreint'', proche du volume reconstruit. Toutes les mesures obtenues sont en accord avec les prédictions theoriques. L'auto-interaction des bosons neutres est interdite dans le Modèle Standard. Si des couplages à trois bosons sont observés, ceux-ci indiqueront donc la présence d'une nouvelle physique. Des observables sensibles à la présence des couplages anormaux ont été examinées. L'impulsion transverse du boson le plus énergétique s'est avérée une des plus sensibles, et elle a été donc utilisée pour l'extraction des limites à 95% CL sur les couplages anormaux. Toutes les limites obtenues sont compatibles avec le Modèle Standard. La connaissance du champ magnétique toroïdal dans le détecteur ATLAS est essentielle pour l'estimation précise de la masse des particules. Une étude sur les senseurs utilisés pour la construction de la carte de champ du détecteur ATLAS a montré que 97% des senseurs sont fiables. La carte de champ existante a été examinée, et malgré l'observation d'anomalies, celles-ci ne sont pas susceptibles d'affecter la détermination de l'impulsion des muons, ni donc de l'estimation de la masse du boson de Higgs. / Elementary particles and their interactions are described by the Standard Model. Even successful, there are still some unanswered questions which need to be addressed. In this work, the ZZ Standard Model process was studied in the leptonic decay channel. The data used were collected by the ATLAS detector during 2012 and correspond to an integrated luminosity of 20 fb-1. The center of mass energy was 8 TeV. All the analysis elements, such as the signal selection and efficiencies, the background estimation, the measurement uncertainties and the statistical method employed for the cross section extraction, are discussed in this document. The total ZZ on-shell cross section is measured to be 6.98±0.41(stat.)±0.36(syst.)±0.20(lumi) pb. A measurement of the on-shell ``fiducial'' cross section, defined in a volume close to the reconstructed one, was also performed for each decay channel. Both total and fiducial measurements are in agreement, within uncertainties, with the SM predictions. The neutral boson-self interactions are forbidden in the SM. Therefore, if triple gauge boson couplings are observed, they will indirectly point to the existence of new physics. Observables sensitive to the presence of anomalous triple gauge couplings, along with the optimal binning were investigated. The traverse momentum of the most energetic boson was among the most sensitive observables, and it was thus used in order to extract 95% CL limits on the anomalous coupling parameters. All observed limits are found to be compatible with the SM expectations. In the framework of this thesis a performance study was conducted. In order to increase particles mass measurement precision, the accurate knowledge of the toroidal magnetic field inside the detector is essential. The sensors used for the production of the ATLAS toroidal magnetic field map were studied, and it was found that more than 97% of these sensors are reliable. The existing magnetic field map was probed, and even though inaccuracies were observed, they are not expected to impact muon momentum estimation and thus not to bias the Higgs boson mass measurement.

En chimie quantique, le principe variationnel est largement utilisé pour calculer la limite supérieure de l'énergie exacte d'un système atomique ou moléculaire. Des méthodes pour calculer la valeur limite inférieure de l'énergie existent mais sont bien moins connues. Une méthode précise pour calculer une telle limite inférieure permettrait de fournir une barre d'erreur théorique pour toute méthode de chimie quantique. Nous avons appliqué des méthodes de type variance pour calculer différentes énergies limites inférieures de l'atome d'hydrogène en utilisant des fonctions de base gaussiennes. L'énergie limite supérieure se trouve être toujours plus précise que ces différentes limites inférieures, i.e. plus proche de l'énergie exacte. L'importance de points singuliers sur l'évaluation de valeurs moyennes d'opérateurs quantiques a également été soulignée.Nous avons étudié les réactions d'adsorption d'un atome de fluor et d'un ion fluorure sur de petits agrégats de lithium Li$_n$ (n=2-15), à l'aide de méthodes de chimie quantique précises. Pour le plus petit système, nous avons montré que la formation de complexes stables Li$_2$F et Li$_2$F$^-$ se produit par un transfert d'électrons sans barrière et à longue portée, de Li$_2$ vers F pour le système neutre et l'inverse pour le système anionique. De telles réactions pourraient être rapides à très basse température. De plus, les complexes formés présentent des caractéristiques uniques de "longue liaison". Pour les systèmes plus gros Li$_n$F/Li$_n$F$^-$ ($n\geqslant4$), nous avons montré que les énergies d'adsorption peuvent être aussi grandes que 6~eV selon le site d'adsorption et que plus d'un état électronique est impliqué dans le processus d'adsorption. Les complexes formés présentent des propriétés intéressantes de "super alcalins" et pourraient servir d'unités de base dans la synthèse de composés à transfert de charge avec des propriétés ajustables. / In quantum chemistry, the variational principle is widely used to calculate an upper bound to the true energy of an atomic or molecular system. Methods for calculating the lower bound value to the energy exist but are much less known. An accurate method to calculate such a lower bound would allow to provide a theoretical error bar for any quantum chemistry method. We have applied variance-like methods to calculate different lower bound energies of a hydrogen atom using Gaussian basis functions. The upper bound energy is found to be always more accurate than the lower bound energies, i.e. closer to the exact energy. The importance of singular points on mean value evaluation of quantum operators has also been brought to attention.The adsorption reactions of atomic fluorine (F) and fluoride (F$^-$) on small lithium clusters Li$_n$ (n=2-15) have been investigated using accurate quantum chemistry ab initio methods. For the smallest system, we have shown that the formation of the stable Li$_2$F and Li$_2$F$^-$ complexes proceeds via a barrierless long-range electron transfer, from the Li$_2$ to F for the neutral and conversely from F$^-$ to Li$_2$ for the anionic system. Such reactions could be fast at very low temperature. Furthermore, the formed complexes show unique long bond characteristics. For the bigger Li$_n$F/Li$_n$F$^-$ systems ($n\geqslant 4$), we have shown that the adsorption energies can be as large as 6~eV depending on the adsorption site and that more than one electronic state is implied in the adsorption process. The formed complexes show interesting "superalkali" properties and could serve as building blocks in the synthesis of charge-transfer compounds with tunable properties.

Die vorliegende Arbeit befasste sich mit der Entwicklung neuer Hangmankomplexe, die auf ihre katalytischen Fähigkeiten bei der Wasseroxidation oder bei der Sauerstoffreduktion hin untersucht wurden. Diese beiden katalytischen Reaktionen sind von entscheidender Rolle bei der Speicherung erneuerbarer Energien in Form einer chemischen Bindung. Des Weiteren wurden im Rahmen dieser Arbeit mechanistische Studien an bekannten Katalysatorsystemen mittels verschiedener spektroskopischer Methoden durchgeführt. Als Referenzsystem bei der katalytischen Wasseroxidation diente der Komplex [Ru(tpy)(bpy)(OH2)]2+ (bpy = 2,2′-bipyridin, tpy = 2,2′;6′,2″-terpyridin), welcher nach einer bereits publizierten Vorschrift synthetisiert werden konnte. Durch die Kombination des bekannten Hangmansystems von NOCERA et al. mit dem Komplex [Ru(tpy)(bpy)(OH2)]2+ konnte eine neue Klasse von Wasseroxidationskatalysatoren geschaffen werden Die Hangmankomplexe konnten in sehr guten Ausbeuten synthetisiert und vollständig charakterisiert werden. Es konnte erstmalig gezeigt werden, dass diese Komplexe in der Lage sind, eine intramolekulare basenassistierte Wasseroxidation zu katalysieren. Bei der Verwendung des Hanmgankatalysators mit Iodidligang und Perchlorat als nicht koordinierenden Anions mit einer TON von 21,5 nach acht Stunden (beschränkt auf 25 Zyklen) im Vergleich zu den anderen Ruthenium Hangmankomplexen die größte katalytische Aktivität auf und stand damit im Vordergrund weiterer Untersuchungen. Durch die Verwendung von (NH4)2[Ce(NO3)6] (CAN) als Oxidationsmittel war die Katalyse des Hangmankomplexes in homogenen Katalysesystemen lediglich auf sehr niedrige pH-Werte beschränkt, was zur Verlangsamung der Katalysegeschwindigkeit (TOF) führte. Mittels UV-Vis-Spektroskopie konnte die Bildung hochvalenter RuIII-OH- und RuIV=O Intermediate durch schrittweise Oxidation des Rutheniumzentrums mit CAN nachgewiesen werden. Durch MALDI MS/MS Experimente ist es zudem gelungen, den Hangmaneffekt, der durch den Einbau einer Carbonsäurefunktion herbeigeführt wurde, zu beweisen, da die Existenz eines zweiten Wassermoleküls in der zweiten Koordinationssphäre bestätigt werden konnte. Dieser seltene Einblick legte nahe, dass ein zweites Wassermolekül durch Wasserstoffbrückenbindungen so in die Struktur eingelagert wurde, dass die Ausbildung der O O Bindung bei der Wasseroxidation unterstützt wird. Der Verwendung des Hangmankomplexes in heterogenen Katalysesystemen war ebenfalls erfolgreich: Durch den Einsatz von Nafion-beschichteten ITO-Glass-Elektroden war es gelungen, den Hangmankomplex auf einer Oberfläche zu immobilisieren. Dadurch konnten elektrochemische Untersuchungen in allen pH-Bereichen, ohne auf Löslichkeitseffekte und Oxidationsmittel Rücksicht zu nehmen, durchgeführt werden. Bei der Bestimmung der onset-Potentiale (Potential, bei dem die Wasseroxidation beginnt) in verschiedenen wässrigen Pufferlösungen zeigte der Hangmankomplex ein zum Referenzkomplex [Ru(tpy)(bpy)(OH2)]2+ stark verändertes Verhalten. Diese pH Abhängigkeit war auf den Protonierungszustand der freien Carbonsäuregruppe zurückzuführen ist. Durch die Auswertung der onset Potentiale war es möglich, den pks Wert der Carbonsäure abzuschätzen; dieser liegt bei etwa 4,6. Es konnte außerdem gezeigt werden, dass bei diesem pH Wert der Hangmankomplex, wie erwartet, eine maximale Umsatzfrequenz bei der Wasseroxidation besitzt; sie ist viermal höher als die des Referenzsystems [Ru(tpy)(bpy)(OH2)]2+. So erreichte der Referenzkomplex innerhalb der ersten Stunde der Elektrokatalyse eine TOF von 10,8 ± 0,11 h-1, welche durch den Hangmanliganden auf eine TOF von 45,6 ± 0,46 h-1 gesteigert werden konnte. Im Gegensatz dazu ließ sich bei den pH-Werten 3 und 7, wo die Carbonsäuregruppe vollständig protoniert bzw. deprotiert vorliegt, kein signifikanter Unterschied in der Katalyseaktivität beider Komplexe feststellen. Es ist demnach gelungen, die katalytische Aktivität von [Ru(tpy)(bpy)(OH2)]2+ durch den Einbau einer Hangmanfunktion signifikant zu steigern. Ein weiterer Schwerpunkt dieser Arbeit lag in der Synthese und Charakterisierung neuer Hangman porphyrinbasierter Sauerstoffreduktionskatalysatoren, welche durch Polymerisation auf intramolekulare Wechselwirkungen innerhalb des Polymers, die das katalytische Verhalten beeinflussen, untersucht werden sollten. Für die Polymerisation der Sauerstoffreduktions-katalysatoren wurden neue Porphyrinsysteme entwickelt. Diese bestanden einerseits aus para-bromphenylsubstituierten und andererseits aus 3 thiophensubstituierten Porphyrinen, welche als Hangmankomplexe und tetrafunktionalisierte Porphyrine synthetisiert und vollständig charakterisiert werden konnten. Die Polymerisation der Komplexe konnte über die meso-Substituenten am Porphyrinring durch Ni(COD)2 in einer YAMAMOTO-Polymerisation und mit CuI in einer SONOGASHIRA-Polymerisation, sowie oxidativ via Elektrolyse auf einer FTO beschichteten Glaselektrode erreicht werden. Gerade die Polymerisation der para-bromfunktionalisierten Porphyrine nach SONOGASHIRA zeigte eine sehr gute Reproduzierbarkeit. Es konnten mittels BET-Analysen gleichbleibend große Oberflächen für die gebildeten Polymere ermittelt werden. Die nachfolgenden elektrochemisch katalysierten Untersuchungen legten nahe, dass eine Aktivität in der Sauerstoffreduktion besteht. Jedoch wurde durch die Polymerisation der Komplexe keine Verbesserung der katalytischen Eigenschaften für die Hangmansysteme im Vergleich zu den unfunktionalisierten Systemen erreicht, was vermutlich an der Wahl des pH Werts liegt. Dennoch konnte präparativ eine Methode aufgezeigt werden, um einfache Porphyrine und Hangmanporphyrine zu polymerisieren und so für heterogene Katalysen zugänglich zu machen. Ein weiterer wichtiger Teil dieser Arbeit waren Untersuchungen von Hangmanporphyrinkomplexen mittels sowohl oberflächenverstärkter Resonanz-Raman-Spektroskopie (surface enhanced resonance Raman, SERR) als auch oberflächenverstärkter IR-Absorptions-Spektroskopie (surface enhanced-infrared-absorption, SEIRA). Dies waren die ersten Studien an immobilisierten Eisenporphyrinkomplexen, die den Einfluss der Carboxylgruppe der Hangmanfunktion auf eine mögliche Substrataktivierung analysierten. Dabei diente der Methylestergeschützte Komplex von NOCERA et al. bei allen Untersuchungen als Referenzsystem. Die beiden Komplexe Hangmanporphyrinkomplexe mit Eisen, mit freier und geschützter Carbonsäure, wurden auf einer Goldoberfläche auf einer selbstangeordneten Monolage (SAM), die mit Imidazol-Endgruppen versehen war, immobilisiert. Die Gold bzw. Silberoberfläche diente als Elektrode, um über Potentialveränderung das Redoxverhalten zu beobachten. Durch SEIRA Differenzspektren konnte der Protonierungsgrad der Carboxylgruppe bei verschiedenen pH-Werten bestimmt werden. Zu diesem Zweck wurde die Veränderung einer intensiven Bande bei 1737 cm-1 mit sinkendem pH Wert verfolgt. Über die normierte Intensität wurde eine Titrationskurve erhalten, mit deren Hilfe erstmalig direkt der pKs-Wert der Hangmangruppe (3,4 ± 0,2) bestimmt werden konnte. Durch zeitaufgelöste SERR Spektroskopie konnte die heterogene Elektronentransfergeschwindigkeit kHET für die Reduktion des Eisen(III)metallzentrums erhalten werden. Dabei wurde festgestellt, dass beim Methylester nur eine geringe Veränderung der kHET mit Variation des pH-Wertes auftritt, jedoch das Gegenteil für die freie Carbonsäure zutrifft. Hier verändert sich die kHET stark in Abhängigkeit vom pH-Wert und somit auch vom Protonierungsgrad der funktionellen Gruppe. Durch den Einsatz von deuterierten Pufferlösungen wurde für den geschützten Komplex kein kinetischer Isotopeneffekt gefunden, was sehr wahrscheinlich darauf zurückzuführen ist, dass die Methylesterfunktion nicht in den Redoxprozess am Eisenzentrum involviert ist. Anders ist es bei der freien Carbonsäure: Hier stieg die Elektronentransferrate um das etwa 10-fache an und ergibt folglich einen inversen kinetischen Isotopeneffekt. Mit Hilfe dieser Erkenntnisse aus den ermittelten Elektronentransfergeschwindigkeiten, dem Redoxverhalten von FeII/III und dem Protonierungsgrad der Carbonsäurefunktion ließ sich ein Mechanismus für die ablaufenden Prozesse postulieren, der im Wesentlichen von zwei Transferreaktionen ausgeht. Zum einen dem Elektronentransfer (ET) von der Elektrode zum Eisenzentrum und zum anderen von einem Protonentransfer (PT) zum sechsten Liganden am Eisenzentrum des Porphyrins. Durch die Interpretation der SERR- und SEIRA-Spektroskopie konnte bewiesen werden, dass der Protonierungsgrad der Carbonsäurefunktion am Hangmankomplex tatsächlich den ET und den PT beeinflusst. Nur unter neutralen und schwach basischen Bedingungen scheint ein PCET-Mechanismus am wahrscheinlichsten. / Major fuel sources for the world’s energy supply are carbon-based (gas, oil, coal), with an associated emission of climate-damaging carbon dioxide. Therefore, we need a change from a fossil fuels based energy system to a system of renewable energy. The solution of these energy problems is the development of clean and sustainable fuel technologies. One possible pathway is the splitting of water into hydrogen and oxygen to drive a hydrogen based society. The oxidation of water into protons and dioxygen by a proton-coupled electron transfer (PCET) is the critical - high-energetic - half reaction of this process. [Ru(tpy)(bpy)(OH2)]2+ (bpy = 2,2′-bipyridine, tpy = 2,2′;6′,2″-terpyridine) is the archetype of many known single-site ruthenium complexes used for catalytic water oxidation. Its efficiency is likely influenced by installing a proton-donor/acceptor functionality in proximity to the catalytic site because the reaction mechanism is believed to occur by nucleophilic attack of a water molecule on a high-valent metal–oxo species assisted by hydrogen-bonding interactions. Thus, a new metal complex based on the „Hangman“ motive was synthesized and characterized. The known [Ru(tpy)(bpy)(OH2)]2+-unit is connected to a xanthene backbone with a carboxylic acid-function in proximity to the catalytic site. The proof of the catalytic activity and mechanistic investigations are the target of current work. Iron hangman complexes exhibit improved catalytic properties regarding O2 and H2O2 reduction, which are attributed to the presence of a proton donating group in defined vicinity of the catalytic metal centre. Surface enhanced resonance Raman (SERR) and IR (SEIRA) spectro-electrochemistry has been applied concomitantly for the first time to analyse such iron hangman porphyrin complexes attached to electrodes in aqueous solution. While the SERR spectra yield information about the redox state of the central iron, the SEIRA spectra show protonation and deprotonation events of the 2nd coordination sphere. To investigate the influence of a proton active hanging group on the heterogeneous electron transfer between the iron porphyrin and the electrode, two hangman complexes with either an acid or ester functional group were compared. Using time resolved SERR spectroscopy the electron transfer rates of both complexes were determined. Complexes with an acid group showed a slow electron transfer rate at neutral pH that increased significantly at pH 4, while complexes with an ester group exhibited a much faster, but pH independent rate. SEIRA measurements were able to determine directly for the first time a pKa value of 3.4 of a carboxylic hanging group in the immobilized state that shifted to 5.2 in D2O buffer solution. The kinetic data showed an increase of the heterogeneous electron transfer rate with the protonation degree of the acid groups. From these results, we propose a PCET which is strongly modulated by the protonation state of the acid hanging group via hydrogen bond interactions.

Cette thèse a pour cadre la production d'électricité photovoltaïque et éolienne couplée au réseau et disposant d'un stockage à petite échelle (habitat individuel ou collectivité locale). Les principaux intérêts d'un tel système sont la production propre sur le lieu de consommation, la mutualisation des ressources, et la sécurité d'approvisionnement. Dans une première partie, des modèles énergétiques sont mis au point et comparés avec succès à la réalité grâce à un dispositif expérimental complètement instrumenté. Nous obtenons alors une modélisation à la fois suffisamment précise pour rendre compte des transferts énergétiques et suffisamment rapide pour permettre une optimisation du dimensionnement et de la gestion d'énergie. Nous établissons ensuite des modèles économiques complets des éléments de la chaîne afin de traduire en coût l'efficacité énergétique des composants et la performance de la gestion énergétique. Disposant de modèles énergétiques, économiques et d'outils de dimensionnement et de gestion, nous avons effectué une étude d'optimisation fondée sur des cas simples de systèmes multi-production. Pour aborder ce difficile problème, nous nous sommes alors placés dans le cadre d'un producteur-consommateur dont les conditions météo au site de production ainsi que sa propre consommation sont supposées connues, donc déterministes. La problématique était alors la recherche de stratégies de gestion des flux d'énergie et des caractéristiques fondamentales des éléments de l'installation (puissances crêtes photovoltaïque, éolienne, capacité de stockage, ...) optimales permettant la minimisation du coût énergétique.

Les recherches actives sur les matériaux photovoltaïques et sur les systèmes de gestion de cette énergie sont à la base de ces progrès constants. Le LAAS travaille depuis plusieurs années dans cette optique d'amélioration et d'optimisation de l'énergie électrique produite par les systèmes solaires photovoltaïques. L'insertion d'un étage d'adaptation entre un générateur photovoltaïque (PV) et une charge optimise le transfert d'énergie. Ainsi, cet étage, commandé par une MPPT (Maximum Power Point Tracking), permet de rechercher en permanence le point maximum de puissance délivré par le module PV. Afin d'accroître encore les performances énergétiques des systèmes solaires, cette thèse s'est délibérément orientée vers une architecture fortement distribuée. Cette approche, consistant à répartir la gestion du générateur PV, permet de se rapprocher au plus près de la production photovoltaïque et ainsi en optimiser la puissance électrique globalement produite. Pour cela, nous avons développé des prototypes de micro-convertisseurs dédiés aux applications faibles puissances photovoltaïques. Les mesures journalières effectuées nous ont permis d'étudier avec précision l'intérêt de l'architecture distribuée et d'obtenir des résultats de validation montrant les perspectives à venir. Plusieurs solutions d'architectures se dégagent avec différents bilans des gains énergétiques qu'elles apportent.

Les plasmas peu denses, très énergétiques et magnétisés sont des milieux courants en astrophysique. Cette thèse est dédiée à l'étude de deux milieux spécifiques caractérisés par une géométrie de disque : le centre Galactique et la couronne des microquasars. Dans chacun des deux cas, les observations suggèrent l'existence d'un plasma extrêmement chaud (100 millions et 1 milliard de degrés) et ténu dont l'origine reste un mystère ; certains indices semblent également y montrer un champ magnétique assez fort, de structure dipolaire et principalement verticale baignant ce plasma. <br /><br />Au centre Galactique, la température du gaz considéré est telle que, s'il était collisionnel et composé principalement d'hydrogène, il devrait s'échapper, impliquant des besoins énergétiques excessifs pour les mécanismes de chauffage. Nous montrons cependant que les conditions peuvent naturellement mener à un plasma d'hélium, confiné par le potentiel Galactique. Dans cette situation plus raisonnable, nous étudions un processus possible de chauffage reposant sur la forte viscosité du gaz et la friction sur des nuages moléculaires froids en mouvement.<br /><br />La problématique des microquasars est très similaire, à la différence notable près que la couronne est probablement peu collisionnelle. Nous étudions dans ce régime un mécanisme de chauffage par pompage magnétique dans lequel la résonance entre le mouvement oscillant de certains ions de la couronne et une excitation périodique des lignes de champ magnétique par une instabilité du disque peut fournir de l'énergie à la couronne. Nous montrons en particulier que ce mécanisme est insuffisant à expliquer la température observée.