Esta tesis se centra en el estudio del uso de óxidos de metales de transición en aplicaciones energéticas y medioambientales (degradación de carbón grafito y reducción electrocatalítica de CO2). Concretamente, se aborda su uso como una estrategia prometedora para permitir la implementación de fuentes de energía alternativas mediante la síntesis de combustibles y sustancias químicas neutras por la reducción electroquímica de CO2. Así mismo, se presenta la utilización del TiO2 dopado con nitrógeno en la degradación sonofotocatalítica de contaminantes. En el capítulo 1 se hace la presentación del contexto de la investigación, junto a consideraciones para la generación de conocimiento científico, en el marco de la remediación medioambiental y la búsqueda de fuentes de energía alternativas, a partir de la reducción electroquímica de CO2. Para esto, se presentan los fundamentos químicos y físicos de las propiedades y el comportamiento de los óxidos de metales de transición, así como consideraciones sobre las limitaciones actuales para llevar a cabo la reacción de reducción de CO2 y la degradación de contaminantes por medio de la sonofotocatálisis. En el capítulo 2 se presentan los métodos experimentales empleados para la obtención de los resultados. Se hace una descripción de los métodos preparativos para la síntesis de los materiales utilizados, mostrando la versatilidad de los mismos en cuanto a la obtención de diferentes morfologías y fases cristalinas en los óxidos de metales de transición. A continuación, se realiza una breve descripción de las técnicas instrumentales utilizadas con el fin de mostrar el alcance de cada una de ellas en la obtención de resultados. Están agrupadas en técnicas electroquímicas, espectroscópicas, microscópicas y de análisis. Los aportes más significativos de esta tesis, en el marco del estudio de la reducción electroquímica de CO2 en un medio aprótico de acetonitrilo, se presentan a partir del capítulo 3. En este capítulo se detallan los resultados obtenidos con el WO3. Esto nos permite introducir una propuesta de mecanismo que se usará como punto de partida para el estudio con los demás óxidos. En el capítulo 4, se presentan los resultados obtenidos para el TiO2, haciendo énfasis en los aportes del uso de técnicas espectroelectroquímicas en la caracterización de la interfase óxido/disolución. En el capítulo 5 se completa el uso de óxidos de metales de transición con los resultados obtenidos para Fe2O3 y MoO3. Se presenta una correlación para el inicio de la zona de acumulación de cada óxido. Se exponen además, consideraciones acerca de las perspectivas de uso de óxidos de metales de transición, como posibles cátodos para la reducción electrocatalítica de CO2.En el capítulo 6 se presenta el estudio del uso del TiO2 en remediación ambiental, como fotocatalizador asistido con ultrasonidos. Estos resultados se abordan, tanto con un enfoque en los efectos de la modificación del TiO2 mediante el dopado con nitrógeno, como en su uso en la degradación de carbón grafito.

En la actualidad, las baterías recargables líderes en el mercado tanto para dispositivos electrónicos como para vehículos eléctricos son las baterías de ion-Li. Estas baterías poseen mayor densidad de energía y mayor voltaje de celda que otras baterías recargables comerciales como, por ejemplo, la de níquel-hidruro metálico, la de plomo-ácido y la de níquel-cadmio (1-3). Sin embargo, las baterías de ion-Li presentan dos inconvenientes principales: el litio se encuentra en una concentración relativamente baja en la corteza terrestre y sus yacimientos se encuentran localizados en algunas zonas, principalmente en América del Sur (4,5). Por ello, es importante investigar en otra clase de baterías que estén compuestas por elementos más abundantes en la corteza terrestre, más fáciles de extraer y, por lo tanto, más baratos que el litio. Las alternativas a las baterías de litio sobre las que se ha investigado en esta tesis doctoral son las baterías multivalentes de magnesio y de calcio. La investigación se ha centrado en la búsqueda de materiales catódicos capaces de proporcionar capacidades y retenciones de capacidad lo suficientemente buenas como para poder considerar un escalado de la batería. El tipo de materiales en el que se ha centrado la investigación es el constituido por los óxidos de manganeso, ya que estos compuestos presentan numerosos tipos de estructuras cristalinas y proporcionan potenciales de oxidación-reducción elevados. Además, estos óxidos presentan ventajas económicas y medioambientales. De hecho, el manganeso es uno de los metales de transición más abundantes de la corteza terrestre y no es tóxico. Los materiales en los que hemos centrado la investigación han sido el Mn2O3, MgMn2O4, Mg2MnO4, H2xMg2-xMnO4 y la marokita de baja cristalinidad. La síntesis de los materiales MgMn2O4, Mg2MnO4, H2xMg2-xMnO4 y la marokita se ha conseguido mediante una variante del método sol-gel, el método Pechini (6). En el caso del Mn2O3, el método empleado ha sido el baño químico. En los materiales Mn2O3, MgMn2O4, Mg2MnO4, H2xMg2-xMnO4 y en la marokita de baja cristalinidad se ha demostrado la inserción-desinserción de magnesio, y en los materiales Mn2O3, MgMn2O4, H2xMg2-xMnO4 y en la marokita de baja cristalinidad, la inserción-desinserción de calcio. El estudio de la inserción-desinserción de los cationes metálicos y sus implicaciones a nivel estructural y morfológico se ha realizado empleando diferentes técnicas: la difracción de rayos X, técnicas microscópicas como la microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FE-SEM) y la de transmisión (TEM) y la espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS). Además, para mejorar la caracterización se ha empleado la espectroscopía de emisión por plasma de acoplamiento inductivo (ICP-OES), el análisis termogravimétrico y la espectroscopía infrarroja. Las técnicas de caracterización electroquímica utilizadas han sido la voltametría cíclica, la cronopotenciometría galvanostática (carga-descarga) y la espectroscopía de impedancia electroquímica. Además de las técnicas convencionales, se ha prestado especial atención a las técnicas acopladas de espectroelectroquímica Raman y UV-vis. La espectroelectroquímica Raman la hemos empleado para observar la evolución estructural de los materiales al someterlos a ciclos de carga-descarga y la espectroelectroquímica UV-vis para observar la evolución del estado de oxidación del manganeso en el Mn2O3 durante barridos voltamétricos, aprovechando que los óxidos de manganeso son materiales electrocrómicos. En términos generales, la mayoría de los materiales estudiados sufren un proceso de activación en los primeros ciclos de carga-descarga en medio acuoso. Este proceso de activación está relacionado con la aparición de cambios estructurales y morfológicos de las distintas estructuras cuando se someten a ciclos sucesivos en medio acuoso. Las partículas de los materiales evolucionan hacia láminas cuya morfología depende ligeramente del electrolito empleado. Una vez finalizado el proceso de activación, la capacidad del material comienza a disminuir debido a la disolución del material activo, el aumento de tamaño de las láminas, la desaparición progresiva de las rutas de difusión de los iones a través de la estructura del material electródico y a la posible pérdida de conexión eléctrica entre el depósito y el sustrato. Los materiales que proporcionan mejores resultados en términos de capacidad y retención de la capacidad para la inserción-desinserción de magnesio en medio acuoso son, respectivamente, el H2xMg2-xMnO4 y la marokita de bajo grado de cristalinidad. La capacidad máxima obtenida a 263 mA·g-1 para la marokita es de 100 mA·h·g-1 y para el material H2xMg2-xMnO4 de 177 mA·h·g-1. Los valores de capacidad y retención de la capacidad de los diferentes materiales estudiados para las baterías de calcio en medio acuoso son generalmente inferiores a los valores que proporcionan los materiales para las baterías de magnesio. La marokita de baja cristalinidad proporciona una capacidad máxima de 108.5 mA·h·g-1 y una retención de la capacidad en el ciclo 30 del 67% a 263 mA·g-1. El material H2xMg2-xMnO4 se ha estudiado en medio orgánico húmedo, además de en medio acuoso. El electrolito empleado fue 0.5 M Mg(TFSI)2/DME. Los resultados obtenidos de capacidad y ciclabilidad son inferiores a los resultados proporcionados por el material en medio acuoso. Además, no se observa una inserción eficiente del Mg en la estructura mediante XPS ni un cambio morfológico de las partículas con el ciclado electroquímico en este electrolito. Los resultados obtenidos en los materiales estudiados en esta tesis doctoral en términos de capacidad, retención de la capacidad y cinética de reacción, son similares o incluso superiores a los resultados reportados en bibliografía para materiales catódicos en el contexto de las baterías de magnesio y de calcio.