En los últimos años, la química de los compuestos organometálicos ha experimentado un extraordinario auge debido fundamentalmente a dos hechos importantes. En primer lugar, la creciente utilización de numerosos derivados como catalizadores en procesos industriales de suma importancia (proceso oxo, proceso Wacker, polimerización de olefinas, etc.); en segundo lugar, ha obligado a revisar y ampliar muchos aspectos teóricos relacionados con la estructura y enlace de compuestos químicos.Desde que se prepararon los primeros compuestos organométalicos, la búsqueda de los factores responsables de la estabilidad de estas sustancias ha constituido el centro de estudio de los investigadores dentro de este campo de la química. En este sentido debe destacarse la mayor estabilidad y facilidad de formación de compuestos organometálicos con enlaces Q(M-C) cuando M es un átomo de uno de los grupos de elementos normales en relación a los de transición. Esta diferencia se atribuyó inicialmente a una menor energía de los enlaces Q(M-C) cuando participan elementos de transición. No obstante, los datos termodinámicos que se poseen en la actualidad indican que las energías de estos enlaces son análogas,independientemente del tipo del metal.Estos resultados permiten proponer que la distinta estabilidad observada es de origen cinético más que termodinámico, en el sentido de que con metales de transición pueden actuar mecanismos de reacción con bajas energías de activación, que conduzcan a la descomposición de los compuestos organometálicos. Si bien aún en el presente no es una cuestión totalmente resuelta, sí se dispone de algunas ideas generales, desarrolladas inicialmente por Chatt a finales de la década de los años cincuenta, en cuanto a la influencia del metal y los distintos tipos de ligandos sobre la estabilidad de los compuestos organometálicos con enlaces Q(M-C).El estudio comparativo de las propiedades de los compuestos organometálicos de los metales de transición, ha mostrado que tanto la naturaleza del metal como la de los ligandos orgánicos tiene suma importancia en cuanto a la estabilidad final del complejo. Para un determinado grupo de elementos de transición, se observa que la estabilidad de los compuestos organometálicos con enlace Q(M-C), aumenta al incrementar el peso atómico del metal. Así, los compuestos organometálicos de Pt son más estables que los análogos de Pd o Ni.La influencia del grupo orgánico sobre la estabilidad del enlace Q(M-C) se observa en que los compuestos con grupos arílicos son más estables que los que poseen grupos alquílicos. Este hecho puede atribuirse a la existencia, en estos últimos, de ciertos mecanismos de descomposición más favorables, como es el caso de la beta-eliminación. El efecto de la electronegatividad del grupo orgánico se manifiesta en que para compuestos de un mismo metal se ha encontrado una mayor estabilidad para el grupo orgánico CF3 que para CH3. La misma gradación se observa en el caso de que el grupo orgánico sea C6F5 o C6H5. Los compuestos organometálicos con enlaces Q(M-C) están generalmente estabilizados por- la presencia de ligandos neutros como fosfinas, arsinas, CO, etc., que poseen una notable capacidad pi-aceptora, que producen un aumento en la diferencia de energía entre los orbitales moleculares ocupados y vacíos del complejo. Se ha indicado también que la capacidad estabilizadora de estos ligandos puede relacionarse con la saturación que producen en las posiciones de coordinación del metal central, con lo que se dificulta el ataque de distintos reactivos o del propio disolvente al compuesto.No obstante, recientemente han logrado obtenerse algunos compuestos organometálicos estables sin ligandos neutros, del tipo MRn y MR(x-)n.Un factor de gran interés al considerar la estabilidad final de los compuestos organometálicos plano-cuadrados del tipo [MXRL2] o [MR2L2], siendo R un grupo arilo, es la presencia de uno o varios sustituyentes voluminosos en posición orto (efecto orto). Aunque en un principio el efecto orto fue explicado en base a consideraciones electrónicas y también estéreas, los resultados obtenidos en los últimos años parecen mostrar que los efectos estéreos son los más importantes al bloquear posiciones de coordinación del metal central, necesarias para iniciar determinados mecanismos de descomposición del complejo.Si bien la importancia del efecto orto sobre la estabilidad de este tipo de compuestos disminuye al aumentar el peso atómico del metal, puede ser, en ocasiones, la única causa que justifique la notable estabilidad de compuestos organometálicos con enlace Q(M-C).Una línea de investigación que se viene desarrollando en este Departamento intenta profundizar sobre los factores que afectan la estabilidad del enlace metal-carbono, principalmente en compuestos del tipo [MXRL2] o [MR2L2], siendo R un grupo aromático total o parcialmente clorado y L una fosfina terciaria o amina aromática. Hasta el momento se han obtenido compuestos donde M es Ni, Pd, Pt, Co o Fe; no obstante cabe señalar que con Pt únicamente se han estudiado compuestos del tipo [PtX(C6Cl5)(PEt3)2].Dado que ya se habían preparado compuestos de Ni y Pd del tipo [MXR(PPh.3)2] con grupos arílicos parcial o totalmente clorados, pareció interesante ampliar el estudio a compuestos análogos de platino, lo que haría posible observar, especialmente, la influencia del número y posición de los átomos de cloro existentes en el anillo aromático, sobre la estabilidad y reactividad de estos compuestos.Así mismo, este estudio permitiría comparar los resultados con los obtenidos anteriormente en las series análogas con los otros metales indicados.La conocida inercia de los complejos de platino, junto con el gran volumen que posee la PPh3, impedía la aplicación de los métodos tradicionales de síntesis basados en el uso de organomagnésicos y organoliticos; por lo que fue necesario ensayar nuevos métodos capaces de conducir a los compuestos organometálicos de platino: previstos en un principio.En este sentido, se procedió al estudio de la acción de los derivados organomercúricos sobre el dihalocomplejo de plata, no cis-[PtCl2(PPh3)2]. Mientras que en solución el proceso no condujo a resultados satisfactorios, cuando la reacción se realizó en estado fundido, se obtuvieron los organoderivados de platino con un rendimiento suficiente como para considerar el proceso como un buen método de síntesis de estas sustancias.En este trabajo se describe la preparación y estudio de compuestos del tipo trans-[PtClR(PPh3)2] siendo R= Ph; 2,5-C6H3Cl2; 2,3,4- y 2,4,6-C6H2Cl3; 2,3,4,5-, 2,3,4,6- y 2,3,5,6-C6HCl4 y C6Cl5, mediante la acción de los organoderivados de mercurio, HgR2, sobre el cis-[PtCl2(PPh3)2], efectuando la reacción en estado fundido. Por otra parte, también se estudia la acción de los HgR2 sobre el compuesto Pt(PPh3)3, que conduce a la obtención de las sustancias de fórmula [(PPh3)2RPt-HgR], con enlace directo Pt-Hg. Estos compuestos han resultado ser sumamente interesantes ya que son precursores de los complejos de platino con dos grupos orgánicos del tipo [ptR2(PPh3)2] o [ptRR'(PPh3)2].Los nuevos compuestos obtenidos han sido caracterizados mediante sus análisis elementales, temperaturas de fusión o descomposición, conductividades molares en solución acetónica, susceptibilidades magnéticas, espectros electrónicos y de infrarrojo, espectros Raman, espectros de resonancia magnética nuclear de 1H y de 31P.Así mismo se ha estudiado la reactividad que presentan todas estas sustancias frente a reactivos como halógenos, cloruro de hidrógeno, ácido trifluoroacético, y en procesos de metátesis y de sustitución de fosfinas, Cabe destacar que la acción del ácido trifluoroacético frente a los compuestos que contienen enlace directo Pt-Hg, provoca la rotura de éste, conduciendo finalmente a una nueva serie de compuestos de Pt(III) con ligando trifluoroacetato, del tipo [Pt(CF3CO2)R(PPh3)2] .

Els pèptids són biopolímers naturals amb una importància cabdal en el cos humà, actuant com a neurotransmissors, endorfines o hormones. Recentment, s’han descobert propietats molt interessants de pèptids amb aplicacions científiques en camps tan diversos, com ara cosmètica, biotecnologia o química terapéutica. En el darrer cas, destaquen especialment certs pèptids d’origen marí amb una considerable activitat antitumoral, alguns dels qual es troben actualmente en avançades fases clíniques. Amb la intenció de millorar les propietats farmacològiques i farmacocinètiques dels pèptids bioactius, es dissenyen anàlegs que sovint impliquen una dificultat sintètica afegida. En aquest escenari, resulta bàsic comptar amb eines químiques adequades i potents. La present tesi doctoral s’enmarca en el desenvolupament de nous reactius d’aplicació en metodologia de síntesi peptídica. Les mol•lècules que presenten grups N-hidroxilamina àcids tenen un gran rellevància en metodologia de síntesi de pèptids, degut al seu excel•lent caràcter com a grup de sortida en substitucions nucleofíliques. D’entre les diverses famílies que formen aquest grup cal esmentar els benzotriazols, tals com HOBt i HOAt, i les sals d’oni derivades. No obstant, en els darrers anys s’ha conegut la seva tendència a descomposar de manera explosiva en escalfar o sota impacte mecànic, raó per la qual el transport d’aquests reactius per aire s’ha vist restringit o prohibit. Amb la necessitat de disposar d’una nova família de N-hidroxilamines eficient i segura, s’ha posat l’atenció en una classe d’oximes amb substituents electroatraients, que mostren una acidesa en el rang necessari per ser aplicades en la formació de l’enllaç peptídic. Particularment interessant resulta el 2-ciano-2-hidroxiiminoacetat d’etil, reanomenat en aquesta tesi com a Oxyma, que combina de forma òptima estabilitat, reactivitat i disponibilitat comercial. En la present tesi doctoral s’ha estudiat el comportament d’Oxyma i les sals d’uroni (COMU) i fosfoni (PyOxim) derivades, en comparació amb HOBt, HOAt i els corresponents reactius d’acoblament. Els resultats obtinguts mostren un notable increment de la solubilitat, disminució de l’epimerització i augment de l’eficiència d’acoblament quan s’usen reactius basats en Oxyma, sent en models impedits estèricament fins i tot més eficaços que els anàlegs de HOAt. A més, s’ha investigat el perfil de descomposició de Oxyma i COMU, en comparació amb els dels benzotriazols, mitjançant els assajos calorimètrics DSC i ARC. Els resultats permeten concloure que els reactius d’acoblament basats en Oxyma mostren una cinètica de descomposició radicalment oposada a la dels benzotriazols, tot alliberant menys pressió i per tant, el risc tèrmic és també molt menor. Per últim, s’ha comprovat la compatibilitat dels reactius basats en Oxyma amb irradiació per microones. El caràcter de bon grup sortint de les oximes àcides s’ha reafirmat en la síntesi i evaluació de carbonats actius per a la introducció dels grups protectors Fmoc i Alloc. De manera especial, els derivats de ciano-2-piridino oxima van mostrar un alt rendiment amb una formació pràcticament nul•la de dipèptids. Així mateix, l’elevada acidesa d’Oxyma es pot aplicar també en la prevenció de reaccions secundàries catalitzdes per base, com ara aspartimides i piperidides. En aquest sentit, Oxyma indueix una minimització d’aquesta ciclació intramol•lecular i altres reaccions indesitjades causades per la presència de base en una extensió major que HOBt i HOAt. D’altra banda, la reïna 2-clorotritil, utilitzada en la obtenció de pèptids àcid C-terminal protegits, s’ha mostrat estable a tractament d’Oxyma sempre i quan aquests no superin les 24 hores, moment en el que el percentatge de pèptid escindit del suport polimèric pot pujar fins 5%, similar o inferior a l’efecte originat amb tractament de HOBt i HOAt. / Peptides are naturally-ocurring biopolymers that exert essential functions in the human body. Moreover, many applications of peptides have been found recently in cosmetics, biotechnology, drug delivery or medicinal chemistry. Some marine peptidic natural products, in example, show remarkable antitumoral activity and are currently on Phase II clinical trials. Reinforcing available methodological tools in peptide synthesis is basic to overcome the synthetic challenges that pose sophisticated, drug-like peptides. Nowadays, this feature is more relevant since peptide science is facing the fall of N-hydroxybenzotriazoles, such as HOBt and HOAt, as carbodiimide additives due to their explosive potential. The present doctoral manuscript aims at developing novel efficient and safe coupling reagents with application in methodology of peptide synthesis. Organic compounds containing acidic N-hydroxylamine moieties are of great utility in peptide synthesis. Our attention was drawn to a series of stable, highly acidic oximes bearing electron-withdrawing substituents. Among these, ethyl 2-cyano-2-hydroxyiminoacetate (renamed as Oxyma) displays an appropriate balance of stability, reactivity, racemization suppression and comercial availability. Based on promising preliminary reports, an exhaustive study on Oxyma and novel derived onium salts, such as COMU or PyOxim, was undertaken. Results showed a remarkable increase on solubility, epimerization reduction and coupling efficiency when Oxyma and the derived reagents were employed. Moreover, DSC and ARC calorimetric assays, proved that Oxyma-based reagents present slower decomposition kinetics combined with lower termal risk than benzotriazoles. Finally, Oxyma-containing reagents proved to be compatible with microwave. The extraordinary leaving group ability of such acidic oximes was confirmed in the synthesis and evaluation of active carbonates for the introduction of Fmoc and Alloc. Use of Cyano-2-pyridine oxime analogues resulted in high yield of Fmoc-amino acid with minimal dipeptide formation. In addition, the high acidity of Oxyma can be also applied to prevention of base-driven side reactions, like aspartimides or Pro-based overcoupling, in which Oxyma induced a stronger minimization than HOBt and HOAt. Moreover, extremely acid-labile 2-chlorotrityl resin proved to be stable to Oxyma treatments shorther than 24 hours, when the percentage of released peptide rises to 5%, a similar or lower effect to that originated by HOBt and HOAt treatments.

Carbon-carbon bond formation reactions catalyzed by transition metals represent one of the most versatile and efficient strategies in organic synthesis. The catalytic transformations contribute to the development of methodologies that are more environmentally benign and with high atomic economy. Despite the progress in this field in recent years, the development of new and more efficient strategies of synthesis continues to be one of the main challenges of organic chemistry. In the present PhD thesis the Rh(I)-catalyzed [2+2+2] cycloaddition reaction of different macrocyclic and acyclic substrates containing double and/or triple bond in their structure are studied. On the other hand, Matsuda-Heck reactions and Suzuki-Miyaura cross-couplings using diazonium salts as electrophiles under Pd(II) catalysis with mild reaction conditions and a totally aqueous medium have been studied. Palladium-catalyzed carbon-carbon bonds a good alternative both in terms of cost and activity is the use of nickel catalysts. Finally, new Ni(0) complexes with macrocyclic and open-chain ligands containing double and triple bonds have been synthesized and completely characterized. Their activity in Suzuki cross-coupling reactions is then studied. / Les reaccions de formació d’enllaços carboni-carboni catalitzades per metalls de transició representen una de les estratègies més versàtils i eficients en síntesi orgànica. Les transformacions catalítiques contribueixen al desenvolupament de metodologies més benignes amb el mediambient i proporcionen una elevada economia atòmica. Encara que siguin molts els avenços fets en aquest camp en els últims anys, el desenvolupament de noves i més eficients estratègies de síntesi segueixen essent un dels reptes principals de la química orgànica. En la present tesi s'ha estudiat la reacció de cicloaddició [2+2+2] catalitzada per Rh(I) de diferents substrats macrocíclics i acíclics contenint dobles i/o triples enllaços. Per altra banda, s’han portat a terme reaccions de Matsuda-Heck i acoblaments creuats de Suzuki-Miyaura utilitzant sals de diazoni com a electròfils sota catàlisi per Pd(II) emprant condicions suaus de reacció i en medi totalment aquós. Una bona alternativa al pal•ladi en termes econòmics i d’activitat és l’ús de catalitzadors de níquel. Finalment s’han sintetitzat i caracteritzat estructuralment nous complexos de Ni(0) amb lligands macrocíclics i de cadena oberta contenint diferents insaturacions i s'ha estudiat la seva activitat catalítica en reaccions de Suzuki.

The selection of the bulk power transmission technology in offshore wind farms is strongly related to the wind farm size and its distance to shore. Several alternatives can be evaluated depending on the rated power of the offshore wind farm, the transmission losses and the investment cost for constructing the transmission system. However, when is necessary to connect larger and more distant offshore wind farms; the best technological solution tends to the transmission system based on highvoltage and direct-current with line commutated converters (LCC-HVdc). This dissertation proposes the use of diode-based rectifers as a technical alternative to replace the thyristor-based rectifers in an LCC-HVdc link with unidirectional power flow. This alternative shows advantages with regard to lower conduction losses, lower installation costs and higher reliability. Nonetheless, as a counterpart the offshore ac-grid control performed by the thyristor-based HVdc rectifer is no longer available. This lack of control is compensated by using new control strategies over an offshore wind farm composed by wind turbines with permanent-magnet generators and fully-rated converters. The control strategies have been based mainly on the ability of the wind turbine grid-side converter to perform the control of the offshore ac-grid voltage and frequency. The performance has been evaluated by using PSCAD. Wherein, the most common grid disturbances have been used to demonstrate the fault-ride-through capability as well as the adequate steady state and transient response. / Rodríguez D'derlée, JJ. (2013). Control strategies for offshore wind farms based on PMSG wind turbines and HVdc connection with uncontrolled rectifier [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/34510

This thesis is focused on the unexplored field of organometallic copper(III) chemistry. Arylcopper(III) complexes have been proposed as key intermediates in Ullmann condensation reactions that consist in the coupling of aryl halides and heteroatom nucleophiles catalyzed by copper. The study of the reactivity of well-defined arylcopper(III) complexes may provide a better understanding of the mechanism of Ullmann condensation reactions, which is still under intense debate. In this doctoral dissertation we study the feasibility of well-defined arylcopper(III) complexes, which are stabilized within macrocyclic ligands, to participate in C-heteroatom bond forming reactions. We develop copper-catalyzed C-N and C-O bond forming reactions, as well halide exchange reactions, including fluorinations, based on Cu(I)/Cu(III) catalytic cycle within model aryl halide substrates. We uncover the fundamental understanding of the two-electron redox steps, oxidative addition and reductive elimination, at copper. / Aquesta tesi es centra en el camp de la química organometàl•lica del coure(III) que roman sense explorar. Els complexos arilcoure(III) s'han proposat com a intermedis clau en les reaccions de condensació Ullmann que consisteixen en l'acoblament d'halurs d'arils i nucleòfils basats en heteroàtoms catalitzades amb coure. L'estudi de la reactivitat de complexos arilcoure(III) ben definits pot proporcionar una millor comprensió del mecanisme de les reaccions de condensació Ullmann, el qual es troba sota un intens debat. En aquesta tesi doctoral s'estudia la viabilitat del complexos arilcoure(III), estabilitzats en lligands macrocíclics, de participar en reaccions de formació d'enllaç carboni-heteroàtom. S'han desenvolupat reaccions de formació d'enllaç C-N i C-O així com reaccions d'intercanvi d'halurs, on s'inclouen fluoracions, catalitzades amb coure i basades en un cicle catalític Cu(I)/Cu(III) utilitzant substrats models d'halur d'aril. S'ha obtingut una comprensió fonamental de les etapes redox a dos electrons, addició oxidant i eliminació reductiva, en coure.