Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Física, Programa de Pós-Graduação em Física, 2013. / Submitted by Alaíde Gonçalves dos Santos (alaide@unb.br) on 2014-03-24T16:16:24Z No. of bitstreams: 1 2013_FabioNakagomi.pdf: 5341855 bytes, checksum: f23200d437036ec634f7d5dd947f6358 (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2014-03-31T14:54:43Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2013_FabioNakagomi.pdf: 5341855 bytes, checksum: f23200d437036ec634f7d5dd947f6358 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-03-31T14:54:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013_FabioNakagomi.pdf: 5341855 bytes, checksum: f23200d437036ec634f7d5dd947f6358 (MD5) / Esse trabalho dedica-se ao estudo das propriedades estruturais de nanopartículas magnéticas de ZnxMg1-xFe2O4 e ZnxCo1-xFe2O4, onde a concentração de Zn (x) foi variada (0,0 ≤ x ≤ 1,0). Ambos os conjuntos de amostras foram sintetizadas pelo método de reação de combustão. A caracterização das nanopartículas foi realizada através de Espectroscopia Raman, Espectroscopia Mössbauer, e especificamente para o sistema de zinco-cobalto, foi utilizada a Difração Ressonante de Raios-X. Foi encontrado que todas as amostras apresentam estrutura espinélio cúbica e que o parâmetro de rede cresce linearmente com o aumento do teor de Zn (x). Os dados Mössbauer mostraram que a troca dos íons Mg2+ ou Co2+ por íons de Zn2+ muda substancialmente os parâmetros hiperfinos. Contudo, a presença de íons de Fe3+ foi verificada tanto no sítio A quanto no sítio B. Os espectros Raman mostraram as cinco bandas Raman previstas para a estrutura espinélio, e foi observado o desdobramento do modo Raman A1g em três componentes, para as amostras de ZnxMg1-xFe2O4, e duas componentes para as amostras de ZnxCo1-xFe2O4. Estas componentes foram atribuídas às vibrações oxigênio-metal (Zn, Mg, Co e Fe) na posição tetraédrica. Assim, para as amostras de ZnxMg1-xFe2O4, foi possível determinar a distribuição de cátions por meio da correlação dos dados de Espectroscopia Mössbauer e Raman. Contudo, para o sistema ZnxCo1-xFe2O4 não foi possível determinar a distribuição de cátions utilizando o procedimento adotado para o sistema zinco-magnésio, uma vez que, as massas dos íons envolvidos são próximas (Zn, Co, Fe). Dessa forma, fez-se uso de outra abordagem, a utilização da Difração Ressonante de Raios-X aliado ao Método de Refinamento de Rietveld. Os resultados mostraram a presença de íons de Co2+, Zn2+ e Fe3+ em ambos os sítios cristalográficos. Como resultado desta ocupação, foi observado que, com o aumento do teor de zinco substitucional nas amostras, a distância média entre os cátions e os ânions no sítio A aumenta e no sítio B diminui. Com isto, devido ao movimento dos íons de oxigênio ao longo da direção [111], observa-se uma redução da simetria do sítio B. Explicando assim, as variações das áreas integradas e das energias vibracionais dos modos Raman observados abaixo de 600 cm-1. ______________________________________________________________________________________ ABSTRACT / The aim of this thesis is the study of structural properties of magnetic nanoparticles ZnxMg1-xFe2O4 and ZnxCo1-xFe2O4, where the Zn (x) concentration was varied (0.0 ≤ x ≤ 1.0). The samples were synthesized by combustion reaction method. The characterization of the nanoparticles was performed by Raman spectroscopy, Mössbauer spectroscopy, and for the zinc-cobalt system the Resonant X-Ray Diffraction was employed. All the samples possess a single phase cubic spinel structure and the lattice parameter increases linearly with increasing Zn-content (x). The Mössbauer data showed that the replacement of Mg2+ or Co2+ ions for Zn2+ ions changes substantially the hyperfine parameter. Moreover, it was verified the presence of Fe3+ ions both in A and B sites. The Raman spectra showed the presence of five predicted Raman bands for the spinel structure and the A1g splitting of the Raman mode into trees branches was observed, for the ZnxMg1-xFe2O4 samples and two branches for ZnxCo1-xFe2O4 samples. It was considered that these components can be attributed to vibrations oxygen-metal vibration (Zn, Mg, Co and Fe) in tetrahedral position. Thus, for ZnxMg1-xFe2O4 samples, it was possible to determine the cation distribution through the correlation of Mössbauer spectroscopy and Raman spectroscopy data. However, it was not possible to assess the cation distribution of the ZnxCo1-xFe2O4 system using the procedure adopted for the zinc-magnesium system because the masses of the ions involved are quite similar (Zn, Co, Fe). Thus, another approach was chosen: Resonant X-Ray Diffraction along with the Rietveld refinement method. The results showed the presence of Co2+, Zn2+ and Fe3+ ions in both crystallographic sites. It was observed that with increasing in zinc content, the average distance between cations and anions increases in the A site and decreases in the B site. Thus, due to the movement of oxygen ions along the [111] direction, there is a symmetry reduction of the B site. This could explain the variation of the integrated areas of the Raman vibrational energy modes below 600 cm-1.

FundaÃÃo Cearense de Apoio ao Desenvolvimento Cientifico e TecnolÃgico / Espectros de infravermelho e Raman do L-alanil-L-alanina (Ala-Ala) policristalino foram estudados em funÃÃo da temperatura. Para as medidas de Infravermelho a temperatura variou entre 83 K e 293 K a intervalos regulares de 10 K. NÃo foram observadas mudanÃas qualitativas nos espectros de infravermelho entre estas temperaturas, indicando que a estrutura cristalina do Ala-Ala à estÃvel em 83 K. Foi feita uma identificaÃÃo de muitos dos modos normais de vibraÃÃo devido aos grupos moleculares constituintes da molÃcula do Ala-Ala e comparada com a literatura. Para as medidas de espalhamento Raman a temperatura variou de 20 K a 300 K a intervalos regulares de 20 K. Como nas medidas de infravermelho, nÃo foram observadas mudanÃas qualitativas nos espectros Raman entre as temperaturas de 80 K e 300 K. Foram observadas apenas mudanÃas quantitativas nos modos normais de vibraÃÃo do Ala-Ala policristalino inerentes a variaÃÃes de temperatura da ordem de 220 K. Para temperaturas abaixo de 80 K, foram observadas tambÃm mudanÃas qualitativas graduais nos espectros Raman do Ala-Ala policristalino, evidenciando uma transiÃÃo de fase estrutural de segunda ordem. Da anÃlise da teoria de grupos e dos espectros Raman, o cristal de Ala-Ala deve passar da estrutura tetragonal com grupo fator C4 com quatro molÃculas na cÃlula primitiva, para uma estrutura monoclÃnica com grupo fator C2, com os Ãons moleculares ocupando sÃtios locais de simetria C1 e mantendo quatro molÃculas na cÃlula primitiva. Foi realizada uma anÃlise detalhada do comportamento das frequÃncias dos modos normais de vibraÃÃo ativos no Raman com a temperatura no intervalo de 20 K a 300 K. As frequÃncias da maioria dos modos estudados apresentam um comportamento linear com a temperatura que à normal para qualquer tipo de cristal quando submetido a variaÃÃes de temperatura da ordem de 300 K. Da anÃlise dos grÃficos da dependÃncia de ωj com T, observa-se que o cristal de Ala-Ala exibe a transiÃÃo de fase estrutural para temperaturas entre 80 K e 60 K. A identificaÃÃo dos modos normais de vibraÃÃo do Ala-Ala para temperaturas de 300 K, 80 K e 20 K indica que o mecanismo da transiÃÃo de fase estrutural à governado pela ocupaÃÃo de sÃtios locais de simetria C1 nÃo equivalentes pelos Ãons moleculares CH3.

Neste trabalho foi desenvolvido o método para a padronização de fontes de 182Ta produzidas no reator de pesquisas IEA-R1 do IPEN. O 182Ta decai com uma meia-vida de 114 dias pelo decaimento -, populando os níveis excitados do182W. São emitidos raios gamas de várias energias entre 31 keV e 264 keV e entre 1001 keV e 1453 keV. As medidas foram realizadas em um sistema de coincidência 4 utilizando a técnica da extrapolação linear da eficiência. O sistema de coincidência é composto de um contador proporcional 4 acoplado a um cristal de NaI(Tl). As medidas foram realizadas selecionando dois intervalos de energias na via gama, a fim de verificar a consistência dos resultados. Um cálculo utilizando o método de Monte Carlo que prevê o comportamento da atividade observada em função da eficiência do detector 4(PC) foi utilizado. Os resultados foram comparados com os valores experimentais. As probabilidades de emissão gama mais intensas do 182Ta foram determinadas por meio de um espectrômetro gama de HPGe, a curva de eficiência do espectrômetro de germânio foi obtida por meio da utilização de fontes de 152Eu, 241Am, 60Co, 133Ba e 166mHo, padronizadas em sistema primário. As incertezas envolvidas nas medidas foram tratadas pela metodologia de covariância. Os resultados obtidos são concordantes dentro da incerteza experimental com valores encontrados na literatura. / In this work the procedure developed for the standardization of 182Ta sources produced by irradiation at the IPEN IEA-R1 research reactor is presented. The 182Ta decays with a half-life of 114 days by emission, populating the excited levels of 182W. It emits gamma rays with several energies mainly between 31 keV and 264 keV and between 1001 keV and 1453 keV. The measurements were performed in a 4 coincidence system by using the extrapolation technique. The coincidence system is composed of a 4 proportional counter coupled to a NaI(Tl) cristal. The measurements were undertaken selecting two windows in the -channel, in order to check the consistency of the results. A Monte Carlo calculation was performed in order to predict the behavior of the observed activity as a function of the 4 detector efficiency and the results were compared to experimental values. The most intense gamma-ray emission probabilities of 182 Ta were determined by means of an HPGe gamma spectrometer, the germanium efficiency curve was obtained by using sources 152Eu, 241Am, 60Co, 133Ba and 166mHo standardized in a primary system. The uncertainties involved in the measurements were treated by the covariance methodology. The results obtained are in good agreement with the experimental uncertainty compared with literature values.

Nesta dissertação é apresentado um estudo experimental dos modos vibracionais da 5- Azacitosina C3H4N4O e da parafina tricosano C23H48 em altas pressões e temperatura ambiente. Os compostos foram submetidos à alta pressão com auxílio de uma câmara de bigornas de diamante (DAC), com a qual, foram feitas medidas in situ de espectroscopia Raman e de absorção no infravermelho. O deslocamento das principais bandas vibracionais foi acompanhado em pressões de até 13 GPa para a 5-Azacitosina e 11 GPa para a parafina tricosano. Encontrou-se a dependência com o aumento e com a diminuição da pressão para os modos vibracionais observados e foi calculada a taxa de variação do número de onda com a pressão d dP para cada um deles. Na parafina tricosano foi estudado o favorecimento de confôrmeros gauche que levam este composto a um estado de cadeia não estendida devido à desordem conformacional induzida pela pressão. Foram analisadas transições do estado ordenado ao estado de ordem-desordem e deste último ao estado amorfo. A região de estiramento do C-H foi base no monitoramento destas transições de fase. Nesta região foi realizada uma comparação da variação do espectro Raman em função da pressão com outro espectro em função da temperatura obtido na literatura. Procurou-se estabelecer uma correlação entre os efeitos da pressão e temperatura, já que estes dois parâmetros modificam a ordem das cadeias de hidrocarboneto. O comportamento dos espectros vibracionais dos dois compostos investigados, submetidos a altas pressões, indica que as alterações observadas são totalmente reversíveis, mesmo após terem sido submetidos a pressões maiores que 10 GPa. / This dissertation presents an experimental study of the vibrational modes of the 5-Azacytosine C3H4N4O and the tricosane paraffin C23H48 at high pressure and room temperature. These compounds were submitted to high pressure in a diamond anvil cell (DAC) with which we performed in situ measurements of Raman and infrared spectroscopy. The shift of the main vibrational bands was accompanied at pressures up to 13 GPa for the 5-Azacytosine and 11 GPa for the tricosane paraffin. We founded dependence with the pressure variation for the observed modes and calculated the rate of change of wavenumber with the pressure d dP for each one of them. In the tricosane paraffin we studied the favouring of gauche conformers of this compound leading to a state of non-extended chain due to conformational disorder induced by pressure. We analyzed the transitions of the crystalline state to the state of order-disorder and this last to the amorphous state. The C-H stretching region was the base for monitoring these phase transitions. We performed a comparison of Raman spectrum variation in this region as a function of pressure and another spectrum in function of temperature extracted from literature. We have tried to establish a correlation between the pressure effects and those of the temperature, because these two parameters alter the order of the hydrocarbon chains. The behavior of the vibrational spectrum of the two investigated compounds, submitted to high pressures, indicates that the observed changes are fully reversible, even after being submitted to pressures higher than 10 GPa.

Submitted by Natalia de Souza Gonçalves (natalia.goncalves@ufpe.br) on 2015-05-08T13:02:32Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) tese_viviane_caetano.pdf: 8033577 bytes, checksum: 28662999951e39c3499407035284456e (MD5) / Made available in DSpace on 2015-05-08T13:02:32Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) tese_viviane_caetano.pdf: 8033577 bytes, checksum: 28662999951e39c3499407035284456e (MD5) Previous issue date: 2015-03-30 / PRH-28 / Neste trabalho foram construídos modelos empíricos multivariados utilizando a espectroscopia e imagens hiperespectrais na região do infravermelho próximo (NIR), visando determinar e mapear, respectivamente, o teor de dietilenoglicol (DEG), grupos carboxílicos terminais (GCT) e índice de viscosidade (IV) em amostras de fibras de poli(tereftalato de etileno)-PET. Cento e cinqüenta e duas amostras de fibras foram fornecidas pela empresa M&G (Cabo de Santo Agostinho-PE). Devido à dificuldade de obtenção de espectros representativos das fibras, foi empregado um acessório de amostragem, desenvolvido para este trabalho, e utilizados os espectros obtidos em dois equipamentos: Spectrum 400 (marca Perkin Elmer) e Diamond20 (marca AIT). Também foram adquiridas imagens hiperespectrais na região do NIR utilizando-se uma câmara SisuCHEMA SWIR (marca Specim Spectral Imaging Ltd.). Para ampliar as faixas de variações dos parâmetros estudados foram utilizadas a radiação gama nas doses de 25, 60, 120 e 200 kGy. Foram construídos e avaliados modelos por Regressão por Mínimos Quadrados Parciais (PLS) empregando diferentes técnicas de pré-processamentos: variação normal padrão combinada com suavização Savitzky-Golay ou derivada Savitzky-Golay, nas janelas de 15, 17 e 19 pontos (modo clássico) e 5, 7 e 9 pontos (modo por imagem). O algoritmo Jack-Knife foi empregado para seleção das variáveis significativas. Para escolha do número de fatores (PLS) foi usado a validação cruzada completa e para seleção dos conjuntos de calibração e validação externa foi empregado o algoritmo SPXY (Sample set Partitioning based on joint X-y distances). A capacidade preditiva dos modelos PLS foi avaliada de acordo com os erros de previsão (RMSEP) para o conjunto de validação externa. Os modelos construídos apresentaram resultados satisfatórios para o DEG e GCT, com valores do RMSEP equivalentes à estimativa da repetitividade do método de referência (cromatografia e titulação, respectivamente). Com os modelos construídos com os espectros médios das imagens foi possível obter os mapas de distribuição dos teores de DEG e GCT na fibra. Para o IV, os resultados não foram satisfatórios, pois os valores dos RMSEP’s foram maiores que a repetitividade do método de referência (3,88 UA). Ainda nesta tese, foi avaliada a possibilidade de prever regiões mais sujeitas ao Environmental stress cracking (ESC) em filmes de PET reciclado, utilizando imagens hiperespectrais na região do NIR e Análise discriminante por mínimos quadrados parciais (PLS-DA). Duas amostras foram utilizadas. Modelos satisfatórios só foram obtidos quando construídos com uma das amostras testadas. Esses resultados embora preliminares, abrem uma nova linha de pesquisa tratando da avaliação e compreensão do fenômeno de ESC empregando imagens hiperespectrais no NIR.

Orientador: Mario Antonio Bica de Moraes / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica "Gleb Wataghin" / Made available in DSpace on 2018-07-21T04:10:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Cruz_NilsonCristinoda_M.pdf: 3027472 bytes, checksum: f72eb8359e6b11c8f45656d0edb1a514 (MD5) Previous issue date: 1995 / Resumo: Filmes finos foram depositados por Polimerização a Plasma a partir de descargas de misturas de tetrametilsilano (TMS), He, Ar e O2 e TMS, He, Ar e N2. Foram estudados tanto os filmes quanto as descargas nas quais eles foram depositados. Três sistemas de deposição foram utilizados. No primeiro deles, o plasma era gerado pela aplicação de um campo elétrico contínuo entre dois eletrodos circulares e paralelos montados em uma câmara de vácuo de vidro Pyrex. O segundo reator, empregado apenas nas descargas com oxigênio, era do tipo magnetron. Nele, os plasmas também eram mantidos por corrente contínua, entretanto, um campo magnético, resultante de imãs montados dentro do catodo, era sobreposto ao campo elétrico aplicado. No terceiro reator, o sistema rf, os plasmas eram excitados por campos de radiofreqüência (40 MHz) aplicados a dois eletrodos circulares internos a uma câmara de aço inox. Os plasmas foram estudados por espectroscopia de emissão óptica empregando-se o método actinométrico, com argônio como actinômetro. Foram investigadas as concentrações relativas de várias espécies químicas no plasma em função da proporção de O2 ou N2 nas descargas. As principais espécies reativas observadas nas descargas com oxigênio foram CO, CH, OH, H, 0 e H2 enquanto que nas descargas com nitrogênio observou-se CN, CH, H e N2. Empregando-se um perfilômetro, determinou-se as taxas de deposição dos filmes para os três sistemas em função da proporção de O2 e N2. A estrutura molecular dos filmes depositados em descargas com diferentes proporções de O2 ou N2 foi investigada por espectrofotometria infravermelha de transmissão. Isto revelou que a introdução de oxigênio e nitrogênio na descarga resulta na incorporação destes elementos no material depositado formando ligações como, por exemplo, C=O, O-H e Si-O-Si e N-H e Si-NH-Si. Além disto, observou-se que a densidade destas ligações nos filmes é dependente da proporção de oxigênio ou nitrogênio na alimentação. Através de espectros de transmissão UV-VISíVEL foram determinados o índice de refração e o coeficiente de extinção dos filmes. Com isto observou-se, por exemplo, que, no sistema rf, quanto maior a proporção de oxigênio na alimentação, menor é o coeficiente de extinção dos filmes depositados. Além disto, constatou-se que os índices de refração destes filmes decrescem de 1,63 até 1,54 quando a proporção de oxigênio na alimentação aumenta de 0 a 25% / Abstract: Thin films were deposited by plasma polymerization from plasmas of mixtures of tetramethylsilane (TMS), He and Ar with oxygen and with nitrogen. Both the discharges and the films were studied. Three deposition systems were used. In the first, a direct current plasma was maintained between circular parallel-plate electrodes mounted in a Pyrex reactor. In the second, used only for the discharges containing oxygen, permanent magnets mounted within the cathode were also used to intensify the discharge in a so-called magnetron system. In the third, a radiofrequency (RF) system, the plasmas were excited by RF fields (40 MHz) applied to two intemal circular electrodes within a stainless-steel chamber. The plasmas were studied by optical emission spectroscopy using the actinometric method, with argon employed as the actinometer. The relative concentrations of various chemical species in the plasma were studied as a function of the proportion of oxygen or nitrogen in the feed. The principal reactive species observed in the plasmas fed with oxygen were CO, CH, OH, H, O and H2, while in the plasmas fed nitrogen, CN, CH, H and N2 were observed. Using a profilometer, the deposition rates of the films produced in the three systems were determined as a function of the proportion of oxygen or nitrogen in the feed. Transmission infrared spectrophotometry was used to investigate the molecular structure of films deposited in plasmas fed different proportions of oxygen or nitrogen. This revealed that the introduction of oxygen or nitrogen into the plasma results in the incorporation of these elements into the deposited material, forming groups such as C=O, O-H and Si-O-Si, and N-H and Si-NH-Si. In addition, it was observed that the density of these groups in the films depends on the proportion of oxygen or nitrogen in the feed. From transmission ultraviolet-visible spectra the refractive index and extinction coefficient of the films were determined. Thus it was observed that, for example, for the RF system, as the proportion of oxygen in the feed was increased the extinction coefficient was reduced. In addition, the refractive index of these films fell from 1.63 to 1.54 as the proportion of oxygen in the feed was increased from 0 to 25% / Mestrado / Física / Mestre em Física

Orientador: Mario Antonio Bica de Moraes / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica "Gleb Wataghin" / Made available in DSpace on 2018-07-21T23:37:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rangel_ElidianeCipriano_M.pdf: 2530736 bytes, checksum: 92a601b2a75e6cab52e4b1e6f7ac3317 (MD5) Previous issue date: 1995 / Resumo: Filmes amorfos contendo carbono, hidrogênio e nitrogênio podem ser formados a partir de plasmas de descargas luminescentes de misturas de hidrocarbonetos com nitrogênio. Neste trabalho, os mecanismos de reação que ocorrem em plasmas de misturas de C2H2-N2-Ar-He e C6H6-N2-He são estudados. Espectroscopia de emissão óptica foi utilizada para caracterizar algumas espécies químicas de interesse presentes na descarga. Através de um método chamado actinométrico, o comportamento da concentração relativa de algumas espécies químicas da descarga foi estudado, de modo a entender melhor sua origem e seu papel na formação de outras espécies. Um método actinométrico transiente, baseado na interrupção do fluxo de um dos gases da alimentação do plasma e a subsequente observação das mudanças no ambiente da descarga com o tempo foi empregado. Através deste método pode ser estudada a importância de reações na fase gasosa e de reações plasma-superficie na determinação da composição de descargas luminescentes. As descargas foram produzidas em uma câmara de vácuo de aço inoxidável através da aplicação de radiofrequência (40 Mhz, 70W) entre dois eletrodos circulares e paralelos, internos à câmara. A injeção de gases na câmara foi controlada por fluxômetros de alta precisão. Através de uma janela de quartzo, onde um espectrômetro monocromador de alta resolução foi posicionado, o plasma pôde ser observado e os estudos espectroscópicos foram então desenvolvidos. Uma grande variedade de espécies químicas reativas foi observada na descarga e particular atenção foi dada às espécies CH e CN, possíveis precursores da- formação do filme. Observações do comportamento da concentração relativa da espécie CH mostraram que a geração desta espécie não é devida exclusivamente a fragmentação da molécula do acetileno por elétrons livres da descarga. Os resultados indicam que nitrogênio contribui para sua formação. Outro importante resultado obtido está relacionado com a formação de CN. Muito embora esta espécie seja gerada por reações na fase gasosa, reações plasma-superficie são de fundamental importância para sua produção na descarga. Um modelo para o mecanismo de formação de CN a partir da superfície do filme envolvendo metaestáveis do He é proposto a partir dos dados experimentais. A estrutura química dos filmes foi analisada através de espectroscopia infravermelha de transmissão. Nestes espectros fica evidente a incorporação de nitrogênio nos filmes quando N2 está presente na descarga, pelo aparecimento de bandas devidas a grupos amina e nitrila. Observou-se também, queda na densidade de ligações C - H na estrutura do filme à medida que a proporção de N2 foi aumentada na alimentação. Alguns mecanismos elementares de formação do filme envolvendo as espécies observadas espectroscopicamente na descarga são discutidos / Abstract: Amorphous hydrogenated nitrogenated carbon films can be deposited from glow discharges of hydrocarbon - nitrogen mixtures. In this work, the reaction mechanisms taking place in glow discharges of C2H2-N2-Ar-He and C6H6-N2-He mixtures are studied. Optical emission spectroscopy was used to investigate some chemical species of interest that were present in the discharge. U sing the so-called actinometric method, the behavior of relatives concentrations of some chemical species in the discharge was studied, to improve understanding of the origin of these species. A transient actinometric method, based on the interruption of the flow one of the feed gases and the subsequent observation of the time -dependent changes in the discharge, was employed. This method allowed examination of the importance of gas phase and plasma-polymer surface reactions in the determination of the composition of the discharge. The discharges were produced in a cylindrical steel chamber, by the application of radiofrequency power ( 40 MHz, 70 W) between intemal parallel-plate copper electrodes. The introduction of gases was controlled by mass flow controllers of high precision. The plasma could be observed, via a quartz window in the chamber wall, using a monochromator spectrometer of high resolution. Many reactive chemical species were observed in the discharge and special attention was given to CH and CN, possible precursors of film formation. The dynamic actinometric data for [CH] show that this species is not only formed by fragmentation of C2H2 molecules by free electrons from the discharge. The results indicate that nitrogen contributes to the formation of CH. Another important result obtained is related to the formation of CN . Although this species is generated by gas-phase reactions, plasma-polymer surface reactions are important in its production in the discharge. A mechanism for the production of CN from the film surface, involving metastable He atoms, is developed from the experimental data. The chemical structure of the films was investigated by transmission IR spectroscopy. From the IR spectra the incorporation of nitrogen into films when N2 is present in discharge was confirmed by the appearance of absorptions due to amine and nitrile groups. It was also observed that the density of C - H bonds decreases as the portion of N2 in the feed increases. Some elementary film formation mechanisms involving the species observed spectroscopically in the discharge are discussed. / Mestrado / Física / Mestre em Física

Orientador: Ronei Jesus Poppi / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-26T11:40:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Barthus_RosangelaCristina_M.pdf: 1861932 bytes, checksum: 0a25ea9e326caf2623670359d1a22c43 (MD5) Previous issue date: 1999 / Mestrado

Orientadores: Arnaldo Naves de Brito, Antonio Rubens Britto de Castro / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-03T00:11:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Mocellin_Alexandra_D.pdf: 5009755 bytes, checksum: fe853b71dcd9ecfc2d6feea5faf22eb5 (MD5) Previous issue date: 2002 / Resumo: O objetivo principal desta tese é estudar os processos de foto-fragmentação seletiva de moléculas livres excitadas por radiação síncrotron usando espectroscopia de multicoincidência. Abaixo estão resumidas algumas contribuições originais e de importância deste trabalho: 1) Apresentamos pela primeira vez evidências experimentais da ocorrência de dissociação ultra-rápida na molécula de água após a excitação O1s ® 4a1. Antes deste trabalho, havia na literatura uma controvérsia onde vários autores apontavam um caráter não-ligante para o orbital 4a1. Nosso estudo apresenta uma evidência clara do caráter anti-ligante deste orbital. Outro ponto importante foi ter apresentado um método inédito para o estudo da dissociação ultra-rápida utilizando espectroscopia de multicoincidência. 2) Apresentamos pela primeira vez um estudo comparativo dos vários canais de dissociação da molécula de ozônio utilizando a técnica de multicoincidência na faixa de 12 a 21 eV de energia do fóton. 3) Evidenciamos como o movimento nuclear no estado intermediário junto com a localização dos estados de caroço pode levar à dissociação seletiva da molécula de ozônio. Nos estudos de dissociação seletiva de moléculas é apontada como altamente desejável a observação de mudanças no padrão de dissociação em função do número quântico vibracional do estado intermediário. Embora no caso do ozônio os níveis vibracionais dos vários modos normais impeçam a identificação individual de cada estado vibracional, é possível escolher um grupo destes estados vibracionais. Ao escolher diferentes grupos estamos variando a energia interna do estado intermediário. Uma das grandes contribuições desta tese foi demonstrar que para o ozônio diferentes padrões de fragmentação foram observados em função do grupo de estados vibracionais populados no estado intermediário. Isto foi interpretado como uma demonstração de que o movimento nuclear no estado intermediário cujo tempo de vida é de poucos fentossegundos pode influenciar o padrão de dissociação após a ionização de elétrons de orbitais de camada interna. 4) Utilizando uma nova estação experimental, desenvolvida no LNLS, demonstramos que mesmo para algumas moléculas poliatômicas a excitação de elétrons de orbitais de camadas internas levam ao quase-alinhamento destas moléculas. Tal alinhamento ocorre em relação à direção do vetor campo elétrico de polarização do feixe de luz síncrotron. Uma das consequências deste estudo é que um melhor conhecimento da energia cinética de quebra de algumas da ligações destas moléculas pode ser obtido. Informação da simetria local de alguns orbitais desocupados também pode ser obtida. 5) Apresentamos também um trabalho de instrumentação no analisador de elétrons utilizado nas medidas do artigo 3. Este trabalho resultou em aumento na resolução do analisador de elétrons que permitiu a realização dos estudos descritos sobre o ozônio. A melhora na resolução foi consequência do desenvolvimento de um novo sistema de lentes eletrostáticas / Abstract: The main purpose of this thesis is to study selective photo-fragmentation processes of free molecules excited by synchrotron radiation using multi-coincidence spectros-copy. Below are summarized some original and important contributions of this work: 1) We show for the first time experimental evidences of ultrafast dissociation in water molecule after O1s ® 4a1 excitation. Before this work there was in the literature a controversy where many authors pointed to the non-bonding character of the 4a1 orbital. Our study present a clear evidence of the anti-bonding character of this orbital. Another important point was the presentation of a new method to study ultrafast dissociation using multi-coincidence spectroscopy. 2) We presented for the first time a study about the dissociation channels of the ozone molecule using the multi-coincidence technique between 12 and 21 eV photo excitation energy. 3) We show in a clear way how the nuclear movement in the intermediate state together with the localization of core states can lead to the selective dissociation of the ozone molecule. In the studies of selective dissociation of molecules it is desirable to observe changes in the pattern of dissociation as a function of the vibrational quantum number of the intermediate state. Although, in the case of ozone the vibrational levels of many normal modes inhibit the individual identification of each vibrational state it is possible to choose a group of this states. By selecting different groups we change the internal energy of the intermediate state. One of the main contributions of this thesis was the observation of changes in the dissociation patterns when different groups of vibrational states were populated in the intermediate state of ozone. These changes demonstrate that the nuclear movement in the intermediate state, which has lifetime of few femtoseconds, can influence the dissociation pattem after electron ionization from inner shell orbital. 4) A new experimental chamber developed at LNLS was used to demonstrate that (even for some polyatomic molecules) the excitation from inner shell orbital leads to the quasi-alignment of this excited molecules. Such alignment occurs with respect to the electric field polarization vector of the synchrotron light. One of the consequences of this study is a better knowledge of the kinetic energy released in the dissociation. The local symmetry of the unoccupied orbital of the molecules can also be obtained. 5) We presented also an instrumentation study in the electron analyzer used in the measurements of article 3. This work provided a substantial improvement of the electron analyzer resolution allowing the realization of the studies performed with ozone. The resolution achieved was due the development of a new electrostatic lens system / Doutorado / Física / Doutora em Ciências

Neste trabalho foram sintetizadas seis novas aminas lipofílicas fluorescentes contendo cadeias alquílicas de diferentes tamanhos, derivadas de compostos heterocíclicos do tipo 2-(2'-hidroxifenil)benzazólicos. Suas estruturas foram confirmadas através das técnicas de Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio e Carbono, bem como Espectroscopia de Absorção na região do Infravermelho e Espectrometria de Massas de Alta Resolução. As moléculas sintetizadas foram incorporadas em lipossomas compostos por fosfatidilcolina (PC) da lecitina de soja e lipossomas de PC contendo o anfifílico glicoconjugado (C22PEG900GlcNAc), em proporção de 1:1. Ambos foram obtidos pelo método de evaporação em fase reversa. A caracterização destes se deu por experimentos de potencial zeta (PZ) e espalhamento de luz dinâmico (DLS). Os lipossomas apresentaram altos valores de potencial zeta, mesmo após um período de 30 dias mantidos à temperatura ambiente, sugerindo que estes sistemas apresentam estabilidade coloidal contra processos de agregação. Análises feitas por DLS indicaram que os lipossomas apresentam um diâmetro de 100 nm, tanto na ausência como na presença das moléculas sintetizadas. Foi realizado o estudo fotofísico das aminas em solventes orgânicos e em solução de tampão fosfato salino (pH 7,2), através de medidas de absorção na região do UV–Vis e emissão de fluorescência. Além disso, através de estudo fotofísico, foi avaliada a inserção das aminas nos lipossomas. O coeficiente de partição das moléculas nos lipossomas foi determinado e os altos valores apresentados indicam alta lipofilicidade das mesmas, além disso, através destas medidas foi verificado que estas tendem à saturação com o aumento da cadeia alifática indicando maior afinidade pelo ambiente hidrofóbico do sistema estudado. Foi avaliada a interação dos lipossomas de PC contendo o anfifílico glicoconjugado (C22PEG900GlcNAc) com a lectina WGA, tanto na ausência como na presença das aminas. Testes de interação das aminas com albumina sérica bovina indicaram alta interação através de um mecanismo de supressão de fluorescência estático. / In this work six new benzazolic based fluorescent lipophilic amines presenting alkyl chains of different sizes were synthesized. Their structures were confirmed by classical spectroscopic techniques, as well as, High Resolution Mass Spectrometry. The photophysical study of the amines was carried out in organic solvents and in phosphate buffered saline solution (pH 7.2), by absorption measurements in the UV–Vis region and fluorescence emission. These compounds present absorption in the UV–region and emission in the visible region of the spectra. The synthesized molecules were incorporated into liposomes composed of phosphatidylcholine (PC) from soy lecithin and PC liposomes containing the amphiphilic glycoconjugate (C22PEG900GlcNAc), in a ratio of 1:1 (w/w). Both were obtained by the reverse phase evaporation method. The liposomes were characterized by zeta potential (PZ) and dynamic light scattering (DLS). The liposomes presented high values of zeta potential suggesting that these systems present colloidal stability against aggregation processes. DLS data indicated that the liposomes have a diameter of 100 nm. In addition, the insertion of the amines into the liposomes was evaluated by fluorescence emission spectroscopy. The coefficient of partition of the molecules in the liposomes was also determined. The high values indicated high lipophilicity of the synthesized compounds. The interaction of liposomes PC containing the glycoconjugate C22PEG900GlcNAc with WGA, both in the absence and presence of the amines, was evaluated. Overall, the synthesized compounds showed potential application staining liposomes and as optical sensor for BSA in solution through a static fluorescence suppression mechanism.