Orientador: Artur Zaghini Francesconi / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-03T15:26:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 D'Agostini_Luciane_M.pdf: 2532270 bytes, checksum: 92d956cfa61fda6e6a4ccc4e62ab36d1 (MD5) Previous issue date: 2003 / Resumo: o objetivo deste trabalho consistiu no levantamento de dados experimentais da entalpia em excesso em função da composição a diversas temperaturas de soluções binárias do tipo álcool + acetonitrila, e na aplicação do modelo de soluções ERAS para correlacionar os dados obtidos experimentalmente. O comportamento da entalpia em excesso foi analisado segundo as forças intermoleculares presentes nas soluções líquidas. Os sistemas estudados foram l-heptanol/acetonitrila e l-octanol/acetonitrila à pressão atmosférica e às temperaturas de 298,15, 313,15 e 323,15K. Os dados da entalpia em excesso foram obtidos por meio de um calorímetro adiabático. As curvas da entalpia em excesso em função da fração molar apresentam valores positivos em toda a faixa de composição nas temperaturas estudadas, e observou-se também que a entalpia em excesso aumenta com o comprimento da cadeia hidrocarbônica do álcool e com o aumento da temperatura. O modelo ERAS é capaz de descrever qualitativamente as principais características do comportamento das curvas da entalpia em excesso para os sistemas estudados / Abstract: The aim of this work was to obtain experimental data of the excess enthalpies versus composition at several temperature for binary solutions of a1cohol + acetonitrile, and to apply the solution model ERAS. The behavior of excess enthalpy was analyzed according to intermolecular forces. The studied system were l-heptanol/acetonitrile and l-octanol/acetonitrile under atmosphere pressure and at 298.15 313.15 and 323.15K. The data of excess enthalpy were obtained using an adiabatic calorimeter. The curves of excess enthalpy plotted against mole ftaction show positive values over the whole composition range in the temperature range studied, and also it was observed that the excess enthalpies increased with the length of the a1cohol chain and with increasing the temperature. The model is able to describe well main features behavior of the curves of excess enthalpy for the studied systems / Mestrado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Mestre em Engenharia Química

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Florianópolis, 2016. / Made available in DSpace on 2017-05-31T14:10:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 345660.pdf: 8768611 bytes, checksum: 8091bbf8621db6062d55cdf9eea64ac2 (MD5) Previous issue date: 2016 / Nanopartículas de dióxido de titânio são amplamente utilizadas como fotocatalisadores. A fração relativa do polimorfo de dióxido de titânio (anatásio, rutilo, ou bruquita), a dimensão das nanopartículas e a dopagem afetam significativamente o desempenho fotocatalítico desse material. Devido à menor energia de superfície, a fase anatásio é favorecida em escala nanométrica. Porém, elementos dopantes, tais como o nióbio, podem mudar esse comportamento devido a alterações tanto na superfície quanto no volume das nanopartículas. Contudo, o efeito do nióbio na estabilidade relativa das fases anatásio e rutilo ainda não é bem entendido do ponto de vista termodinâmico. Visando uma melhor compreensão desse efeito, na primeira parte desse trabalho, foi construído um novo diagrama de fases preditivo para TiO2 dopado com Nb2O5, que mostra a estabilidade do polimorfo da titânia em função da composição e tamanho de grão. Na sequência, nanopartículas de TiO2 dopadas com 0 a 5 mol% de Nb2O5 foram sintetizadas por precipitação simultânea. 5 mol% Nb2O5 postergou a transformação de anatásio para rutilo em aproximadamente 200 °C. Após tratamento térmico do TiO2 dopado com 5 mol% Nb2O5 a 700 °C, não foi detectada a fase rutilo, enquanto TiO2 não dopado apresentou 90 % dessa fase. Para amostras calcinadas a 450 °C por 7 h, uma diminuição no tamanho do cristalito de 11.8 para 5.9 nm e um aumento na área superficial específica de 92 para 168 m²/g foram observados entre o TiO2 não dopado e o TiO2 dopado com 5 mol% de Nb2O5. A atividade fotocatalítica do anatásio foi medida pela taxa de decomposição do azul de metileno sob iluminação ultravioleta e luz visível e comparado com um catalisador comercial padrão (TiO2 P25). Os resultados mostraram que o TiO2 dopado com 5 mol% Nb2O5 apresentou atividade fotocatalítica superior àquela medida para o TiO2 P25 sob luz visível. O desempenho aumentado foi atribuído à mudança da química de superfície associada com uma breve mudança na energia da banda proibida. Então, TiO2 dopado com 5 mol% de Nb2O5 foi aplicado sobre revestimentos cerâmicos esmaltados por spray de modo a formar um filme nanométrico após sinterização entre 600-900 °C. O caráter super-hidrofílico foi avaliado pela medida do ângulo de contato da água sob irradiação UV. A degradação do azul de metileno foi realizada de acordo com ISO 10.678 e JIS R 1703-2. Os resultados mostraram um melhor desempenho das amostras dopadas em todas as temperaturas testadas. Em 800 °C, as amostras dopadas alcançaram ângulo de contato de água próximo de zero em apenas 15 min sob irradiação UV. As imagens de MEV mostraram que o dopante Nb2O5 drasticamente diminui o tamanho do grão das nanopartículas de TiO2.<br> / Abstract : Titanium dioxide nanoparticles are widely used as photocatalysts. The relative fraction of titanium dioxide polymorph, i.e. anatase, rutile, or brookite, the nanoparticle size and the doping significantly affect the photocatalytic performance of this material. Due to the smaller surface energy, the anatase phase is more favorable at nanoscale. Doping elements, such as niobium, are expected to modify this behavior, due to changes in both surface and bulk energies. However, the effect of niobium on the relative stability of anatase and rutile phases is not well understood from the thermodynamic point of view. Aiming a better understanding of this effect, in the first part of this work, a new predictive nanoscale phase diagram was built for Nb2O5-doped TiO2, which shows the stable titania polymorph as a function of the composition and size. In the sequence, TiO2 nanoparticles doped with 0 to 5 mol% Nb2O5 were synthesized by simultaneous precipitation. 5 mol% Nb2O5 postponed the anatase to rutile transformation by about 200 °C. After thermal treatment of 5 mol% Nb2O5-doped TiO2 at 700 °C, no rutile was detected, while undoped TiO2 presented 90 wt.% of this phase. For samples calcined at 450 °C for 7 h, a decreasing on crystallite size from 11.8 to 5.9 nm and an increasing on specific surface area from 92 to 168 m²/g were observed between the undoped TiO2 and 5 mol% Nb2O5-doped TiO2. Photocatalytic activity of anatase polymorph was measured by the decomposition rate of methylene blue under ultraviolet and daylight illumination and compared to commercial standard catalyst (TiO2 P25). The results showed higher photocatalytic activity for 5 mol% Nb2O5-doped TiO2 than P25 under visible light. The enhanced performance was attributed to surface chemistry change associated with a slight shift in the band gap. Thus, 5 mol% Nb2O5-doped TiO2 was coated on glazed ceramic tiles by spraying to form a nanometric film on the surface of the ceramic tiles after sintering from 600-900 °C. The superhydrophilic character was evaluated by measuring the water contact angle under UV-irradiation. The degradation of methylene blue was performed according to ISO 10.678 and JIS R 1703-2. The results showed better performance of doped samples at all temperature tested (600-900 °C). At 800 °C, the doped samples achieved water contact angle near to zero in just 15 min under UV-irradiation. The SEM images showed that Nb2O5 doping drastically decreases the grain size of the TiO2 nanoparticles.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica. / Made available in DSpace on 2012-10-20T06:12:57Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / A combustão pré-misturada de metano e ar em meios porosos inertes foi investigada teórica e experimentalmente, visando o desenvolvimento de queimadores porosos radiantes a gás natural. Uma bancada de testes foi projetada e construída para a análise do desempenho de queimadores porosos sob diversas condições de operação. O diagrama de estabilidade de chama de um queimador poroso construído a partir de placas de esponja cerâmica de zirconita-alumina foi levantado para relações de equivalência abaixo de 0,65. Os resultados mostram que: 1 - para cada relação de equivalência existe uma faixa de velocidades em que é possível estabilizar a chama dentro do meio poroso, 2 - as velocidades registradas foram de duas a cinco vezes maiores que a correspondente velocidade de chama livre, 3 - a partir da relação de equivalência 0,50 a temperatura dentro do queimador chegou a ultrapassar a temperatura de chama adiabática calculada para a condição inicial dos gases, 4 - o limite inferior de inflamabilidade ocorreu em misturas com 4% de metano (em volume), 5 - o queimador apresentou grande inércia térmica, sendo insensível a pequenas flutuações no fluxo de reagentes e 6 - a emissão de radiação direcional a partir da matriz sólida variou aproximadamente de 18 a 30% da energia total liberada pela reação de combustão. Os resultados obtidos comprovam o potencial de uso das esponjas de zirconita-alumina testadas para a fabricação de queimadores porosos radiantes operando em temperaturas de até 1550°C, na faixa de potências de 90 a 1200 kW/m2. Um queimador de esponja de carbeto de silício também foi testado, mas apresentou baixo desempenho devido à forte degradação térmica em temperaturas acima de 1350oC. Uma solução numérica global, incluindo trocas de calor com o ambiente externo, foi empregada para avaliar qualitativamente alguns parâmetros de desempenho do queimador. O meio poroso foi modelado como uma placa com poros cilíndricos axiais, divididos em dois volumes de controle. As equações usadas são as de conservação da massa e energia, levando em consideração as trocas de calor por radiação térmica entre a matriz sólida e o ambiente. A combustão é assumida como completa e a velocidade de chama é calculada através de uma expressão simplificada. Os resultados obtidos reproduzem uma série de tendências observadas nos experimentos e mostram a importância da recirculação de calor na estabilização de chamas em meios porosos inertes.

Orientador: Artur Zaghini Francesconi / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-04T22:34:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Galvao_AlessandroCazonatto_M.pdf: 4286598 bytes, checksum: 5343225ecef9d45c563d1805d234599e (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: Resumo: Este trabalho compreende o estudo experimetal da entalpia molar em excesso em função da composição de soluções líquidas binárias contendo 1-pentanol + acetonitrila e 1- hexanol + acctonitrila às temperaturas de 288,15, 298,15, 313,15 e 323,15K e pressão atmosférica. O método experimental utilizado para determinação da entalpia molar em excesso foi a calorimetria. O ponto de partida foi a determinação experimental do efeito térmico provocado na solução pela mistura de dois reagentes puros. Os modelos ERAS e PFP foram ampliados na tentativa de correlacionar os dados experimentais. Todas as soluções estudadas apresentaram curvas com formato aproximadamente parabólico e valores positivos para entalpia molar em excesso em função da fração molar. Os resultados de entalpia molar em excesso aumentam com o aumento da temperatura e com o aumento da cadeia carbônica do álcool. Os modelos PFP e ERAS foram capazes de correlacionar satisfatoriamente os dados experimentais de entalpia molar em excesso. Utilizou-se alguns conceitos da teoria de forças intermoleculares na tentativa de analisar o comportamento dos dados experimentais e dos modelos matemáticos / Abstract: Abstract: This work is focused on the experimental study of the excess molar enthalpy as a functions of composition of binary liquid solutions containing 1-pentanol + acetonitrile and 1- hexanol + acetonitrile for 288,15, 298,15, 313,15 and 323,15K and atmospheric pressure. The excess molar enthalpy was calculated using colorimetric method. To accomplish this purpose the starting point was calculated using calorimetric method. To accomplish this purpose, the starting point was the experimental measure of the thermal effect that arises when a mixture of two pure components take place. This solution models PFP and ERAS were applied with the attempt of correlating the experimental data. All the studied system showed values of excess molar enthalpy increase with the temperature and with the number of carbons in the alkanol chain. Both models, ERAS and PFP, were able to describe the main features of the solutions and to correlate the experimental data of the excess molar enthalpy. Some concepts of molecular forces were applied as an attempt of analyzing the behaviour of the experimental data and the mathematical models / Mestrado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Mestre em Engenharia Química

Orientador : Walace Alves de Oliveira / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-14T11:20:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Costa_JoaoAlvaresda_M.pdf: 4061406 bytes, checksum: 6ecc4f612bb50ce5c00954eb19f59e0d (MD5) Previous issue date: 1984 / Mestrado

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:30:54Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2007-06-01Bitstream added on 2014-06-13T20:01:03Z : No. of bitstreams: 1 capitao_rc_dr_sjrp.pdf: 1458333 bytes, checksum: fd4e34f8fc16fc7f141646298640bdcc (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / A hemoglobina (Hb) e uma proteina tetramerica cuja principal funcao e o transporte de oxigenio. As moleculas de O2 se ligam cooperativamente a proteina, com afinidade crescente com a saturacao. O favorecimento a energia de ligacao se deve a mudanca da estrutura quaternaria da proteina, ou seja, da conformacao T de baixa afinidade para a conformacao R de alta afinidade, induzida pela ligacao do ligante. Decorrente desta mudanca conformacional ha um aumento da area de superficie proteica acessivel ao solvente (ASA), na transicao do estado totalmente desoxigenado (T) para o estado totalmente oxigenado (R). Esta variacao de ASA pode ser medida, em solucao, utilizando-se o metodo de estresse osmotico (COLOMBO et al., 1992). Neste trabalho, determinamos o numero de moleculas de agua ( nw) que se liga a diferentes especies de Hb na transicao desoxiHb oxiHb. Este valor varia de especie para especie, e dentro de cada especie e maior na presenca de NaCl do que na ausencia deste sal. A ligacao preferencial do anion cloreto a conformacao T da Hb altera sua estrutura terciaria, o que reflete em mudancas no valor de nw de oxigenacao medidos na ausencia e na presenca deste anion. Como referenciado, os valores de nw de oxigenacao foram determinados em solucao pelo metodo de estresse osmotico, isto e, a partir da determinacao da dependencia de P50 com a atividade de agua (aw). Mostramos que diferentes especies de Hb, em diferentes condicoes de solucao, alem de terem valores de nw de oxigenacao distintos, apresentam valores diferentes de H de oxigenacao ( Hobservado). Os valores de nw e de Hobservado, determinados para as especies de Hb Equina adulta (HbEq), Bovina adulta (HbBovad) e fetal (HbBovfet) em diferentes condicoes experimentais, em conjunto com valores de nw e Hobservado para as hemoglobinas das especies Humana (HbA0) e do molusco Scapharca inaequivalvis (HbI)... / Hemoglobin (Hb) is a tetrameric protein whose main function is oxygen transport. Four O2 molecules bind cooperatively to the protein. The cooperative stepwise increasing in O2-affinity with protein saturation is bound to the change in the protein's quaternary structure from the low O2- affinity conformation (T-state) to the high O2-affinity conformation (R-state) induced by ligand binding. Upon the T'R transition, the water accessible surface area (ASA) of the protein increase, with a consequent binding of extra water molecules to the protein. The change in hydration associated with the ASA can be determined in solution using the osmotic stress method (COLOMBO et al., 1992). In this work, we determined the number of water molecules ( nw) that bind to different Hb specie in the T'R transition. This value changes from specie to specie, and is larger in presence of NaCl than in absence for all specie. In this work we had also determined the enthalpy change of Hb oxygenation ( Hobs) for the different specie and at varied conditions where the value of nw of oxygenation were observed to vary. nw and Hobs values determined for the Equine adult (HbEq), Bovine adult (HbBovad) and fetal (HbBovfet) Hb in different experimental conditions, and nw and Hobs values previously determined for Human (HbA0) and for the mollusk Scapharca inaequivalvis (HbI) hemoglobins, we correlated and analyzed in order to determine the enthalpy and entropy changes associated with the binding of extra water molecules to the newly exposed protein surface upon oxygenation. We have found that 'ÂHsol, the heat change of protein hydration, is approximately -0,57Kcal/mol.H2O. This parameter represents the enthalpic cost of protein hydration in aqueous solution. The entropic cost, ÂSsol, was estimated as approximately -2,89cal/mol.K.H2O. At 298K, the free energy...(Complete abstract click electronic access below)

A sustentabilidade das regiões de produção intensiva de suínos depende de destinos alternativos para os resíduos nelas gerados. A calcinação da cama sobreposta gera sílica vítrea que pode ser utilizada na substituição parcial de aglomerantes comerciais. A utilização de cinzas de casca de arroz como material pozolânico para a confecção de argamassas e concretos tem merecido atenção considerável, nos últimos anos, não apenas por melhorar as propriedades mecânicas de materiais cimentícios, mas, sobretudo pelos benefícios ambientais gerados, com a redução do consumo de clínquer. A falta de sustentabilidade ambiental pode limitar o crescimento econômico da suinocultura, dada a tendência do setor de crescimento concentrado em grandes empreendimentos, e, por conseqüência, do aumento da poluição provocada pelos dejetos. Com a busca de alternativas que solucionem ou minimizem tal problema, o objetivo geral deste trabalho foi o aproveitamento de resíduos agropecuários (cama sobreposta de suínos e fibra curta de sisal) para a fabricação de placas à base de compósitos cimentícios para escamoteadores com diferentes tipos de aquecimento (lâmpada incandescente e resistência elétrica). As cinzas de cama sobreposta de suínos substituíram 30% do cimento Portland. A matriz cimentícia resultante foi reforçada com fibra curta de sisal. Os resultados obtidos com a utilização da cinza da cama sobreposta de suínos valida seu uso como material de substituição parcial do cimento Portland. A temperatura ideal de calcinação é de 600 ºC, com rampa de 5 ºC/min durante 3 h. O material selecionado foi o passante na peneira ABNT No 200 (# 0,074 mm). A cinza da cama sobreposta de suínos aumentou a condutividade térmica e a fibra de sisal incorporou o ar na placa e, assim, reduziu a conducao do calor para a parte inferior. O melhor tratamento foi a utilização da placa em duas camadas com cinza de cama sobreposta e fibra de sisal, associada ao uso da lâmpada de 200 W. / The sustainability of intensive areas of swine production depends on alternative destinations for the generated residues. The calcination of swine deep bedding generates vitreous silica for partial replacement of commercial binders. The use of rice husk ashes as pozzolanic material for mortars and concretes has deserved considerable attention in the last years, not just for improving their mechanical properties, but also for the environmental benefits linked to the reduction of clinker consumption. The lack of environmental sustainability can limit the economical growth of swine production, due to the tendency for concentration in sites with intensive activity, and, as a consequence, the increase of the contamination by wastes. Aiming alternatives that can minimize or decrease such problem, the objective of this work is to test the use of agricultural waste (swine deep bedding ashes and sisal fiber) for the manufacture of piggy`s house plates with different types of heating (filament lamps and electric resistance) on based cement composite materials. The swine deep bedding ashes replaced 30% of Portland cement. The resulting cementations matrix was reinforced with sisal fiber. The results obtained with the use of swine deep bedding ashes validates the use of this material for partial replacement of Portland cement. The optimal calcination temperature is 600 °C with rate of 5 ºC/min for over 3 hours. The material selected should be as pass in ABNT sieve No 200 (# 0.074 mm). The swine deep bedding ashes increased the thermal conductivity and sisal fiber entrapped air in the plate and due to the pores incorporated there was a reduction in the heat conduction to the bottom. The best treatment was the plate with two layers of swine deep bedding ashes and sisal fiber, associated with 200 W lamp.

Submitted by Edisangela Bastos (edisangela@ufpa.br) on 2018-04-13T16:23:20Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertacao_DeterminacaoEntalpimetricaCalcio.pdf: 3035574 bytes, checksum: 46487e37e17140bbf2c63eb977d5d0b1 (MD5) / Approved for entry into archive by Edisangela Bastos (edisangela@ufpa.br) on 2018-04-13T17:09:24Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertacao_DeterminacaoEntalpimetricaCalcio.pdf: 3035574 bytes, checksum: 46487e37e17140bbf2c63eb977d5d0b1 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-13T17:09:24Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertacao_DeterminacaoEntalpimetricaCalcio.pdf: 3035574 bytes, checksum: 46487e37e17140bbf2c63eb977d5d0b1 (MD5) Previous issue date: 1986-03-10 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / No presente trabalho descreve-se a determinação de cálcio e magnésio em calcários, usando-se um Entalpímetro de Fluxo Continuo desenvolvido no Instituto de Química da UNICAMP. O aparelho empregado é composto de uma bomba peristáltica, um injetor proporcional, dois termistores do sistema diferencial de detecção termométrica, dispostos dentro de um banho de água; um ponte de Wheatstone e um registrador potenciométrico. Para a determinação de cálcio foram realizados estudos das potencialidades do método empregando-se reações de precipitação com oxalato de amônio e reações de complexação com Na2-EDTA e Mg-EDTA. Conforme as condições de trabalho e os resultados alcançados, optou-se pela reação de complexação com Mg-EDTA. Para tanto, foram analisadas amostras sintôticas,certificadas e amostras de "calcários de fontes diversas. Esta determinação apresentou uma precisão e exatidão de 1,0% e uma velocidade analítica de 100 amostras/hora. Como no caso do cálcio, na determinação de magnésio foram feitos estudos de aplicação do método proposto, usando-se reações de complexação com Na2-EDTA. Inicialmente foi estudada a possibilidade de uso da precipitação prévia do cálcio presente por meio de oxalato de amônio e de molibdato de amônio. Fez-se a determinação conjunta de cálcio e magnésio usando-se complexação com Na2-EDTA. Sabendo-se a quantidade de cálcio presente na amostra, pode-se quantificar o magnésio. Para a avaliação da aplicabilidade do método foram usadas as mesmas amostras testadas para o cálcio. O erro relativo médio alcançado foi da ordem de 4,0% para amostras com teor de MgO maior do que 10%, e maior, para amostras com teor de MgO inferior a 10%. A velocidade analítica foi da ordem de 100 amostras/hora. Os resultados obtidos com o método entalpimétrico foram comparados com os alcançados por outros métodos. / Determination of calcium and magnesium in limestone using a flow enthalpimeter is described. The apparatus consists of a peristaltic pump, a proportional injector, two twin thermistors, a Wheatstone bridge and a strip-chart recorder. The injector, the 'flow manifolds and the emperature-sensing elqments are immersed in San insulated water bath. For the determination of calcium, preliminary studies were undertaken using the precipitation reaction with ammonium oxalate and the complaxation with Na2-EDTA and Mg-EDTA. After these studies, the experimental procedure chosen was based on complexation with Mg-EDTA. In order to test the method, determination of calcium was performed in synthetic, certified and other samples. Precision and accuracy was found to be equal to 1.0% and the analytical rate was 100 samples per hour. For the determination of magnesium, initial tests were conducted investigating the possibility of using the complexation reaction with Na2-EDTA and the previous separation of calcium by means of precipitation with ammonium oxalate and ammonium molybdate. In the final procedure, the complexation reaction with Na2-EDTA was chosen to give the amount of both calcium and magnesium. Then, magnesium is found by difference, since the percentage of calcium is known. Resuls of several determinations indicate an average error around 4% for samples with MgO higher than 10%. The uncertainty increases for samples having MgO lower than 10%. The analytical rate is about 100 samples per hour. The results of the enthalpimetric method were compared with those found by other techniques such as volumetry ( by complexation) atomic absorption and flame photometry.

Submitted by Edisangela Bastos (edisangela@ufpa.br) on 2018-04-13T16:51:06Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_SinteseCaracterizacaoTermoquimica.pdf: 7789425 bytes, checksum: 48f235647b5e0f49acd60837ead1b243 (MD5) / Approved for entry into archive by Edisangela Bastos (edisangela@ufpa.br) on 2018-04-13T17:01:52Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_SinteseCaracterizacaoTermoquimica.pdf: 7789425 bytes, checksum: 48f235647b5e0f49acd60837ead1b243 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-13T17:01:52Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_SinteseCaracterizacaoTermoquimica.pdf: 7789425 bytes, checksum: 48f235647b5e0f49acd60837ead1b243 (MD5) Previous issue date: 1980 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / FINEP - Financiadora de Estudos e Projetos / As reações dos haletos de zinco, cádmio e mercúrio com os ligantes metiluréia (UM), N,N'-dimetiluréia (DMU) e tetrametiluréia (TMU) produziram os seguintes adutos:ZnL2X2, MLX2 (M=Cd, Hg) (X = Cl, Br e L + UM, DMU e TMU), M (TMU) 2I2 (M+Zn, Cd),Cd (DMU) 3Br2 e Hg (DMU) 2Cl2. Estes adutos foram caracterizados por análise elementar, pontos de fusão, medidas de condutância, termogravimetria, espectros na região do infravermelho e espectro de massa. A partir dos valores das entalpias padrão de dissolução dos haletos, ligantes e adutos em solventes calorimétricos aropriados,calculou-se a entalpia padrão da reação. MX2(s) + nL (l,s) = MLnX2 (s); ΔHθR. Para a obtenção das entalpias padrão de formação dos adutos (ΔHθf) utilizou-se os valores de ΔHθR e foi necesário determinar as entalpias padrão de formação da DMU e MU, as quais foramobtidas através de calorimetria de combustão. Foram calculadas as entalpias padrão ΔHθD e ΔHθM referentes às equações abaixo: para tanto, necessitou-se determinar a entalpia padrão de vaporização da TMU e as entalpias padrão de sublimação da DMU e da MU. MLnX2(s) + Mx2(s) + nL(g) ; ΔHθD. MLnX2(s) + Mx2(s) + nL(g) ; -ΔHθM. Os dados térmicos, aliados aos espectros de massa dos adutos, sugerem que possivelmente estes compostos não existam, pelo menos em quantidades apreciáveis, no estado gasoso. Porém, pode-se estimar a entalpia da ligação metal-oxigênio, baseando-se no fato de que este modo de coordenação ocorreu com os três ligantes, conforme comprovam os dados de infravermelho. O parâmetro ΔHθR possibilitou estabelecer-se a ordem de basicidade TMU>DMU>MU e a de acidez dos metais Zn>Cd>Hg. / The reactions of zinc, cadmium and mercury halides with the ligands methylurea (MU), N, N'-dimethylurea (DMU) and tetramethylureia (TMU) yielded the following adducts: 2nL2x2, MLX2 (M + Cd, Hg) (X =Cl, Br and L=MU, DMU and TMU), M(TMU) 2I2 (M + Zn, Cd),Cd (DMU) 3Br3 and Hg (DMU) 2Cl2. These adducts were characterized by elemental analyses, melting points, conductance measurements, thermogravimetric. ifra red spectra and mass spectra. From the values os standard enthalpies of dissolution of thehalides,ligands and adducts in suitable calorimetric solvents, the standard enthapy of the reactions was calculated: MX2(s) + nL (l,s) = MLnX2 (s); ΔHθR. For the obtention of the standard enthalpies of formation ΔHθf of the adducts ΔHθR values were used. It was also necessary to determine the standard enthalpies of formation of DMU and MU, which were obtained by means of combustion calorimetry. The standard enthalpies, ΔHθD and ΔHθM, for the equations below were also calculated, howerer, it was necessary to determine the standard enthapy of vaporation of TMU and the standard enthalpies of sublimation of DMU and MU. MLnX2(s) + Mx2(s) + nL(g) ; ΔHθD. MLnX2(s) + Mx2(s) + nL(g) ; -ΔHθM. The thermal data in conjution with the mass spectra of the adducts suggest that possibility these compouds do not exist, at least in appreciable amounts in the gaseous phase. However, the enthalpy of the metal-oxigen bond was estimated, based on the fact that this mode of coordenation has occured with these three ligands, in agreement with the infra red results. The ΔHθR parameter establiches the order of basicity, TMU>DMU>MU, and the acidity order of of the metals, Zn>Cd>Hg.

A presença de sais no petróleo ocasiona grandes problemas operacionais relacionados à corrosão, uma vez que estes acabam formando ácido clorídrico no processo de separação do óleo bruto. Com o intuito de amenizar os efeitos de corrosão ácida, aminas podem ser adicionadas no topo das colunas para agir como neutralizantes. Porém, dependendo das condições operacionais e da quantidade de amina adicionada, pode ocorrer a deposição de cloridratos de aminas, promovendo a corrosão sob depósito. Assim, o conhecimento da pressão de sublimação desses sólidos é de extrema importância para especificar as condições de operação e o melhor desempenho destes aditivos no processo. Dentro desse contexto, o objetivo deste trabalho é determinar as pressões e entalpias de sublimação de cloridratos de aminas com a técnica termogravimétrica. Devido às dificuldades encontradas para obtenção de dados precisos de pressão em baixas temperaturas, uma extensão ao método termogravimétrico foi proposta, tornando possível medir pressões na ordem de 1 0,5 Pa. As substâncias estudadas foram: brometo de amônio, cloreto de amônio, cloridrato de etanolamina, cloridrato de metilamina, cloridrato de piridina, cloridrato de trimetilamina e dicloridrato de n-(1- naftil)etilenodiamina. Resultados de pressão e entalpia de sublimação alcançados com ácido benzoico, brometo de amônio e cloreto de amônio foram validados com dados da literatura Para os demais sólidos estudados, não há muitos dados disponíveis na literatura. No entanto, como a reação de sublimação do cloreto de amônio é análoga à dos demais cloridratos de amina, as entalpias de sublimação puderam ser comparadas e os resultados encontrados foram satisfatórios. Por fim, para uma melhor aplicabilidade dos resultados obtidos, uma equação de Clausius-Clapeyron modificada foi utilizada para correlacionar os dados medidos. Uma ótima correlação foi possível para todos os sais estudados, com coeficiente de correlação sempre superior a 0,97. / The presence of salts in petroleum causes operational problems related to corrosion, due to the fact that they end up forming hydrochloric acid in the crude oil separation process. In order to mitigate the effects of acid corrosion, amines can be added at the top of the columns to act as neutralizers. However, depending on the operational conditions and the amount of amine added, a deposition of amine hydrochlorides may occur, promoting under-deposit corrosion. Thus, the knowledge of the sublimation pressure of these salts has an extreme importance in trying to predict and to optimize the performance of the additives in the process. Within this context, the purpose of this study is to determine pressure and enthalpy of sublimation of amine hydrochlorides with the thermogravimetric technique. Due to the difficulties encountered to obtain precise pressure data at low temperatures, an extension of the thermogravimetric method was proposed, enabling to measure sublimation pressures in the order of 1 0,5 Pa. The substances studied were: ammonium bromide, ammonium chloride, ethanolamine hydrochloride, methylamine hydrochloride, pyridine hydrochloride, trimethylamine hydrochloride and n-(1-naphthyl)ethylenediamine dihydrochloride. Results of pressure and enthalpy of sublimation obtained with benzoic acid, ammonium bromide and ammonium chloride were validated using literature data. For other solids investigated in this study, experimental data is scarce in the literature. However, as the sublimation reaction of ammonium chloride is analogous to the others amine hydrochlorides, enthalpies of sublimation could be compared with the results found. Since similar values were observed, the results were considered satisfactory. Finally, the measured data were correlated using a modified Clausius-Clapeyron equation. A good correlation was possible for all salts studied, with correlation coefficient always higher than 0.97.