A presente tese tem como objetivo principal a investigação do processo de intercalação e esfoliação do hexaniobato lamelar em soluções de hidróxidos de tetraalquilamônios e, também, do emprego das partículas do niobato na preparação de materiais híbridos com polissacarídeos. O material de composição H2K2Nb6O17 foi suspenso em soluções aquosas contendo diferentes concentrações dos hidróxidos de tetrametilamônio (TMA+), tetraetilamônio (TEA+) e tetrapropilamônio (TPA+). Após o tempo de reação foram separadas duas frações: o sólido depositado no recipiente e o sobrenadante turvo contendo as partículas não depositadas de características coloidais. Os resultados de difratometria de raios X, análise termogravimétrica, análise elementar, espectroscopia vibracional no infravermelho e Raman mostram que o processo de intercalação é promovido segundo a ordem: TMA+ > TEA+ > TPA+, isto é, a intercalação é facilitada para íons pouco volumosos. Já o processo de esfoliação do hexaniobato é promovido na ordem inversa: TPA+ » TEA+ > TMA+, ou seja, quanto mais volumoso o íon tetraalquilamônio, maior a extensão do processo de separação das lamelas. A formação das partículas cilíndricas, presentes em maior quantidade nas amostras tratadas com soluções de TPA+ e TBA+, é favorecida pelo aumento do tamanho da cadeia carbônica e da concentração das soluções do hidróxido. Além dos processos de intercalação ou esfoliação, observou-se o processo de formação de gel na etapa de remoção de eletrólitos na lavagem dos sólidos depositados. O entumescimento das lamelas empilhadas de hexaniobato é favorecido para amostras intercaladas com íons TEA+; possivelmente esses íons possuem a melhor relação entre hidrofilicidade e tamanho, promovendo a formação de gel. O composto contendo íons TEA+ intercalados no hexaniobato ácido foi empregado na preparação de material híbrido contendo o polissacarídeo quitosana intercalado na matriz inorgânica, com o objetivo de modificar a superfície do hexaniobato para promover a compatibilização com o amido e a formação de nanocompósitos. Filmes de amido desestruturado contendo partículas de hexaniobato foram preparados por casting. Para alcançar alto grau de dispersão da partícula inorgânica no polímero, três tipos de partículas de hexaniobato foram empregadas: (i) partículas esfoliadas com n-butilamina, (ii) partículas altamente hidratadas de TEA+-hexaniobato e (iii) partículas modificadas pela intercalação com quitosana. As técnicas de difratometria de raios X, análise termogravimétrica acoplada à espectrometria de massa, espectroscopia vibracional no infravermelho e microscopia eletrônica de varredura sugerem que nos filmes transparentes e flexíveis obtidos, a matriz lamelar se encontra preferencialmente na forma intercalada. Os resultados preliminares de análise dinâmico-mecânica sugerem a seguinte tendência no comportamento mecânico dos filmes: a adição do hexaniobato torna os filmes de amido mecanicamente mais resistentes e as amostras sem o plastificante glicerol apresentam maior resistência e menor deformação que aquelas com glicerol. / The main aim of this Thesis is the investigation of intercalation and exfoliation processes occurring when the layered material H2K2Nb6O17 is suspended in alkaline solutions containing tetramethylammonium (TMA+), tetraethylammonium (TEA+) or tetrapropylammonium (TPA+) cations, as well as the employment of the hexaniobate particles in the preparation of hybrid materials with polysaccharides. After the reaction using different concentrations of the tetraalkylammonium hydroxide solutions, two fractions were separated: the deposited solid (i.e. the sediment at bottom of the flasks) and the opaque supernatant containing particles with colloidal characteristics. Experimental data from X-ray diffractometry (XRD), mass spectrometry coupled thermogravimetric analyses (TG-MS), elemental analysis, vibrational infrared (IR) and Raman spectroscopies show that intercalation reaction is promoted in the order TMA+ > TEA+ > TPA+ while exfoliation process is facilitated in the inverse order: TPA+ » TEA+ > TMA+. Development of particles with stick-like shapes is observed when H2K2Nb6O17 is kept mainly in the solutions containing the larger TPA+ and TBA+ ions. Samples containing intercalated TEA+ ions form a gel-like system when washed to remove the non-intercalated ions dissolved in water. Experimental data suggest that the gel phase constituted by long-range swelled particles. This fact was interpreted as a consequence of the intermediate characteristics (surface polarity and ion radius) of the TEA+ ions compared to the others ions investigated in this study. The hexaniobate material intercalated with TEA+ ions was used to prepare a hybrid material having the chitosan polymer intercalated into the inorganic matrix in order to compatibilize the hexaniobate particles with starch and a nanocomposite formation. The study of the films of starch-niobate showed that the matrix is in the intercalation form preferentially, even using different exfoliation agents and modification species (n-butylamine, TEAOH and chitosan). Films of destructured starch having hexaniobate particles were prepared by casting method. In order to reach a high level of inorganic particles dispersed in the polymer, three kinds of hexaniobate particles were used: (i) particles exfoliated with n-butylamine, (ii) hydrated particles of TEA+-hexaniobate and (iii) hexaniobate particles intercalated with chitosan. XRD, TG-MS, IR, and scanning electron microscopy (SEM) techniques suggest that hexaniobate particles are mainly in the intercalated form in the transparent and flexible obtained starch films. Preliminary dynamic mechanical analysis data indicate the following general tendency in the mechanic characteristics of the films: niobate particles make the starch films more resistant and the samples without the glycerol plasticizer present higher resistance and lower deformation than the films with glycerol.

A presente tese tem como objetivo principal a investigação do processo de intercalação e esfoliação do hexaniobato lamelar em soluções de hidróxidos de tetraalquilamônios e, também, do emprego das partículas do niobato na preparação de materiais híbridos com polissacarídeos. O material de composição H2K2Nb6O17 foi suspenso em soluções aquosas contendo diferentes concentrações dos hidróxidos de tetrametilamônio (TMA+), tetraetilamônio (TEA+) e tetrapropilamônio (TPA+). Após o tempo de reação foram separadas duas frações: o sólido depositado no recipiente e o sobrenadante turvo contendo as partículas não depositadas de características coloidais. Os resultados de difratometria de raios X, análise termogravimétrica, análise elementar, espectroscopia vibracional no infravermelho e Raman mostram que o processo de intercalação é promovido segundo a ordem: TMA+ > TEA+ > TPA+, isto é, a intercalação é facilitada para íons pouco volumosos. Já o processo de esfoliação do hexaniobato é promovido na ordem inversa: TPA+ » TEA+ > TMA+, ou seja, quanto mais volumoso o íon tetraalquilamônio, maior a extensão do processo de separação das lamelas. A formação das partículas cilíndricas, presentes em maior quantidade nas amostras tratadas com soluções de TPA+ e TBA+, é favorecida pelo aumento do tamanho da cadeia carbônica e da concentração das soluções do hidróxido. Além dos processos de intercalação ou esfoliação, observou-se o processo de formação de gel na etapa de remoção de eletrólitos na lavagem dos sólidos depositados. O entumescimento das lamelas empilhadas de hexaniobato é favorecido para amostras intercaladas com íons TEA+; possivelmente esses íons possuem a melhor relação entre hidrofilicidade e tamanho, promovendo a formação de gel. O composto contendo íons TEA+ intercalados no hexaniobato ácido foi empregado na preparação de material híbrido contendo o polissacarídeo quitosana intercalado na matriz inorgânica, com o objetivo de modificar a superfície do hexaniobato para promover a compatibilização com o amido e a formação de nanocompósitos. Filmes de amido desestruturado contendo partículas de hexaniobato foram preparados por casting. Para alcançar alto grau de dispersão da partícula inorgânica no polímero, três tipos de partículas de hexaniobato foram empregadas: (i) partículas esfoliadas com n-butilamina, (ii) partículas altamente hidratadas de TEA+-hexaniobato e (iii) partículas modificadas pela intercalação com quitosana. As técnicas de difratometria de raios X, análise termogravimétrica acoplada à espectrometria de massa, espectroscopia vibracional no infravermelho e microscopia eletrônica de varredura sugerem que nos filmes transparentes e flexíveis obtidos, a matriz lamelar se encontra preferencialmente na forma intercalada. Os resultados preliminares de análise dinâmico-mecânica sugerem a seguinte tendência no comportamento mecânico dos filmes: a adição do hexaniobato torna os filmes de amido mecanicamente mais resistentes e as amostras sem o plastificante glicerol apresentam maior resistência e menor deformação que aquelas com glicerol. / The main aim of this Thesis is the investigation of intercalation and exfoliation processes occurring when the layered material H2K2Nb6O17 is suspended in alkaline solutions containing tetramethylammonium (TMA+), tetraethylammonium (TEA+) or tetrapropylammonium (TPA+) cations, as well as the employment of the hexaniobate particles in the preparation of hybrid materials with polysaccharides. After the reaction using different concentrations of the tetraalkylammonium hydroxide solutions, two fractions were separated: the deposited solid (i.e. the sediment at bottom of the flasks) and the opaque supernatant containing particles with colloidal characteristics. Experimental data from X-ray diffractometry (XRD), mass spectrometry coupled thermogravimetric analyses (TG-MS), elemental analysis, vibrational infrared (IR) and Raman spectroscopies show that intercalation reaction is promoted in the order TMA+ > TEA+ > TPA+ while exfoliation process is facilitated in the inverse order: TPA+ » TEA+ > TMA+. Development of particles with stick-like shapes is observed when H2K2Nb6O17 is kept mainly in the solutions containing the larger TPA+ and TBA+ ions. Samples containing intercalated TEA+ ions form a gel-like system when washed to remove the non-intercalated ions dissolved in water. Experimental data suggest that the gel phase constituted by long-range swelled particles. This fact was interpreted as a consequence of the intermediate characteristics (surface polarity and ion radius) of the TEA+ ions compared to the others ions investigated in this study. The hexaniobate material intercalated with TEA+ ions was used to prepare a hybrid material having the chitosan polymer intercalated into the inorganic matrix in order to compatibilize the hexaniobate particles with starch and a nanocomposite formation. The study of the films of starch-niobate showed that the matrix is in the intercalation form preferentially, even using different exfoliation agents and modification species (n-butylamine, TEAOH and chitosan). Films of destructured starch having hexaniobate particles were prepared by casting method. In order to reach a high level of inorganic particles dispersed in the polymer, three kinds of hexaniobate particles were used: (i) particles exfoliated with n-butylamine, (ii) hydrated particles of TEA+-hexaniobate and (iii) hexaniobate particles intercalated with chitosan. XRD, TG-MS, IR, and scanning electron microscopy (SEM) techniques suggest that hexaniobate particles are mainly in the intercalated form in the transparent and flexible obtained starch films. Preliminary dynamic mechanical analysis data indicate the following general tendency in the mechanic characteristics of the films: niobate particles make the starch films more resistant and the samples without the glycerol plasticizer present higher resistance and lower deformation than the films with glycerol.

Os \"peelings\" químicos são formulações esfoliantes utilizadas na terapêutica de queratoses actínicas, rugas, discromias pigmentares, acne vulgar e rosácea. A solução de Jessner (SJ) é amplamente usada como agente em peelings químicos. Na presente pesquisa foram empregadas formulações farmacêuticas de SJ como amostras para a determinação quantitativa simultânea das substâncias ativas. A solução alcoólica é composta de resorcinol (14%), ácido salicílico (14%) e ácido láctico (14%). Duas amostras de gel são compostas de resorcinol (30%) e ácido salicílico (20%), respectivamente. Foram desenvolvidos e validados métodos espectrofotométricos na primeira e segunda derivada no UV para a quantificação de ácido salicílico e resorcinol, respectivamente na SJ, utilizando etanol como branco e foram desenvolvidos métodos espectrofotométricos na primeira derivada no UV para a quantificação de resorcinol e ácido salicílico nas amostras em gel, utilizando ácido sulfúrico 0,1 N como branco. Quando o etanol foi utilizado como branco, as curvas de calibração foram lineares em uma faixa de concentração de 22,0 a 34,0 µg/mL (resorcinol) e de 12,0 a 24,0 µg/mL (ácidos salicílico), para os métodos na segunda e primeira derivada no UV (usando etanol como branco), ambos com coeficientes de correlação de 0,9999. Quando o ácido sulfúrico 0,1N foi utilizado como branco, as curvas de calibração foram lineares em uma faixa de concentração de 18,0 a 42,0 µg/mL (resorcinol) e de 8,0 a 32,0 µg/mL (ácido salicílico), para o método na primeira derivada no UV com coeficientes de correlação de 0,9999 e 0,9998 respectivamente. Os resultados nas amostras alcoólicas de SJ (amostras A e B) foram 104,4% de resorcinol (DPR 0,83%) e 103,2% de ácido salicílico (DPR 0,68%) enquanto que nas amostras em gel (amostras E e F) foram 101,9% de resorcinol (DPR 0,34%) e as amostras em gel C e D, 100,7% de ácido salicílico (DPR 0,28%). / Chemical peelings are exfoliating formulations used in the treatment of actinic keratosis, wrinkles, dyschromies, acne vulgaris and rosacea acne.The Jessner Solution (JS) sample is widely used as chemical peeling agent. In this research we selected a JS pharmaceutical preparation for simultaneous quantitative determination of the active components. The alcoholic solution sample is composed of resorcinol (14%), salicylic acid (14%) and lactic acid (14%); two gel samples are composed of resorcinol (30%) and salicylic acid (20%), respectively. First and second derivative UV spectrophotometric methods were developed and validated for quantitative determination of salicylic acid and resorcinol, respectively. In JS alcoholic solution, ethanol was used as background. A first derivative UV spectrophotometric method was developed for quantitative determination of resorcinol and salicylic acid in gel samples using 0.1N sulfuric acid as background. Calibration curves were linear within a concentration range from 22.0 to 34.0 µg/mL (resorcinol) and from 12.0 to 24.0 µg/mL (salicylic acid), for second and first derivative UV spectrophotometric method (ethanol as background) with a correlation coefficients of 0.9999 and 0.9999, respectively. Calibration curves were linear within a concentration range from 18,0 to 42,0 µg/mL (resorcinol) and from 8.0 to 32.0 µg/mL (salicylic acid), for first derivative UV spectrophotometric method (0.1N sulfuric acid as background) with correlation coefficients of 0.9999 and 0.9998, respectively. The alcoholic samples of JS (sample A and B) presented 104.4% of resorcinol (RSD 0.83%) and 103.2% of salicylic acid (RSD 0.68%) while the gel samples (sample E and F) presented 101.9% of resorcinol (RSD 0.34%) and gel sample C and D, 100.7% of salicylic acid (RSD 0.28%).

Made available in DSpace on 2016-12-08T17:19:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Juliana Paz.pdf: 1684316 bytes, checksum: 5c2617141f2eaa7e6d38f5e9791c52b5 (MD5) Previous issue date: 2012-07-27 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Epoxy-clay nanocomposites has been widely studied with interests in their thermal, mechanical and structural. A major breakthrough in research can be no use of solvents when the clay dispersion in epoxy resin, which reduces the environmental impact, although epoxies can not be recycled. This paper presents a study of the thermal properties (by Thermogravimetry, Differential scanning calorimetry and Dilatometry), mechanical (for traction, flexion and K1c) and structural (by Fourier Transform Infrared Microscopy and scanning electron) of epoxy-clay nanocomposites and as a rheological analysis (for viscosity) of the solutions of pre-cured composite at the moment of the load as first dispersion parameter selection of samples for later analyzes mechanical, thermal and structural characteristics. In the analyzes were chosen viscosity samples that had higher values, wherein the cured samples were used in two dispersion conditions, with and without sonication, and variations in concentration of 2, 4, 6 and 8 wt% as a means of comparison to obtain clear results improvements or not the properties of these nanocomposites, which are related to the respective condition dispersion. It is understood that nanocomposites with good dispersion is intercalated / exfoliated since the clay used in this work is called montmorillonite and has lamellar structure with nanometer thickness and large surface area, which results in an interface adhesion between clay and epoxy resin. In this, it is also observed that the condition of non-sonicated dispersion nanocomposites showed improvements in their thermal properties, but structurally the dispersion appears to be more efficient in samples sonificadas. The analysis shows improvements in their mechanical properties in samples with intermediate concentration (mainly 4 wt% clay), depending on the destination of the nanocomposite can indicate these materials for various applications, such as coatings and objects that require low chemical reactivity. / Nanocompósitos epóxi-argila vem sendo largamente estudados com interesses em suas propriedades térmicas, mecânicas e estruturais. Um grande avanço nas pesquisas pode ser a não utilização de solventes no momento da dispersão da argila na resina epóxi, o que diminui o impacto ambiental, apesar de os compostos epoxídicos não poderem ser reciclados. Este trabalho apresenta um estudo das propriedades térmicas (por Termogravimetria, Dilatometria e Calorimetria diferencial exploratória), mecânicas (por Tração, Flexão e K1c) e estruturais (por Infravermelho por Transformada de Fourier e Microscopia eletrônica de varredura) de nanocompósitos epóxi-argila, bem como uma análise reológica (por viscosidade) das soluções pré-curadas dos compósitos no momento da dispersão da carga como primeiro parâmetro de seleção das amostras para posteriores análises mecânicas, térmicas e estruturais. Nas análises de viscosidade foram escolhidas amostras que apresentavam maiores valores, na qual foram utilizadas as amostras curadas em duas condições de dispersão, com e sem sonificação e, em variações de concentração de 2, 4, 6 e 8% em massa como via de comparação para obter-se resultados claros de melhorias ou não das propriedades desses nanocompósitos, sendo estes relacionados com a respectiva condição de dispersão. Entende-se que nanocompósitos com boa dispersão são intercalados/esfoliados, uma vez que a argila utilizada neste trabalho é chamada montmorillonita e apresenta estrutura lamelar com espessura nanométrica e grande área superficial, que resulta numa interface de adesão entre argila e resina epóxi. Neste, observa-se também que a condição de dispersão não-sonificada os nanocompósitos apresentavam melhorias em suas propriedades térmicas, porém, estruturalmente a dispersão parece ser mais eficiente em amostras sonificadas. As análises mecânicas mostras melhorias em suas propriedades em amostras com concentração intermediária (principalmente 4% em massa da argila); dependendo do destino do nanocompósito pode-se indicar esses materiais para diversas aplicações, tais como revestimentos e objetos que necessitem baixa reatividade química.

Made available in DSpace on 2016-03-15T19:36:55Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-08-18 / Fundo Mackenzie de Pesquisa / A two-dimensional structure with a thickness of one atom in a Bravais lattice in a "honeycomb". So it is known graphene, with interesting property both in basal plane as the edges of the material. Consisting of carbon atoms in its sp2 hybridization, graphene has applications to mechanical areas, electrical, optical, chemistry, biology. This requires mastered the techniques of obtaining graphene. This paper presents the study of obtaining exfoliated material, seeking to control the process as well as obtain graphene by electrochemical. The process of obtaining exfoliation is important because through it can obtain more control over the exfoliated material. The material obtained was analyzed by Raman spectroscopy. Our results show that it is possible to obtain exfoliated material, and as the spectra material by analyzing the intensity of the peaks. / Uma estrutura bidimensional com a espessura de um átomo, em uma rede de bravais em forma de favos de mel . Assim é conhecido o grafeno, com propriedade interessante tanto no plano basal como nas bordas do material. Constituído de átomos de carbono em sua hibridização sp2, o grafeno possui aplicações às áreas de mecânica, elétrica, ótica, química, biologia. Para isso é necessário dominar as técnicas de obtenção de grafeno. Este trabalho apresenta o estudo da obtenção de material esfoliado, buscando controle no processo, além de se obter grafeno por via eletroquímica. O processo de obtenção por esfoliação eletroquímica é importante, pois por meio dele pode-se adquirir mais controle sobre o material esfoliado. O material obtido foi analisado através da técnica de Espectroscopia Raman. Os resultados mostraram que é possível obter material esfoliado e a análise deste material através da intensidade das bandas de seu espectro Raman.