Esta tesis esta dedicada al estudio del mercurio como contaminante global de nuestro medio ambiente. Para ello, se ha trabajado con dos enfoques diferentes. Por un lado, profundizando en el conocimiento del ciclo del mercurio, estudiando los diferentes compuestos de éste en matrices medioambientales como suelos o sedimentos. Por otro lado, incidiendo en la prevención como herramienta de trabajo, esto es desarrollando metodologías de producción más respetuosas con el medio ambiente, a la vez que se utilizaron técnicas de gestión medioambiental como la Valoración del Ciclo de Vida (Life Cycle Assessment, LCA).El estudio de compuestos de mercurio en suelos y sedimentos contaminados se llevó a cabo a partir de dos aproximaciones distintas. La primera de ellas se basó en el método de Westöö modificado, combinando la extracción de las especies de mercurio en un medio orgánico, con una re-extracción en fase acuosa y posterior análisis por electroforesis capilar de alta resolución (HPCE). De esta metodología se estudiaron tres etapas diferenciadas, que fueron: 1. las condiciones de conservación de la muestra, 2. la etapa de re-extracción a fase acuosa y 3. la separación y cuantificación de las especies por HPCE, desarrollándose un método para la preconcentración en línea de las especies. El estudio concluyó que la congelación de la muestra es el sistema más adecuado para la conservación de las especies de mercurio presentes en un suelo contaminado. También, se apuntó la posible degradación de las especies de mercurio en la etapa de re-extracción, debido a la combinación de efectos de la cisteina y luz solar. En cuanto al sistema de preconcentración diseñado, permitió una mejora en los límites de detección de más de un orden de magnitud.La segunda aproximación consistió en mediciones directas mediante técnicas espectroscópicas de rayos X (XAFS). Estas técnicas, concretamente XANES (X-Ray Near Edge Structure), permiten sin apenas tratamiento de muestra, la identificación de diferentes especies del elemento diana (en este caso mercurio) mediante la excitación de electrones de capa profunda (K o L). Así, se cuantificaron con éxito especies de mercurio con las que se habían dopado muestras de suelo limpio. Igualmente, se demostró la potencialidad de la técnica para medidas cualitativas, concretamente para la determinación del carácter covalente de los enlaces establecidos entre un núcleo central de mercurio y diversos grupos.Por otro lado, se desarrolló un proceso para la producción de hidróxido sódico basado en resinas de intercambio iónico, teniendo como únicos reactivos óxido de calcio y cloruro sódico. De este modo, se estudiaron los efectos de una serie de variables como temperatura, fuerza iónica, concentración de hidróxido cálcico o relación masa de resina / volumen de disolvente, sobre la cinética y termodinámica de las etapas de síntesis del producto y regeneración de la resina. También se modeló la etapa de síntesis, obteniéndose una muy buena correlación con los resultados experimentales, hecho que permitió además optimizar parámetros como la concentración de hidróxido cálcico en función de la relación m/V.Como última etapa, se comparó también en términos ecológicos el proceso diseñado con el proceso de producción industrial de cátodo de mercurio. Para ello, se utilizó la herramienta de gestión medioambiental LCA, considerando cuatro categorías de análisis: efecto invernadero, disminución de recursos abióticos, consumo de uranio y liberación de mercurio al medio ambiente. El resultado de este análisis concluye que si se quiere obtener mediante el proceso de resina un producto final de la misma concentración que el proceso de cátodo de mercurio, los valores de efecto invernadero y disminución de recursos abióticos se disparan, a causa del coste energético de evaporar una gran cantidad de agua. Sin embargo, para aplicaciones donde concentraciones más bajas sean también factibles, el proceso de resinas diseñado se convierte en un método muy competitivo medioambientalmente hablando y con claras aplicaciones de futuro. / This thesis is dedicated to the study of the mercury as a global pollutant in our environment. For this purpose, two different approaches have been chosen. On the one hand, trying to acquire a better understanding of the mercury cycle by studying its different compounds (species) in environmental matrices as soils or sediments. On the other hand, inquiring on the prevention as a working tool. Thus, more environmentally friendly processes have been developed, while using environmental assessment tools like Life Cycle Assessment (LCA).The mercury speciation studies in soil and sediment samples were carried out from two different points of view. The first one was based on the modified Westöö method, where an extraction in toluene was combined with a re-extraction to an aqueous phase, followed by the analysis with a capillary electrophoresis system (HPCE). Three different steps were studied from the selected methodology: 1. the conservation conditions, 2. the re-extraction step to an aqueous phase and 3. the separation and quantification of the species by HPCE, while developing a method for the on-line pre-concentration of the species.By means of this study, it was concluded that freezing appeared to be the most adequate measure for the conservation of mercury species in polluted soils. Considering the re-extraction step, the active role of the cysteine and sunlight on organomercury compounds degradation was also pointed out. On the other hand, the designed pre-concentration method allowed an improvement on the detection limits of more than one order of magnitude.The second approach consisted of the direct analysis of the soil samples by X-ray spectroscopy (XAFS). Such techniques, and particularly XANES (X-rAy Near Edge Structure), permit without almost sample pre-treatment the correct identification of the different species of the target element (Hg, in the study case). The identification is achieved by the excitation of deep core electrons (K and L lines). Therefore, spiked samples containing both organic and inorganic mercury species where successfully quantified. The liability of such techniques for qualitative data was also demonstrated, taking into account the covalent character of the bond established between mercury and some neighbouring groups. Regarding the process development, a resin-based process for alkaline hydroxide production was designed, by using as a unique reagents calcium oxide and sodium chloride. Thus, the effect of some variables as temperature, ion strength, calcium hydroxide concentration or resin weight / solvent volume rate (m/V) on the kinetics and thermodynamics of the process was studied. Synthesis and regeneration steps were separately considered and studied. The synthesis step was also modelled, obtaining a good correlation with experimental results. Such modelling was found also to be very useful for the improvement of some steps of the process, like the adequate calcium hydroxide concentration considering the initial m/V ration.The last step was the direct comparison of the resin-based process with the mercury cathode process for the sodium hydroxide production, from an ecological point of view. For this purpose, the assessment tool LCA was used, taking into account four different categories: global warming, abiotic resources depletion, uranium consumption and mercury release to the environment. The conclusion was that the resin-based process appears to be highly pollutant if sodium hydroxide 50% wants to be obtained. In this case, the energy needed for the evaporation of huge amounts of water results in high values of global warming and abiotic resources depletion. On the other hand, if lower concentrations are needed, the process become very competitive in terms of environment respect.

La tesi doctoral presentada pretén contribuir al desenvolupament de nous materials de remineralització dental així com de noves tècniques analítiques que permetin estudiar l'efecte del fluorur sobre el mineral dental. D'altra banda, es presenta també un estudi per millorar l'eficiència d'un blanquejador dental.A la primera part del treball, un adhesiu dental comercial (3M Single Bond®) s'ha modificat per mitjà de l'addició d'una resina de bescanvi iònic de tipus base dèbil carregada amb ió fluorur. L'alliberació de fluorur es veu influenciada per la forma com s'apliquen les mostres a causa dels diferents graus d'entrecreuament assolits per l'adhesiu en funció de la seva aplicació. Els resultats dels estudis d'adhesió mostren valors similars per les mostres d'adhesiu original i modificat al cap de 24 hores del procés d'adhesió mentre que la força d'adhesió immediata és inferior en les mostres d'adhesiu mesclat amb la resina. La segona part dels estudis s'ha dirigit al desenvolupament de tècniques analítiques que permetin l'especiació química del fluorur incorporat a l'esmalt dental després de diferents tractaments in vitro. La deposició de calci en esmalt dental després de tractaments basats en cicles de pH amb solucions de NaF i CaF2 s'ha estudiat mitjançant la difracció de raigs X. Cap dels dos tractaments mostra deposició de CaF2 en mostres de dents bovines. La incorporació de fluorur al mineral en forma de fluorapatita s'ha estudiat per mitjà de l'espectroscòpia Raman. Les mostres d'hidroxiapatita substituïda amb fluorur amb més d'un 20% de posicions del grup hidròxid ocupades per fluorur mostren l'espectre Raman de la fluorapatita després de sotmetre-les a un tractament tèrmic a 800ºC. Aquest canvi de fase es dóna també en mostres de dents tractades amb fluorur quan s'escalfen per sobre de 1000ºC. El potencial remineralitzador d'un material conegut com NMTD, basat en una mescla de resines de bescanvi iònic de tipus àcid dèbil i base dèbil, s'ha comprovat mitjançant el mètode desenvolupat. Finalment, l'efecte de l'addició de Fe (III) a un blanquejador comercial (Vivastyle®) ha estat caracteritzat. Tot i que el ferro pot actuar com a catalitzador de les reaccions de blanqueig incrementant la formació de radicals lliures, s'observa una disminució de la velocitat de blanqueig quan el ferro s'afegeix al blanquejador. Tot i així, la velocitat de blanqueig augmenta si s'incrementa la quantitat de ferro afegida. Aquest fet sembla indicar un possible doble efecte del ferro en el procés de blanqueig. / An important aim of the present studies is to contribute to the development of new remineralising materials and to develop new analytical techniques to study the effect of fluoride on the tooth mineral. On the other hand, the increasing demand of aesthetic treatments leaded to a study to improve the efficiency of a dental whitener. In the first part of the work, a commercial dental adhesive (3M Single Bond®) has been modified by the addition of a weak base ionic exchange resin previously loaded with fluoride. Fluoride release is influenced by the way in which samples are applied due to the different degrees of crosslinking achieved by the adhesive depending on its application. Results of adhesion show similar strength values at 24 h for original and modified adhesive formulations whereas immediate adhesion decreases when the resin is mixed with the adhesive. The second part of the studies has been focused on the development of analytical techniques to assess the quantity and the chemical form of the fluoride incorporated to dental enamel after different in vitro treatments. A method based on X-ray diffraction has been developed in order to study calcium fluoride deposition in dental enamel. Treatments based on pH cycling in NaF or CaF2 solutions did not show CaF2 deposition on bovine teeth surfaces. Incorporation of fluoride into the mineral as fluorapatite has been studied by means of Raman spectroscopy. After heating above 800¼C, samples of fluoridated hydroxyapatite with more than 20% of the hydroxyl groups substituted by fluoride show the fluorapatite Raman spectra. The same phase transformation takes place in dental enamel samples treated with fluoride but at a higher temperature: 1000¼C. Remineralisation potential of a material known as NMTD, which consists in a mixture of weak acid and weak base ion exchange resins, was assessed using the developed method. Finally, the effect of the addition of Fe(III) to a commercial dental whitener (Vivastyle®) has been characterised. Although iron can act as a catalyser of the whitening reactions by enhancing the formation of free radicals, a decrease of the whitening speed is detected when iron is added to the whitener. However, whitening speed increases with the amount of added iron. This fact is indicative of a possible double effect of iron on the whitening process.

La disponibilitat de metalls per part dels organismes no depèn únicament de la concentració total sinó també de l'especiació d'aquestes subtancias. En general, la disponibilitat de les espècies metàl•liques en medis naturals per a organismes està determinada per un conjunt d'esdeveniments encadenats on el equilibri representa només un cas particular de la situació dinàmica general. Espècies poc definides químicament, com ara àcids húmics i fúlvics, actuen com a lligands de metalls i juguen un paper clau en la circulació i la determinació de les propietats ecotoxicològiques de les espècies metàl•liques en medis naturals. La polifuncionalitat dels àcids húmics i fúlvics és descrita en aquest estudi utilitzant mètodes termodinàmics i mecano-estadístics. La tècnica Diffusive Gradients in Thin films (DGT) s'ha utilitzat per mesurar el flux disponible de metall en un sistema sintètic que conté complexos metàl•lics. La principal conclusió d'aquest estudi és que el disc de resina quelant dels sensors juga un paper clau en la determinació del grau de labilitat d'un complex mesurat amb aquesta tècnica. D'altra banda, a un pH baix, o concentració alta de lligand, es pot aconseguir l'equilibri entre la resina del sensor i el metall en el si de la dissolució, pertorbant l'acumulació lineal a temps de contacte relativament curts. Es presenta una anàlisi d'aquests fenòmens, així com la seva justificació mitjançant models teòrics. / La disponibilidad de metales por parte de los organismos no depende únicamente de la concentración total sino también de la especiación de estas subtancias. En general, la disponibilidad de las especies metálicas en medios naturales hacia organismos está determinada por un conjunto de eventos encadenados cuyo equilibrio representa sólo un caso particular de la situación dinámica general. Especies poco definidas químicamente, tales como ácidos húmicos y fúlvicos, actúan como ligandos de metales y juegan un papel clave en la circulación y la determinación de las propiedades ecotoxicológicas de las especies metálicas en los medios naturales. La polifuncionalidad de los ácidos húmicos y fúlvicos es descrita en este estudio usando métodos termodinámicos y mecano-estadísticos. La técnica Diffusive Gradients in Thin films (DGT) se ha utilizado para medir el flujo disponible de metal en un sistema sintético que contiene complejos metálicos. La principal conclusión de este estudio es que el disco de resina quelatante de los sensores juega un papel clave en la determinación del grado de labilidad de un complejo medido esta técnica. Por otra parte, a un pH bajo, o a concentración alta de ligando, puede ser alcanzado el equilibrio entre la resina del sensor y el metal en el seno de la disolución, perturbando la acumulación lineal a tiempos de contacto relativamente cortos. Se presenta un análisis de estos fenómenos, así como su justificación mediante modelos teóricos. / Availability of metals for organisms does not depend only on the total metal concentration but also on speciation of these species. In general, the availability towards organisms is determined by a set of chained events whose equilibrium approach only represents a simplified limiting case of the general dynamic situation. Poorly defined species such as humic and fulvic acids, act as metal ligands and play a key role in the circulation and determination of the ecotoxicological properties of metal species in the natural media. Thermodynamic and statistical mechanics methods are here applied to describe the polyfunctionality of humic and fulvic acids. The Diffusive Gradients in Thin Films (DGT) has been used to measure the available metal flux in a synthetic system that contains metal complexes. A main conclusion of this study is that the chelating resin disc of the sensor plays a key role in determining the lability degree of a complex measured with DGT. Moreover, at relatively low pH, or in presence of high affinity ligands, the equilibrium with the bulk metal concentration can be approached in the sensor, disturbing linear accumulations at relatively short deployment times. Analysis of these phenomena and theoretical explanations are reported.

La hibridació natural a plantes és un fenòmen àmplement conegut. És una important font de variabilitat que accelera l'evolució de les espècies. Es creu que és l'origen de moltes angiospermes, entre elles endemismes locals. Per altra banda, també pot tenir efectes negatius per la supervivència d'aquests endemismes, diluint els seus trets direfencials. En aquesta tesi s'estudia la possible hibridació natural que afecta a tres endemismes baleàrics (Viola jaubertiana, Lotus fulgurans i Helichrysum crassifolium), des del punt de vista dels marcadors moleculars basats en ADN i de la morfologia. S'avalua el paper de la hibridació natural la variabilitat, l'origen i la conservació d'aquestes espècies endèmiques. / Natural hybridization is a widely known process in plants. It is an important source of variation promoting species evolution. It is likely to be the origin of many angiosperms, including local endemisms. Oppositely, it is also regarded as a potential threat for endemisms survivorship, diluting their differentail traits. This thesis deals with putative natural hybridization processes involving three Balearic endemics (Viola jaubertiana, Lotus fulgurans i Helichrysum crassifolium), from the points of view of the DNA molecular markers and the morphology. The role of natural hybridization in the variation, origin, and conservation of the above endemics is evaluated.