Durante el transcurso de esta Tesis Doctoral se estudió la formación por vía electroquímica y caracterización de siste-mas conformados por uno y dos metales, con potenciales propiedades catalíticas para la reacción de desprendimiento de hidrógeno. Los sistemas estudiados fueron Rh, Au y Rh/Au depositados sobre sustratos de carbono vítreo, así como también Rh/Au(111). Para ello se utilizaron técnicas electro-químicas convencionales y de caracterización superficial, tales como microscopía STM y AFM. Las estructuras metálicas fue-ron depositadas a partir de soluciones acuosas en medio áci-do, conteniendo sales de dichos metales, sobre sustratos de CV y monocristales de Au(111), utilizando diversas técnicas de electrodeposición, como por ejemplo, la técnica del doble pulso de potencial, o el escalón simple de potencial. El sustra-to de CV fue sometido en algunos casos a procesos de acti-vación electroquímica, para estudiar el mejoramiento de las características de los depósitos metálicos respecto a los depósitos formados sobre sustratos sin pre-tratamiento.Prime-ramente, se analizó la cinética de nucleación y crecimiento de los nanocristales de Rh y/o Au sobre CV. La deposición del Rh sobre CV sin activación siguió un mecanismo distinto al obser-vado sobre CV pre-activado. En el primer caso se observó un mecanismo de nucleación 3D controlado por difusión, en tanto que en el segundo el mecanismo consistió en la formación inicial de islas 2D (nucleación 2D) a tiempos cortos, seguida de un mecanismo de nucleación 3D, controlado por difusión, a tiempos más largos. En este último caso, las imágenes de AFM mostraron un mejoramiento considerable en la estructura y cantidad de los depósitos de Rh obtenidos en iguales condi-ciones. Para la deposición de Au sobre CV, los resultados indi-caron un mecanismo de nucleación 3D,de tipo instantánea, controlado por difusión, mientras que para el sistema bimetá-lico Rh/Au/CV se observó un mecanismo de nucleación segui-do de un crecimiento rápido de los cristales formados. A fin de examinar las potenciales propiedades electrocatalíticas de los depósitos obtenidos, se eligió la reacción de desprendimiento de hidrógeno (HER). Dicha reacción es, a su vez, de alto inte-rés comercial debido a su aplicación en la producción de H2 como combustible para las celdas de combustible. Se realizó un estudio teórico, mediante simulación computacional con la Teoría del Funcional de Densidad de Estados (DFT), y la Teo-ría de Electrocatálisis de Santos-Schmickler, con el fin de es-tudiar la reactividad de monocapas de Rh sobre sustratos de Au(111) y Pd(111), hacia la (HER). De las simulaciones compu-tacionales obtenidas se pudo inferir que combinaciones bime-tálicas tendrían a priori mayor actividad catalítica hacia la HER. A su vez se pudo estudiar aspectos más profundos de la catálisis electroquímica relacionados con la interacción energé-tica de las bandas de orbitales d y energías de adsorción de hidrógeno para distintos recubrimientos, así como el efecto del solvente sobre la cinética de la reacción. Por último, se analizó cualitativamente el efecto electrocatalítico de las estructuras de Rh/Au/CV y Rh/Au(111), mediante la deter-minación de las curvas de Tafel aplicadas a la HER. / During the course of this PhD Thesis, the formation by electrochemical means, and characterization of monometallic and bimetallic systems, with potential catalytic properties towards the hydrogen evolution reaction (HER) , were analyzed. The studied systems were Rh, Au and Rh/Au deposited on glassy carbon (GC) substrates, as well as the Rh/Au(111) system. For this purpose, conventional electrochemical techniques combined with surface characterization techniques such as STM and AFM were applied. The metallic structures were deposited from aqueous solutions in acidic media, containing salts of those metals, over GC and Au(111) substrates, using different electrodeposition techniques, such as the double pulse and simple pulse techniques. The GC substrate was, in some cases, electrochemically activated, in order to study the improvement of the metallic deposits characteristics, compared to those obtained on a non-pretreated GC substrate. Initially, the nucleation and growth kinetics of the Rh and/or Au nanocrystals on GC substrates was analyzed. Rh deposition on a non-pretreated GC followed a different mechanism from that observed on a pre-treated GC. In the first case, a 3D nucleation and growth mechanism controlled by diffusion was observed. In the second case, the mechanism involved a 2D island formation (2D nucleation), for short deposition times, followed by a 3D nucleation controlled by diffusion for longer deposition times. In the last case, the AFM images showed a considerable improvement in both the quantity and quality of the Rh deposits obtained under the same conditions.For the deposition of Au over a GC substrate, the results indicated a 3D instantaneous nucleation mechanism controlled by diffusion, while for the bimetallic Rh/Au/CV system, a nucleation mechanism, followed by a fast growth of the formed crystals was observed.For the purpose of analyzing the potential electrocatalytical properties of the obtained metallic deposits, the hydrogen evolution reaction (HER) was chosen. The HER is a reaction of commercial interest, due to its applicability to H2 production as fuel. A theoretical study, through computer simulation, applying the Density Functional Theory (DFT), and the Santos-Schmickler Electrocatalysis Theory, was carried out in order to study the reactivity of overlayers of Rh on Au(111) and Pd(111) substrates towards the HER. From these computer simulations, it could be inferred which bimetallic combinations have better potential electrocatalytical properties towards the HER. Also, a deeper understanding of electrochemical catalysis, related to the energy interactions of the d-bands, the hydrogen adsorption energies for different superficial coverage, as well as the solvent effect, was obtained. Finally, the electrocatalytical effect of Rh/Au/CV and Rh/Au(111) structures, was qualitatively studied, by means of the analysis of the Tafel plots applied to the HER.

[ES] En la búsqueda de mejorar las propiedades de los electrocatalizadores utilizados para producir hidrógeno, con la menor inversión energética posible, el presente trabajo se centra en la incorporación de nanoestructuras de Ag y Pd sobre electrodos porosos de Ni. Las nanoestructuras se caracterizan por poseer propiedades especiales que difieren de los materiales en estado bruto. Especialmente, las propiedades catalíticas de estos materiales se ven favorecidas por su elevada área superficial con respecto a su volumen. Además, las nanoestructuras con morfologías caracterizadas por bordes y esquinas presentan mejores propiedades al contar con sitios más activos. Por otra parte, algunas nanoestructuras bimetálicas exhiben mejores propiedades que los materiales individuales que las conforman. En este trabajo, la incorporación de dichas nanoestructuras sobre los electrodos porosos de Ni se lleva a cabo principalmente mediante la deposición por gravedad de nanopartículas previamente sintetizadas por un método de reducción química y, posteriormente, un tratamiento térmico en atmósfera inerte. Además, se considera la incorporación de nanoestructuras bimetálicas compuestas por ambos materiales previamente mencionados, tomando en cuenta otras técnicas como la electrodeposición y una reacción de desplazamiento galvánico entre el Pd y la Ag. Los electrodos desarrollados se caracterizaron morfológicamente para observar las diferencias de las modificaciones con las nanoestructuras. Posteriormente, se realizó la caracterización electroquímica en la REH mediante representaciones de Tafel obtenidas de curvas de polarización de estado estacionario, y por espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS). Con esta última se determinó el efecto del área superficial y se corrigieron las representaciones de Tafel para obtener información sobre la actividad catalítica intrínseca de los electrodos. Además, se realizó la comparación del rendimiento de los electrodos mediante los parámetros cinéticos obtenidos de la caracterización electroquímica. La incorporación de nanoestructuras bimetálicas de tipo core-shell (Pd sobre Ag) resultó en morfologías con mayores sitios activos, proporcionando una mejora significativa en la actividad catalítica del electrodo y, reduciendo la inversión energética necesaria para la producción de hidrógeno. Aunque el Pd es un material costoso, esto se logró con la utilización de una cantidad insignificante del material en forma de nanoestructuras. / [EN] In the search of improving the properties of the electrocatalysts employed to produce hydrogen, with a minor energy investment, the present work is focused on the incorporation of Ag and Pd nanostructures on porous Ni electrodes. Nanostructures are characterized by special properties, which differ from their bulk counterparts. Mainly, the catalytic properties of these materials are favored by the large surface area-to-volume ratio. Furthermore, nanostructures with morphologies characterized by corners and edges show better properties due to the presence of more active sites. On the other hand, some bimetallic nanostructures exhibit better properties than the individual materials by which they are made. In this work, the incorporation of the nanostructures on the porous Ni electrodes is mainly carried out by the deposition of nanoparticles previously synthesized by chemical reduction, followed by heat treatment under an inert atmosphere. Furthermore, the incorporation of bimetallic nanoestructures made by both materials is considered, with the addition of two more modification techniques: electrodeposition and galvanic replacement reaction. The developed electrodes are morphologically characterized in order to observe the difference between the modification procedures. Afterwards, they were electrochemically characterized by Tafel representations obtained from steady-state polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The latter was used to determine the effect of the surface area to obtain Tafel representations related to the intrinsic catalytic activity of the electrodes. In addition, the performance of the electrodes was compared by the kinetic parameters obtained from the electrochemical characterization. The incorporation of core-shell bimetallic nanostructures (Pd over Ag) provided morphologies with more active sites, significantly improving the catalytic activity of the electrode and reducing the energy investment required to produce hydrogen. Although Pd is considered a very expensive material, the modification was made using a minor quantity of this material in the form of nanostructures. / [CA] En la recerca de millorar les propietats dels electrocatalitzadors utilitzats per produir hidrogen, amb la menor inversió energètica possible, el present treball es centra en la incorporació de nanoestructures de Ag i Pd sobre elèctrodes porosos de Ni. Les nanoestructures es caracteritzen per presentar propietats especials que difereixen dels materials sense tractar. Especialment, les propietats catalítiques d'aquests materials es veuen afavorides per la seua elevada àrea superficial respecte al seu volum. A més, les nanoestructures amb morfologies caracteritzades per vores i cantons presenten millors propietats al comptar amb llocs més actius. D'altra banda, algunes nanoestructures bimetàl·liques exhibeixen millors propietats que els materials individuals que les conformen. En aquest treball, la incorporació d'aquestes nanoestructures sobre els elèctrodes porosos de Ni es porta a terme principalment mitjançant la deposició per gravetat de nanopartícules prèviament sintetitzades per un mètode de reducció química i, posteriorment, un tractament tèrmic en atmosfera inert. A més, es considera la incorporació de nanoestructures bimetàl·liques compostes per dos materials prèviament esmentats, tenint en compte altres tècniques com la electrodeposició i una reacció de desplaçament galvànic entre el Pd i l'Ag. Els elèctrodes desenvolupats es van caracteritzar morfològicament per observar les diferències de les modificacions amb les nanoestructures. Posteriorment, es va realitzar la caracterització electroquímica a la REH mitjançant representacions de Tafel obtingudes de corbes de polarització d'estat estacionari, i per espectroscòpia d'impedància electroquímica (EIS). Amb aquesta última es va determinar l'efecte de l'àrea superficial i es van corregir les representacions de Tafel per obtenir informació sobre l'activitat catalítica intrínseca dels elèctrodes. A més, es va realitzar la comparació del rendiment dels elèctrodes mitjançant els paràmetres cinètics obtinguts de la caracterització electroquímica. La incorporació de nanoestructures bimetàl·liques de tipus core-shell (Pd sobre Ag) va resultar en morfologies amb més llocs actius, proporcionant una millora significativa en l'activitat catalítica de l'elèctrode i, reduint la inversió energètica necessària per a la producció d'hidrogen. Tot i que el Pd és un material costós, això es va aconseguir amb la utilització d'una quantitat insignificant del material en forma de nanoestructures. / Agradezco al CONACYT y al COPOCYT por el otorgamiento de la beca de doctorado 472041, y por su apoyo para la realización de mis estancias de investigación. / Medina Orta, R. (2020). Incorporación de nanoestructuras de Ag y Pd en electrocatalizadores porosos de Ni y su aplicación en la producción de hidrógeno mediante electrólisis alcalina del agua [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/149379

[EN] The current energy system, based basically on the use of fossil fuels is a non-sustainable system and the research for new energy alternatives is necessary. Hydrogen is an ideal energy carrier to become the future fuel, creating a new energy system called "Hydrogen Economy". To achieve this aim a method for producing hydrogen in a clean and renewable way is necessary. Alkaline water electrolysis is a simple and proven technology for hydrogen production in a clean and renewable way. However, its low efficiency is a major disadvantage for its widespread use. One of the aspects which causes this low efficiency is the overpotential required for the hydrogen evolution reaction (HER) at the cathode of an electrolysis cell. This overpotential depends on the electrode material, and although there are materials with high catalytic activity for HER, these are based on the use of noble materials such as platinum, whose high cost and scarcity restrain their use on a large scale. In this context, this Doctoral Thesis aims to contribute to the energy efficiency improvement and the cost reduction of alkaline water electrolysis, as a means of hydrogen production, through the development of cathode materials based on nickel, a material more economic and available than the noble metals. With nickel as base material, increasing the catalytic activity of an electrode can be performed basically in two ways: by alloying nickel with other materials in order to obtain a synergistic effect between their catalytic properties or by using electrodes with a high surface area (porous electrodes). In order to combine both strategies to obtain electrode materials more active towards the HER than those commonly employed in industrial alkaline electrolysis, in this Doctoral Thesis, porous electrodes based on nickel and nickel alloys with cobalt and molybdenum have been developed by using two different techniques of high current density electrodeposition. With the first one, macroporous electrodes are obtained by electrodeposition with a dynamic template formed by hydrogen bubbles generated simultaneously to the electrodeposition process. The second technique uses a template of another material, copper, for the desired deposit structure, a tridimensional foam. The surface characterization of the obtained deposits by scanning electron microscopy and confocal laser microscopy has allowed observing the characteristics of the generated deposits by the two different techniques and studying the influence of certain parameters on the formation of the copper template. The developed electrodes have been preliminarily characterized by means of polarization curves steady state and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The EIS technique has permitted us to determine the roughness factor of the fabricated cathodes, a key parameter in electrocatalysis. From the obtained results from both techniques it has been possible to evaluate the intrinsic and apparent catalytic activities and the reaction mechanism. The HER takes place on all the synthesized materials following the Volmer-Heyrovsky mechanism, being the electrochemical desorption the rate determining step. The best cathode materials have been characterized by hydrogen discharge curves and galvanostatic tests in conditions simulating industrial alkaline electrolysis. The use of any of the developed Ni-based porous electrodes alloys with Co and Mo, reduces the energy consumption of hydrogen production compared to smooth commercial nickel electrodes. / [ES] El sistema energético actual, basado fundamentalmente en la utilización de combustibles fósiles, es un sistema no sostenible y se hace necesaria la búsqueda de nuevas alternativas energéticas. El hidrógeno es un vector energético idóneo para convertirse en el combustible del futuro, creando un nuevo sistema energético denominado "Economía del Hidrógeno". Para alcanzar este objetivo es necesario disponer de un método para la obtención de hidrógeno de forma limpia y renovable. La electrólisis alcalina del agua es una tecnología sencilla y probada para la producción de hidrógeno de forma limpia y renovable. Sin embargo, su baja eficiencia es una de las principales desventajas para su uso extendido a nivel industrial. Uno de los aspectos causantes de esta baja eficiencia es el sobrepotencial necesario para que se produzca la reacción de evolución de hidrógeno (REH) en el cátodo de la celda de electrólisis. Este sobrepotencial depende del material de electrodo, y aunque existen materiales con una elevada actividad catalítica para la REH, estos están basados en el uso de materiales nobles como el platino, cuyo elevado coste y escasez restringen su uso a gran escala. En este contexto, la presente Tesis Doctoral pretende contribuir a la mejora de la eficiencia energética y el abaratamiento de costes de la electrólisis alcalina del agua, como vía para la producción de hidrógeno, mediante el desarrollo de materiales de cátodo basados en níquel, material más económico y disponible que los metales nobles. Con el níquel como material base, el aumento de la actividad catalítica de un electrodo se puede realizar por dos vías: mediante la aleación de níquel con otros materiales con los que se produzca un efecto sinérgico entre sus propiedades catalíticas o mediante el uso de electrodos con una elevada superficie específica (electrodos porosos). Con la finalidad de combinar ambas estrategias, en esta Tesis Doctoral se han desarrollado electrodos porosos basados en níquel y aleaciones de níquel con cobalto y molibdeno, mediante dos técnicas distintas de electrodeposición a alta densidad de corriente. Con la primera de las técnicas, se obtienen electrodos macroporosos mediante la electrodeposición con una plantilla dinámica formada por las burbujas de hidrógeno generadas de forma simultánea al proceso de electrodeposición. La segunda técnica emplea una plantilla de otro material, cobre, para obtener la estructura de depósito deseada, en este caso en forma de espuma tridimensional. La caracterización superficial de los depósitos obtenidos mediante microscopía electrónica de barrido y microscopía láser confocal ha permitido observar las características de los depósitos generados mediante las dos diferentes técnicas así como estudiar la influencia de ciertos parámetros en la formación de la plantilla de cobre. Los electrodos desarrollados han sido caracterizados de forma preliminar mediante curvas de polarización de estado estacionario y espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS). La técnica EIS ha permitido la determinación de la rugosidad superficial de los cátodos fabricados, parámetro fundamental en electrocatálisis. A partir del estudio de los resultados obtenidos con ambas técnicas ha sido posible evaluar la actividad catalítica intrínseca y aparente de los materiales, así como el mecanismo de reacción. Sobre todos los materiales sintetizados la REH ha tenido lugar mediante el mecanismo de Volmer-Heyrovsky, siendo la etapa de desorción electroquímica la que determina la velocidad global del proceso. Los mejores materiales de cátodo han sido caracterizados a partir de curvas de descarga y tests galvanostáticos en condiciones que simulan la electrólisis alcalina industrial. El uso de alguno de los electrodos porosos desarrollados basados en aleaciones de Ni con Co y Mo, permite reducir el consumo energético de la producción de hidrógeno en comparac / [CA] El sistema energètic actual, basat fonamentalment en la utilització de combustibles fòssils és un sistema no sostenible i es fa necessària la recerca de noves alternatives energètiques. L'hidrogen és un vector energètic idoni per esdevenir el combustible del futur, amb el que es crearà un nou sistema energètic denominat "Economia de l'Hidrogen". Per assolir aquest objectiu és necessari disposar d'un mètode per a l'obtenció d'hidrogen de forma neta i renovable. L'electròlisi alcalina de l'aigua és una tecnologia senzilla i provada per a la producció d'hidrogen de forma neta i renovable. No obstant això, la seua baixa eficiència és un dels principals desavantatges per al seu ús a nivell industrial. Un dels aspectes causants d'aquesta baixa eficiència és el sobrepotencial necessari perquè es produïsca la reacció d'evolució de l'hidrogen (REH) al càtode de la cel·la d'electròlisi. Aquest sobrepotencial depèn del material d'elèctrode, i encara que existeixen materials amb una elevada activitat catalítica per a la REH, aquests estan basats en l'ús de materials nobles com el platí, el cost i l'escassesa del qual restringeixen el seu ús a gran escala. En aquest context, la present Tesi Doctoral pretén contribuir a la millora de la eficiència energètica i l'abaratiment de costos de l'electròlisi alcalina de l'aigua, com a via per a la producció d'hidrogen, mitjançant el desenvolupament de materials de càtode basats en níquel, material més econòmic i disponible que els metalls nobles. Amb el níquel com a material base, l'augment de l'activitat catalítica d'un elèctrode es pot realitzar per dos vies: mitjançant l'aliatge de níquel amb altres materials amb els que es produeix un efecte sinèrgic entre les seues propietats catalítiques o per mitjà de l'ús d'elèctrodes amb una elevada superfície específica (elèctrodes porosos). Amb la finalitat de combinar ambdues estratègies, en aquesta Tesi Doctoral s'han desenvolupat elèctrodes porosos basats en níquel i aliatges de níquel amb cobalt i molibdè, mitjançant dos tècniques diferents d'electrodeposició a alta densitat de corrent. Amb la primera de les tècniques, s'obtenen elèctrodes macroporosos mitjançant l'electrodeposició amb una plantilla dinàmica formada per les bambolles d'hidrogen generades de forma simultània al procés d'electrodeposició. La segona tècnica empra una plantilla d'altre material, coure, per obtindre l'estructura de depòsit desitjada, en aquest cas en forma d'espuma tridimensional. La caracterització superficial dels dipòsits obtinguts mitjançant microscòpia electrònica de rastreig i microscòpia làser confocal ha permès observar les característiques dels depòsits generats mitjançant les dues diferents tècniques, així com estudiar la influéncia de certs paràmetres en la formació de la plantilla de coure. Els elèctrodes desenvolupats han sigut caracteritzats de forma preliminar mitjançant corbes de polarització d'estat estacionari i espectroscòpia d'impedància electroquímica (EIS). La tècnica EIS ha permès la determinació de la rugositat superficial dels càtodes fabricats, paràmetre fonamental en l'electrocatàlisi. A partir de l'estudi dels resultats obtinguts amb les dues tècniques ha sigut possible avaluar l'activitat catalítica intrínseca i aparent dels materials, així com el mecanisme de reacció. Sobre tots els materials sintetitzats la REH ha tingut lloc mitjançant el mecanisme de Volmer-Heyrovsky, on és l'etapa de desorció electroquímica la que determina la velocitat global del procés. Els millors materials de càtode han sigut caracteritzats a partir de corbes de descàrrega i tests galvanostàtics en condicions que simulen l'electròlisi alcalina industrial. L'ús d'algun dels elèctrodes porosos desenvolupats basats en aliatges de Ni amb Co i Mo, permet reduir el consum energètic de la producció d'hidrogen en comparació amb els elèctrodes de ní / González Buch, C. (2016). Desarrollo y caracterización de nuevos materiales de cátodo basados en aleaciones de níquel para la reacción de evolución de hidrógeno en medio alcalino [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/68494

En la presente Tesis Doctoral se centra en la síntesis de óxidos con estructura perovskita y espinela para las reacciones electroquímicas de reducción de oxígeno (ORR), evolución de oxígeno (OER) y evolución de hidrógeno (HER). Debido a que los óxidos metálicos poseen una baja conductividad eléctrica y baja área superficial que limitan sus aplicaciones catalíticas se mezclan con materiales de carbón para mitigar estas dos desventajas. Además, los materiales de carbón juegan un papel fundamental en las reacciones catalíticas favoreciéndolas debido a un efecto sinérgico con los óxidos metálicos. Los óxidos tipo perovskita LaB1-xB'xO3 (donde B es Mn o Ni y B' es Co) se sintetizaron a través de un método sol-gel. Tal como se puede observar en la formulación en este tipo de perovskitas se realiza una sustitución parcial del catión B con otro metal de transición 3d con el fin de modificar las propiedades fisicoquímicas y de este modo mejorar la actividad catalítica. Los materiales obtenidos presentan una buena actividad catalítica tanto en la ORR como en la OER. Del conjunto de materiales obtenidos se ha observado que los materiales. LaMn1-xCoxO3/ Vulcan presentan una buena actividad catalítica en la ORR, mientras que los materiales LaNi1-xCoxO3/ Vulcan tienen un mejor comportamiento en la OER. Además los materiales presentan una buena estabilidad y en el caso de la ORR una buena tolerancia al metanol. Además, con el fin de incrementar el número de sitios catalíticos en superficie se ha modificado la relación atómica de lantano y manganeso durante la síntesis y se ha obtenido materiales con una buena actividad catalítica debido al aumento de sitios catalíticos de Mn en la superficie debido a la formación de nuevas fases cristalinas catalíticamente activas. Los óxidos con estructura tipo espinela CuFe2O4 se han sintetizado mediante un método solvotermal con el fin de obtener nanopartículas para la ORR. Además, con el fin de mejorar las propiedades físicas, el óxido posteriomente se ha sometido a un tratamiento térmico a diferentes temperaturas pudiéndose observar que la temperatura afecta a la formación de nuevas fases cristalinas más activas catalíticamente y al tamaño promedio de los cristales. Por lo tanto, el tratamiento térmico es una buena forma de modificar la actividad catalítica de estos óxidos. Para el estudio de la HER se han sintetizado nanopartículas de Co3O4 mediante un método de nanocasting, y con el fin de mejorar su comportamiento catalítico se ha dopado con Cu dando lugar a la formación de las espinelas CuCo2O4. Los óxidos obtenidos se han mezclado físicamente con un carbón activado de alta área superficial que mejora la actividad catalítica de los óxidos debido a un efecto sinérgico de ambos materiales. En general, los materiales sintetizados durante la elaboración de esta Tesis Doctoral presentan un buen comportamiento catalítico para las reacciones electroquímicas comentadas y, por lo tanto, se pueden considerar como materiales alternativos para sustituir a los actuales basados en metales nobles.

En la presente tesis doctoral se examina la adsorción de hidrógeno en superficies monocristalinas de platino, enfocándose en los aspectos cinéticos y termodinámicos de la misma, especialmente en cuanto a la entropía. Se han utilizado las técnicas de voltametría cíclica, impedancia de espectroscopía electroquímica, pulsos de corriente y de potencial, los dos últimos en conjunto con micro-calorimetría, para obtener información del sistema al perturbar la temperatura del mismo en distintas magnitudes. Se ha conseguido medir la energía de activación para la reacción de adsorción de hidrógeno, un valor experimental que puede servir de soporte a los cálculos teóricos en donde se busca obtener pero incluir todas las propiedades del sistema incremente la complejidad de la operación. También se ha medido con rigurosidad el comportamiento de la adsorción de hidrógeno en medio alcalino al cambiar la temperatura, demostrando que termodinámicamente este proceso no depende del cambio de temperatura. Deben considerarse las contribuciones de la doble capa y la química de la interfase para obtener predicciones en sistemas no ideales. Por último, haciendo uso de la micro-calorimetría se ha encontrado la relación entre la estructura superficial de un electrodo y la entropía de adsorción de hidrógeno, incluyendo los cambios termodinámicos que ocurren cuando la superficie se desordena. Este resultado es clave para la comprensión de la termodinámica de procesos de electrocatálisis en situaciones reales. / Este trabajo ha sido financiado por la Generalitat Valenciana a través del programa Santiago Grisolía (GRISOLIAP/2017/181) y por el Ministerio de Ciencia e Innovación a través del proyecto PID2019-105653GB-I00.

[ES] Esta Tesis Doctoral se centra en la recuperación mediante electrodeposición del Sb presente en un efluente residual proveniente de la metalurgia del cobre. El efluente en el que se basa este estudio se produce en el proceso de regeneración con HCl concentrado de las resinas de intercambio iónico de una de las subetapas del electro-refinado del cobre. Se trata de un electrolito ácido que contiene diversas impurezas, entre las que destacan, Sb y Bi, que son considerados materias primas críticas por la Unión Europea, debido al riesgo de suministro que presentan y a su importancia en la economía. El objetivo de esta Tesis es la recuperación del Sb y la reutilización del HCl. Para alcanzar ambos propósitos se ha estudiado el empleo de la electrodeposición como operación de separación para el tratamiento del efluente. Este proceso se ha investigado mediante técnicas electroquímicas, en particular, voltametría cíclica y de barrido lineal. En primer lugar, se ha realizado el estudio con disoluciones sintéticas que emulan el efluente generado en las metalurgias chilenas. La caracterización electroquímica de la disolución de Sb en medio HCl ha evidenciado que la reducción del Sb(III) a Sb metálico está limitada por la transferencia de materia y que una concentración elevada de HCl favorece la recuperación del Sb. Los ensayos de electrodeposición han destacado la relevancia de las reacciones secundarias, la reacción de evolución del hidrógeno (HER) y la generación de cloro, y su influencia negativa sobre la deposición de Sb. La HER tiene lugar en el cátodo y conlleva la generación de burbujas de hidrógeno a elevadas densidades de corriente, que reducen la superficie útil del electrodo de trabajo e incluso causan el desprendimiento del depósito de Sb. Por su parte, la generación de cloro gas en el ánodo provoca la redisolución de los depósitos de Sb desprendidos a causa de la HER. Tras la realización de estos ensayos se ha concluido que se puede aumentar la tasa de recuperación de Sb si se tienen mayores concentraciones del elemento en la disolución o si se mejoran las condiciones hidrodinámicas. Se ha analizado también cómo influye la presencia de Bi en la disolución sintética durante la electrodeposición del Sb. El potencial de reducción de ambos elementos es similar, lo que implica que la recuperación individual de Sb sea compleja. No obstante, si se trabaja bajo condiciones en las que no se supere la densidad de corriente límite del sistema, se logra una elevada selectividad hacia el Sb. Si la concentración de Bi en la disolución es superior a la de Sb, se electrodepositan ambos elementos, pero se logra un elevado valor de eficiencia de corriente debido a que la influencia de la HER sobre el Bi no es tan fuerte. A continuación, se ha estudiado la aplicación de las técnicas previamente analizadas con un efluente real, facilitado por una empresa española. Se ha verificado que las conclusiones obtenidas con las disoluciones sintéticas son aplicables al efluente real. En particular, se ha confirmado que, al aumentar la densidad de corriente aplicada, la deposición de Sb se ve mermada debido a la relevancia del resto de reacciones: la reducción de los demás elementos y la evolución del medio. Los depósitos obtenidos contienen algunos de los elementos presentes en el efluente real: Sb, Bi, As y Cu, siendo mayoritario el primero. Como resultado, se ha concluido que es posible purificar el HCl mediante la electrodeposición de los elementos contenidos en el electrolito. Finalmente, se ha planteado la posibilidad de sustituir el HCl empleado como regenerante por un disolvente eutéctico profundo, debido a la alta solubilidad de metales y su procedencia de fuentes renovables. En particular, la investigación se ha llevado a cabo con la oxalina, la cual presenta una elevada capacidad de disolución para el Sb y una amplia ventana de potencial que beneficiaría la aplicación de la técnica de electrodeposición para la recuperación del Sb. / [CA] Esta Tesi Doctoral se centra en la recuperació mitjançant electrodeposició del Sb present en un efluent residual provinent de la metal·lúrgia del coure. L'efluent en què es basa este estudi es produïx en el procés de regeneració amb HCl concentrat de les resines d'intercanvi iònic d'una de les subetapes de l'electro-refinat del coure. Es tracta d'un electròlit àcid que conté diverses impureses, entre les quals destaquen, Sb i Bi, que són considerats matèries primeres crítiques per la Unió Europea, a causa del risc de subministrament que presenten i a la seua importància en l'economia. L'objectiu d'esta Tesi és la recuperació del Sb i la reutilització de l'HCl. Per assolir aquests dos propòsits s'ha estudiat l'ús de l'electrodeposició com a operació de separació per al tractament de l'efluent. Este procés s'ha investigat mitjançant tècniques electroquímiques, en particular, voltametria cíclica i de rastreig lineal. En primer lloc, s'ha realitzat l'estudi amb dissolucions sintètiques que emulen l'efluent generat a les metal·lúrgies xilenes. La caracterització electroquímica de la dissolució de Sb en medi HCl ha evidenciat que la reducció del Sb(III) a Sb metàl·lic està limitada per la transferència de matèria i que una concentració elevada de HCl afavorix la recuperació del Sb. Els assajos d'electrodeposició han destacat la rellevància de les reaccions secundàries, la reacció d'evolució de l'hidrogen (HER) i la generació de clor, i la seua influència negativa sobre la deposició de Sb. La HER té lloc al càtode i comporta la generació de bambolles d'hidrogen a elevades densitats de corrent, la qual cosa reduïx la superfície útil de l'elèctrode de treball i fins i tot causa el despreniment del depòsit de Sb. Per la seua banda, la generació de clor gas a l'ànode provoca la redissolució dels depòsits de Sb despresos a causa de la HER. Després de la realització d'estos assajos s'ha conclòs que es pot augmentar la taxa de recuperació de Sb si es tenen majors concentracions de l'element en la dissolució o si es milloren les condicions hidrodinàmiques. S'ha analitzat també com influïx la presència de Bi en la dissolució sintètica durant l'electrodeposició del Sb. El potencial de reducció dels dos elements és similar, la qual cosa implica que la recuperació individual de Sb siga complexa. No obstant això, si es treballa sota condicions en què no se supere la densitat de corrent límit del sistema, s'aconseguix una elevada selectivitat cap al Sb. Si la concentració de Bi en la dissolució és superior a la de Sb, s'electrodepositen ambdós elements, però s'aconseguix un elevat valor d'eficiència de corrent pel fet que la influència de la HER sobre el Bi no és tan forta. A continuació, s'ha estudiat l'aplicació de les tècniques prèviament analitzades amb un efluent real, facilitat per una empresa espanyola. S'ha verificat que les conclusions obtingudes amb les dissolucions sintètiques són aplicables al efluent real. En particular, s'ha confirmat que, en augmentar la densitat de corrent aplicada, la deposició de Sb es veu minvada a causa de la rellevància de la resta de reaccions: la reducció dels altres elements i l'evolució del medi. Els depòsits obtinguts contenen alguns dels elements presents en el efluent real: Sb, Bi, As i Cu, sent majoritari el primer. Com a resultat, s'ha conclòs que és possible purificar l'HCl mitjançant l'electrodeposició dels elements continguts en l'electròlit. Finalment, s'ha plantejat la possibilitat de substituir l'HCl emprat com regenerant per un dissolvent eutèctic profund, a causa de l'alta solubilitat de metalls i la seua procedència de fonts renovables. En particular, la investigació s'ha dut a terme amb l'oxalina, la qual presenta una elevada capacitat de dissolució per al Sb i una àmplia finestra de potencial que beneficiaria l'aplicació de la tècnica d'electrodeposició per a la recuperació del Sb captat durant el procés de regeneració de les resines. / [EN] This Doctoral Thesis focuses on the recovery by electrodeposition of Sb present in an effluent from the copper metallurgy. The effluent on which this study is based is generated during the regeneration with concentrated hydrochloric acid of the ion exchange resins used in one of the sub-stages of copper electro-refining. It is an acid electrolyte containing several impurities, among them, Sb and Bi, which are considered critical raw materials by the European Union due to their supply risk and economic relevance. The aim of this Thesis is the recovery of Sb and reuse of HCl. To achieve both objectives, electrodeposition has been studied as a separation operation for the treatment of the effluent. This operation has been investigated through electrochemical techniques, primarily, cyclic and linear sweep voltammetry. First, the study has been conducted with synthetic solutions emulating the effluent generated in the Chilean metallurgy industries. The electrochemical characterization of the Sb solution in the HCl medium has shown that, mass-transfer limits the reduction of Sb(III) to metallic Sb and a high HCl concentration favors the recovery of Sb. From the electrodeposition tests the relevance and negative influence on Sb deposition of the secondary reactions, the hydrogen evolution reaction (HER) and the chlorine generation, has been proven. The HER occurs at the cathode and involves the generation of hydrogen bubbles at high current densities, which decrease the effective surface area of the working electrode and even cause the detachment of the Sb deposits. The chlorine generation at the anode leads to the redissolution of the Sb deposits detached by the HER. After conducting these experiments, it has been concluded that it is possible to increase the Sb recovery rate, if higher concentrations of this element are present in the solution or the hydrodynamic conditions of the electrodeposition process are improved. The influence of the presence of Bi in the synthetic solution on the Sb electrodeposition has also been investigated. The reduction potential of both elements is similar, implying that the individual recovery of Sb by electrodeposition is challenging. However, if the operating conditions do not imply exceeding the limiting current density of the system, a high electrodeposition selectivity towards Sb is achieved. If the concentration of Bi in the solution is higher than that of Sb, the simultaneous electrodeposition of both elements takes place, but, on the contrary, a high value of current efficiency is obtained because the influence of the HER on Bi reduction is not as significant as that on Sb deposition. The application of the previously analyzed techniques has been studied with a real effluent, that was provided by a Spanish company. It has been proven that the conclusions obtained with the synthetic solutions can be applied to a real effluent. It has been confirmed that, as the applied current density increases, the Sb deposition worsens due to the relevance of the other reactions that take place during the process: the reduction of the other elements and the evolution of the medium. The deposits obtained contain some elements present in the real effluent: Sb, Bi, As and Cu, the most significant being the first. From this study, it has been concluded that purifying the HCl by removing the elements contained in the electrolyte via electrodeposition is possible. Finally, the possibility of replacing the HCl used as a regenerant with a deep eutectic solvent has been considered based on their properties, among which are a high solubility of metals and their synthesis from renewable sources. In particular, the research has been carried out with oxaline, which presents a high dissolution capacity for Sb and a wide potential window that would benefit the application of the electrodeposition technique to recover Sb captured during the resins regeneration process. / Me gustaría agradecer la financiación a la Agencia Estatal de Investigación (AEI/10.13039/501100011033) (España) bajo el proyecto PCI2019-103535, gracias al cual he podido desarrollar la presente Tesis Doctoral, y a FEDER Una manera de hacer Europa / Hernández Pérez, L. (2024). Estudio electroquímico para la recuperación de antimonio de efluentes del electro-refinado de cobre por electrodeposición [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/203892

Tesis por compendio / [ES] El efecto invernadero, causado por el consumo masivo de combustibles fósiles en los últimos 100 años, ha exacerbado la tendencia del calentamiento global y también ha tenido un impacto severo en la salud humana y el medio ambiente ecológico. Las tecnologías de generación de energía renovable son cruciales para abordar el cambio climático y lograr la sostenibilidad energética, pero estas tecnologías también enfrentan algunos problemas y desafíos comunes, como la intermitencia y la imprevisibilidad, la integración y estabilidad de la red, problemas de almacenamiento de energía, etc. Por lo tanto, investigar dispositivos eficientes de almacenamiento de energía electroquímica y desarrollar tecnologías avanzadas de conversión de energía eléctrica renovable en energía química se vuelve particularmente crucial. El supercondensador es un nuevo tipo de dispositivo de almacenamiento de energía electroquímica que permite el rápido ciclo de descarga y carga. Su mayor densidad de potencia, capacidades de carga y descarga rápidas, amplio rango de temperatura de operación y seguridad permiten aplicaciones generalizadas en fuentes de alimentación de respaldo industriales, vehículos eléctricos, el sector militar y otros campos. Por lo tanto, en la tesis doctoral actual, se han utilizado materiales de óxido de metal y fosfuro de metal como electrodos de supercondensador para el estudio de los mecanismos de almacenamiento de energía y explorar el potencial para aplicaciones prácticas. Por otro lado, convertir la energía eléctrica sostenible en energía química para almacenamiento y utilización también es una forma efectiva, en la que la energía eléctrica se utiliza para impulsar reacciones químicas no espontáneas. La tesis doctoral actual desarrolló un catalizador de fosfuro de metal utilizando un método de síntesis verde y libre de contaminación y lo aplicó a reacciones electrocatalíticas de división de agua. Los resultados experimentales muestran que el material puede operar de manera estable durante mucho tiempo a alta densidad de corriente. Además, la conversión electrocatalítica de nitrato a amoníaco se considera una ruta eficiente para el tratamiento de aguas residuales de nitrato y la producción de combustible de amoníaco rico en hidrógeno. Preparamos con éxito un catalizador de carburo bimetálico utilizando un método sonoquímico, que muestra excelentes propiedades de reducción de nitrato de baja sobretensión y alta eficiencia de rendimiento de amoníaco. / [CA] L'efecte hivernacle, causat pel consum massiu de combustibles fòssils en els últims 100 anys, ha exacerbà la tendència del escalfament global i també ha tingut un impacte sever en la salut humana i el medi ambient ecològic. Les tecnologies de generació d'energia renovable són crucials per a abordar el canvi climàtic i aconseguir la sostenibilitat energètica, però aquestes tecnologies també enfronten alguns problemes i desafiaments comuns, com la intermitència i la imprevisibilitat, la integració i estabilitat de la xarxa, problemes d'emmagatzematge d'energia, etc. Per tant, investigar dispositius eficients d'emmagatzematge d'energia electroquímica i desenvolupar tecnologies avançades de conversió d'energia elèctrica renovable en energia química es torna particularment crucial. El supercondensador és un nou tipus de dispositiu d'emmagatzematge d'energia electroquímica que permet el ràpid cicle de descàrrega i càrrega. La seua major densitat de potència, capacitats de càrrega i descàrrega ràpides, ampli rang de temperatura d'operació i seguretat permeten aplicacions generalitzades en fonts d'alimentació de reserva industrials, vehicles elèctrics, el sector militar i altres camps. Per tant, en la tesi doctoral actual, s'han utilitzat materials d'òxid de metall i fosfurs de metall com a electrodos de supercondensador per a l'estudi dels mecanismes d'emmagatzematge d'energia i explorar el potencial per a aplicacions pràctiques. D'altra banda, convertir l'energia elèctrica sostenible en energia química per a emmagatzematge i utilització també és una forma efectiva, en la qual l'energia elèctrica s'utilitza per a impulsar reaccions químiques no espontànies. La tesi doctoral actual va desenvolupar un catalitzador de fosfurs de metall utilitzant un mètode de síntesi verd i lliure de contaminació i l'aplicà a reaccions electrocatalítiques de divisió d'aigua. Els resultats experimentals mostren que el material pot operar de manera estable durant molt temps a alta densitat de corrent. A més, la conversió electrocatalítica de nitrats a amoníac es considera una ruta eficient per al tractament d'aigües residuals de nitrats i la producció de combustible d'amoníac ric en hidrogen. Vam preparar amb èxit un catalitzador de carburs bimetàlics utilitzant un mètode sonoquímic, que mostra excel·lents propietats de reducció de nitrats de baixa sobretensió i alta eficiència de rendiment d'amoníac. / [EN] The greenhouse effect, caused by the massive consumption of fossil fuels over the past 100 years, has exacerbated the trend of global climate warming and has also severe impact on human health and the ecological environment. Renewable energy power generation technologies are crucial for addressing climate change and achieving energy sustainability, but these technologies also face some common problems and challenges, such as intermittency and unpredictability, grid integration and stability, energy storage issues, etc. Therefore, researching efficient electrochemical energy storage devices and developing advanced energy technologies converting renewable electrical energy into chemical energy becomes particularly crucial. Supercapacitor is a novel type of electrochemical energy storage device that enables the rapid cycle of discharge and charge. Its greater power density, rapid charge-discharge capabilities, wider operating temperature range and safety allow widespread applications in industrial backup power supplies, electric vehicles, the military sector, and other fields. Therefore, in the current doctoral thesis, metal oxides and metal phosphide materials have been employed as supercapacitor electrodes for the study of energy storage mechanisms and explore the potential for practical applications. On the other hand, converting sustainable electrical energy into chemical energy for storage and utilization is also an effective way, in which electrical energy is employed to drive non-spontaneous chemical reactions. The current doctoral thesis developed a metal phosphide catalyst using a green and pollution-free synthesis method and applied it to electrocatalytic water-splitting reactions. Experimental results show that the material can operate stably for a long time at high current density. Furthermore, electrocatalytic conversion of nitrate to ammonia is considered an efficient route for nitrate wastewater treatment and production of hydrogen-rich ammonia fuel. We successfully prepared a bimetallic carbide catalyst using a sonochemical method, which exhibits excellent low overpotential nitrate reduction and high-efficiency ammonia yield properties. / Hu, J. (2024). Metal Oxides, Carbides and Phosphides for Supercapacitor and Electrocatalysis [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/207537 / Compendio