La estructura espinela MIIAl2O4 presenta una serie de propiedades que hacen idónea su utilización dentro del sector industrial cerámico, y en concreto como aditivos a los esmaltes vítreos, tradicionalmente empleados en este sector, proporcionándoles unas propiedades ópticas y mecánicas que por sí mismos no poseen, mediante la generación de materiales de naturaleza vitrocristalina y vitrocerámica. La síntesis de espinela mediante la ruta cerámica tradicional empleada en la industria, presenta una serie de inconvenientes, tales como la necesidad de recurrir a altas temperaturas de síntesis con largos tiempos de retención, y la introducción de agentes mineralizadores para disminuir esta temperatura, con la consiguiente problemática medioambiental que lleva asociada el empleo de estos compuestos. La ruta cerámica sigue siendo la única vía de síntesis de compuestos que se realiza en la industria cerámica, si bien cada día se están realizando más trabajos encaminados a la minimización de recursos energéticos necesarios así como a obtener unas nuevas rutas de síntesis acordes con las nuevas legislaciones medioambientales, cada vez más estrictas con los niveles de emisión permitidos. En la presente Tesis Doctoral, se plantea una ruta de síntesis alternativa a la ruta tradicional para la espinela, basada en la descomposición térmica de compuestos con estructura tipo hidrotalcita. Los compuestos tipo hidrotalcita, son hidróxidos dobles laminares, constituidos por capas de hidróxidos de cationes divalentes, en los que cierta cantidad de catión divalente, se ha sustituido por una catión trivalente, generando una descompensación de cargas. Este exceso de carga positiva, se compensa con la introducción de aniones en la intercapa que ejercen de puente entre las dos capas de hidróxidos. De esta forma, un tratamiento térmico de estos compuestos, provocará una reordenación catiónica, así como la eliminación de los aniones de la intercapa, favoreciendo la formación de otros compuestos cristalinos a baja temperatura. En el caso que nos ocupa, los cationes divalentes estudiados, han sido el Mg, Co, Ni y Zn, mientras que el catión trivalente, ha sido el Al. Se han introducido una serie de variables en el estudio, como el pH de síntesis, relación inicial MII:Al en los compuestos tipo hidrotalcita, introducción de un segundo catión trivalente, como es el caso del Cr, etc. Se ha conseguido rebajar la temperatura de síntesis de las espinelas correspondientes a temperaturas inferiores a 1000ºC, sin tiempo de retención a la temperatura máxima de calcinación, y lo que es más importante, sin la introducción de ningún tipo de agentes mineralizadores, con el consiguiente beneficio económico y medioambiental que ello conlleva. La última parte de la Tesis Doctoral, ha sido el desarrollo de esmaltes de naturaleza vitrocerámica en la que la fase cristalina principal es la espinela MgAl2O4, obteniendo de esta forma esmaltes de elevadas propiedades mecánicas de superficie, adaptados a las nuevas tecnologías de gres porcelánico. En este desarrollo se ha estudiado la composición idónea de las fritas de partida, para producir el proceso de desvitrifcación de la espinela durante los ciclos de cocción industriales actualmente en uso.

En la actualidad, las baterías recargables líderes en el mercado tanto para dispositivos electrónicos como para vehículos eléctricos son las baterías de ion-Li. Estas baterías poseen mayor densidad de energía y mayor voltaje de celda que otras baterías recargables comerciales como, por ejemplo, la de níquel-hidruro metálico, la de plomo-ácido y la de níquel-cadmio (1-3). Sin embargo, las baterías de ion-Li presentan dos inconvenientes principales: el litio se encuentra en una concentración relativamente baja en la corteza terrestre y sus yacimientos se encuentran localizados en algunas zonas, principalmente en América del Sur (4,5). Por ello, es importante investigar en otra clase de baterías que estén compuestas por elementos más abundantes en la corteza terrestre, más fáciles de extraer y, por lo tanto, más baratos que el litio. Las alternativas a las baterías de litio sobre las que se ha investigado en esta tesis doctoral son las baterías multivalentes de magnesio y de calcio. La investigación se ha centrado en la búsqueda de materiales catódicos capaces de proporcionar capacidades y retenciones de capacidad lo suficientemente buenas como para poder considerar un escalado de la batería. El tipo de materiales en el que se ha centrado la investigación es el constituido por los óxidos de manganeso, ya que estos compuestos presentan numerosos tipos de estructuras cristalinas y proporcionan potenciales de oxidación-reducción elevados. Además, estos óxidos presentan ventajas económicas y medioambientales. De hecho, el manganeso es uno de los metales de transición más abundantes de la corteza terrestre y no es tóxico. Los materiales en los que hemos centrado la investigación han sido el Mn2O3, MgMn2O4, Mg2MnO4, H2xMg2-xMnO4 y la marokita de baja cristalinidad. La síntesis de los materiales MgMn2O4, Mg2MnO4, H2xMg2-xMnO4 y la marokita se ha conseguido mediante una variante del método sol-gel, el método Pechini (6). En el caso del Mn2O3, el método empleado ha sido el baño químico. En los materiales Mn2O3, MgMn2O4, Mg2MnO4, H2xMg2-xMnO4 y en la marokita de baja cristalinidad se ha demostrado la inserción-desinserción de magnesio, y en los materiales Mn2O3, MgMn2O4, H2xMg2-xMnO4 y en la marokita de baja cristalinidad, la inserción-desinserción de calcio. El estudio de la inserción-desinserción de los cationes metálicos y sus implicaciones a nivel estructural y morfológico se ha realizado empleando diferentes técnicas: la difracción de rayos X, técnicas microscópicas como la microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FE-SEM) y la de transmisión (TEM) y la espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS). Además, para mejorar la caracterización se ha empleado la espectroscopía de emisión por plasma de acoplamiento inductivo (ICP-OES), el análisis termogravimétrico y la espectroscopía infrarroja. Las técnicas de caracterización electroquímica utilizadas han sido la voltametría cíclica, la cronopotenciometría galvanostática (carga-descarga) y la espectroscopía de impedancia electroquímica. Además de las técnicas convencionales, se ha prestado especial atención a las técnicas acopladas de espectroelectroquímica Raman y UV-vis. La espectroelectroquímica Raman la hemos empleado para observar la evolución estructural de los materiales al someterlos a ciclos de carga-descarga y la espectroelectroquímica UV-vis para observar la evolución del estado de oxidación del manganeso en el Mn2O3 durante barridos voltamétricos, aprovechando que los óxidos de manganeso son materiales electrocrómicos. En términos generales, la mayoría de los materiales estudiados sufren un proceso de activación en los primeros ciclos de carga-descarga en medio acuoso. Este proceso de activación está relacionado con la aparición de cambios estructurales y morfológicos de las distintas estructuras cuando se someten a ciclos sucesivos en medio acuoso. Las partículas de los materiales evolucionan hacia láminas cuya morfología depende ligeramente del electrolito empleado. Una vez finalizado el proceso de activación, la capacidad del material comienza a disminuir debido a la disolución del material activo, el aumento de tamaño de las láminas, la desaparición progresiva de las rutas de difusión de los iones a través de la estructura del material electródico y a la posible pérdida de conexión eléctrica entre el depósito y el sustrato. Los materiales que proporcionan mejores resultados en términos de capacidad y retención de la capacidad para la inserción-desinserción de magnesio en medio acuoso son, respectivamente, el H2xMg2-xMnO4 y la marokita de bajo grado de cristalinidad. La capacidad máxima obtenida a 263 mA·g-1 para la marokita es de 100 mA·h·g-1 y para el material H2xMg2-xMnO4 de 177 mA·h·g-1. Los valores de capacidad y retención de la capacidad de los diferentes materiales estudiados para las baterías de calcio en medio acuoso son generalmente inferiores a los valores que proporcionan los materiales para las baterías de magnesio. La marokita de baja cristalinidad proporciona una capacidad máxima de 108.5 mA·h·g-1 y una retención de la capacidad en el ciclo 30 del 67% a 263 mA·g-1. El material H2xMg2-xMnO4 se ha estudiado en medio orgánico húmedo, además de en medio acuoso. El electrolito empleado fue 0.5 M Mg(TFSI)2/DME. Los resultados obtenidos de capacidad y ciclabilidad son inferiores a los resultados proporcionados por el material en medio acuoso. Además, no se observa una inserción eficiente del Mg en la estructura mediante XPS ni un cambio morfológico de las partículas con el ciclado electroquímico en este electrolito. Los resultados obtenidos en los materiales estudiados en esta tesis doctoral en términos de capacidad, retención de la capacidad y cinética de reacción, son similares o incluso superiores a los resultados reportados en bibliografía para materiales catódicos en el contexto de las baterías de magnesio y de calcio.

La preocupación por el deterioro medioambiental unida a la presión social cada vez mayor, exigen respuestas por parte de la industria con el fin adaptar sus procesos y productos en aras de un menor impacto ambiental. La industria de los pigmentos cerámicos emplea materias primas y productos en algunos casos peligrosos, que son susceptibles de ser mejorados disminuyendo esa peligrosidad potencial. En la presente tesis, se ha tratado de dar solución al problema higiénico-ambiental que presentan los pigmentos negros, minimizando su toxicidad. Para ello se ha realizado una optimización de la composición sustituyendo parte de las sustancias peligrosas por otras inertes o de baja toxicidad, y se han aplicado métodos de síntesis alternativos al método tradicional cerámico, como son la síntesis hidrotermal, métodos sol-gel, coprecipitación o microemulsión, que permiten reducir la elevada temperatura de síntesis necesaria por el método tradicional; y todo ello sin mermar las características pigmentantes. Los resultados obtenidos, son altamente satisfactorios ya que en determinadas composiciones se consiguen pigmentos con unas características pigmentantes similares a las de los comerciales, pero reduciendo la presencia de sustancias peligrosas.

En la presente Tesis Doctoral se centra en la síntesis de óxidos con estructura perovskita y espinela para las reacciones electroquímicas de reducción de oxígeno (ORR), evolución de oxígeno (OER) y evolución de hidrógeno (HER). Debido a que los óxidos metálicos poseen una baja conductividad eléctrica y baja área superficial que limitan sus aplicaciones catalíticas se mezclan con materiales de carbón para mitigar estas dos desventajas. Además, los materiales de carbón juegan un papel fundamental en las reacciones catalíticas favoreciéndolas debido a un efecto sinérgico con los óxidos metálicos. Los óxidos tipo perovskita LaB1-xB'xO3 (donde B es Mn o Ni y B' es Co) se sintetizaron a través de un método sol-gel. Tal como se puede observar en la formulación en este tipo de perovskitas se realiza una sustitución parcial del catión B con otro metal de transición 3d con el fin de modificar las propiedades fisicoquímicas y de este modo mejorar la actividad catalítica. Los materiales obtenidos presentan una buena actividad catalítica tanto en la ORR como en la OER. Del conjunto de materiales obtenidos se ha observado que los materiales. LaMn1-xCoxO3/ Vulcan presentan una buena actividad catalítica en la ORR, mientras que los materiales LaNi1-xCoxO3/ Vulcan tienen un mejor comportamiento en la OER. Además los materiales presentan una buena estabilidad y en el caso de la ORR una buena tolerancia al metanol. Además, con el fin de incrementar el número de sitios catalíticos en superficie se ha modificado la relación atómica de lantano y manganeso durante la síntesis y se ha obtenido materiales con una buena actividad catalítica debido al aumento de sitios catalíticos de Mn en la superficie debido a la formación de nuevas fases cristalinas catalíticamente activas. Los óxidos con estructura tipo espinela CuFe2O4 se han sintetizado mediante un método solvotermal con el fin de obtener nanopartículas para la ORR. Además, con el fin de mejorar las propiedades físicas, el óxido posteriomente se ha sometido a un tratamiento térmico a diferentes temperaturas pudiéndose observar que la temperatura afecta a la formación de nuevas fases cristalinas más activas catalíticamente y al tamaño promedio de los cristales. Por lo tanto, el tratamiento térmico es una buena forma de modificar la actividad catalítica de estos óxidos. Para el estudio de la HER se han sintetizado nanopartículas de Co3O4 mediante un método de nanocasting, y con el fin de mejorar su comportamiento catalítico se ha dopado con Cu dando lugar a la formación de las espinelas CuCo2O4. Los óxidos obtenidos se han mezclado físicamente con un carbón activado de alta área superficial que mejora la actividad catalítica de los óxidos debido a un efecto sinérgico de ambos materiales. En general, los materiales sintetizados durante la elaboración de esta Tesis Doctoral presentan un buen comportamiento catalítico para las reacciones electroquímicas comentadas y, por lo tanto, se pueden considerar como materiales alternativos para sustituir a los actuales basados en metales nobles.