A Espectroscopia de Impedância Elétrica (EIE) foi utilizada para investigar propriedades dielétricas e processos de relaxação de polímeros termorrígidos após a reação de cura. O sistema estudado é baseado no 1,4-butanodiol diglicidil éter (EP), anidrido succínico (SA) e trietilamina (TEA) em uma ampla faixa de composições, incluindo misturas com excesso de anidrido, formulação estequiométrica e excesso de epóxi. A reação de cura foi realizada a 130°C, por um período de uma hora. As medidas elétricas foram feitas em uma faixa de freqüências entre 10ˉ¹ à 105 Hz. A EIE mostrou ser uma técnica adequada para caracterizar resinas epóxi curadas, permitindo o cálculo de resistividade (ρ) e capacitância (C), as quais variaram com a composição. A resistividade do sistema apresentou valores entre 107 e 109 Ω.cm, enquanto que a capacitância entre 10ˉ¹¹ e 10ˉ¹² F/cm. Através da representação da capaectância como função da fração molar de epóxi (XEP) foi possível determinar as composições críticas de gelificação para excesso de anidrido (Xc1) e epóxi (Xc2) de acordo com a teoria de Flory. Para a investigação dos processos de relaxação foram utilizadas as seguintes funções elétricas complexas: permissividade, módulo elétrico, impedância e tan δ. Picos de relaxação foram observados somente nos diagramas da impedância imaginária(Z") e tan δ como função do logaritmo da freqüência. As freqüências de relaxação obtidas por Z" e tan δ são distintas, devido ao fato dessas funções elétricas terem diferentes tempos de relaxação característicos. / The Electric Impedance Spectroscopy (EIS) was utilized to investigate the dielectric properties and relaxation processes of thermosetting polymers after cure reaction. The system studied is based on 1,4-butanodiol diglycidyl ether (EP), succinic anhydride (SA) and triethylamine (TEA) over wide range compositions, including mixtures with anhydride excess, stoichiometric formulation and epoxy excess. The cure reaction was performed at 130°C, during one hour. The electric measurements was done over range frequencies between 10ˉ¹ at 103 Hz. The EIS showed be adequated technique to characterize cured epoxy resins, allowing the valuation of resistivity and capacitance, which changed with composition.The system resistivity presented values between 107 and 109 Ω.cm and the capacitance between 10ˉ¹² at 10ˉ¹¹ F/cm. Through of the capacitance representation in function of epoxy molar fraction (XEP) was possible to determine the gelation critical composition for anhydride excess (Xc1) and epoxy excess (Xc2) in agreement with the Flory theory. To investigate the relaxation processes were utilized the fullowing complex electric functions: permittivity, electric modulus, impedance and tan δ. Relaxation peaks were observed only in the imaginary impedance diagrams and tan δ in function of logarithm of frequency. The relaxation frequencies obtained by Z" and tan δ are distincts because this electric functions have different characteristic relaxation times.

Dissertação (Mestrado em Engenharia Mecânica) - Centro Universitário da FEI, São Bernardo do Campo, 2015

METODOLOGÍAS ANALÍTICAS BASADAS EN ESPECTROSCOPIA DE INFRARROJO Y CALIBRACIÓN MULTIVARIANTE. APLICACIÓN A LA INDUSTRIA PETROQUÍMICAResumAquesta tesi doctoral presenta el desenvolupament i l'aplicació de metodologies analítiques basades en la combinació de mesures espectroscòpiques d'infraroig amb mètodes quimiomètrics d'anàlisi multivariant. Les aplicacions desenvolupades s'han centrat en la determinació quantitativa de propietats físiques i químiques d'interès per a la indústria petroquímica. Al si d'aquesta tesi, s'ha tractat l'anàlisi de la nafta de petroli, així com de diferents tipus de polímers i copolímers de polipropilè (PP). El interès que tenen aquests tipus de mètodes analítics a l'àmbit industrial és la reducció del temps d'anàlisi, així com la facilitat per acoblar-los a l'anàlisi en línia, fet que es tradueix en una importat millora de l'eficàcia i qualitat en la producció. Per aquests dos tipus de mostres (nafta i polipropilè), s'han desenvolupat models de calibració multivariants per mínims quadrats parcials (PLS), fent servir tant mesures de l'espectroscòpia d'infraroig mig com de l'infraroig proper. Per a la nafta s'han desenvolupat models de calibrat per a la determinación desglossada, per famílies i per nombre de carbonis, dels diferents hidrocarburs presents a la mostra. Al polipropilè s'han desenvolupat models per a la determinació del contingut en etilè, que s'addiciona a la mostra en forma de polímer gomòs per a millorar les seves qualitats mecàniques, per a la determinació de l'índex de fluïdesa i per a la viscositat. També s'han abordat altres aspectes de caire pràctic relacionats amb els models multivariants com són el control de la estabilitat (gràfics de Shewhart, T2 i Q) i la seva transferència (SBC, PDS) a noves situacions experimentals. L'interès d'aquests aspectes està justificat pel considerable esforç i temps que requereix un procés de recalibració complet. Un altre aspecte de la calibració multivariant estudiat en aquesta tesi ha estat la detecció de mesures discrepants. Les eines de detecció (T2 i Q) aplicades a l'anàlisi de noves mostres, permeten detectar errors i fenòmens inesperats, d'especial interès a l'àmbit industrial.Un últim aspecte dels models multivariants que s'ha considerat en aquesta tesi ha estat la selecció de variables prèvia al desenvolupament del model. La selecció de longituds d'ona en base a criteris espectroscòpics (2ª derivada i PCA) ha permès l'ús de models de calibració més simples, amb errors de predicció comparables als dels models models que fan servir tot l'espectre. El desenvolupament de les diferents aplicacions ha permès senyalar tot un seguit d'aspectes de l'anàlisi multivariant, als que s'ha de posar especial atenció quan s'utilitza aquesta tècnica en l'àmbit industrial, com per exemple: l'existència d'una relació entre la propietat d'interès i l'espectre NIR, l'amplitud de l'interval de concentracions, els factors que afecten l'error de predicció o la capacitat de controlar la validesa en el temps del model, i que s'han exposat en la memòria presentada. ANALYTICAL METHODOLOGIES BASED ON INFRARED SPECTROSCOPY AND MULTIVARIATE CALIBRATION. APPLICATION TO PETROCHEMICAL INDUSTRY.Abstract This PhD dissertation illustrates the development and application of analytical methodologies which combines spectroscopic methods such as mid or near-infrared spectroscopy with multivariate calibration.The applications developed focuses on the quantitative determination of chemical and physical properties of petrochemical samples. The analysed samples have been naphtha from petrol and different polypropylene polymers and copolymers. These methods have the advantage that they are faster and more suitable for on-line analysis.In naphtha and polypropylene samples, partial least squares (PLS) multivariate calibration models have been developed. The developed models use mid or near infrared spectroscopy. In naphtha, models to predict the detailed compositional percentage parameters of each hydrocarbon family: linear and branched paraffins, naphthenes and aromatic compounds provided by gas chromatography. In polypropylene models have been developed to determine ethylene in samples, melt flow index (MFI) and viscosity. Other practical features of the multivariate models have been studied: the validity over time of the calibration model (i.e. Shewhart Chart, T2 and Q) and its standardisation (i.e. SBC, PDS). These features are important because to develop a multivariate calibration model is a long process and having to go back and start from scratch when the model ceases to be valid can present a problem. For this reason, it would be desirable to have the chance to standardise the model.Multivariate control techniques (i.e. T2 and Q) to detect outliers have been employed in the determination of ethylene in impact polypropylene samples by near-infrared (NIR) spectroscopy and multivariate calibration partial least-squares (PLS). We also applied an algorithm (BESI) which identifies those spectral variables responsible for the outlier behavior and that can indicate the source of this behavior. Wavelength selection can improve the performance of the calibration model by excluding the spectral regions that have no useful information and only introduce noise to the model. Wavelength selection using classical spectral analysis (2nd derivative) and chemometrics (PCA) methods have been used. The errors in prediction found are very similar to those found with the full PLS models.This PhD dissertation also discusses some of the considerations that would help evaluate the possibilities of applying multivariate calibration in combination with NIR in properties of industrial interest. Examples of these considerations are whether there is a relation between the NIR spectrum and the property of interest, what the calibration constraints are or how a sample-specific error of prediction can be quantified. Various strategies for maintaining a multivariate model after it has been installed are also presented and discussed.METODOLOGÍAS ANALÍTICAS BASADAS EN ESPECTROSCOPIA DE INFRARROJO Y CALIBRACIÓN MULTIVARIANTE. APLICACIÓN A LA INDUSTRIA PETROQUÍMICAResumenEsta tesis doctoral presenta el desarrollo y aplicación de metodologías analíticas basadas en la combinación de medidas espectroscópicas de infrarrojo con métodos quimiométricos de análisis multivariante. Las aplicaciones desarrolladas se enfocan a la determinación cuantitativa de propiedades físicas y químicas de interés en la industria petroquímica. En esta tesis se ha abordado el análisis de naftas y de diferentes tipos de polímeros y copolímeros de polipropileno (PP). El principal interés de este tipo de métodos analíticos en el ámbito empresarial es la reducción del tiempo de análisis, así como la facilidad de acoplarlos al análisis en línea, lo que se traduce en una importante mejora de la eficacia y calidad de la producción.Para estos dos tipos de muestras (nafta y polipropileno) se han desarrollado modelos de calibración multivariantes de mínimos cuadrados parciales (PLS), utilizando medidas tanto de la espectroscopia de infrarrojo medio como del infrarrojo cercano. Para la nafta se han desarrollado modelos de calibrado para la determinación desglosada, por familia y número de carbono, de los diferentes hidrocarburos presentes en la muestra. En el polipropileno se han desarrollado modelos para la determinación del contenido en etileno, que se añade a la muestra en forma de polímero gomoso para mejorar sus cualidades mecánicas, para la determinación del índice de fluidez y para la viscosidad. También se han abordado otros aspectos prácticos relacionados con los modelos multivariantes como son el control de la estabilidad (gráficos de Shewhart, T2 y Q) y su transferencia (SBC, PDS) a nuevas situaciones experimentales. El interés de estos aspectos está justificado debido al esfuerzo y tiempo que requeriría un proceso de recalibrado completo. Otro aspecto de la calibración multivariante estudiado en esta tesis ha sido la detección de medidas discrepantes. Las herramientas de detección (T2 y Q), aplicadas al análisis de nuevas muestras, permiten detectar errores y fenómenos inesperados, lo que es de especial interés en el ámbito industrial.Un último aspecto de los modelos multivariantes que se ha considerado en esta tesis ha sido la selección de variables previa al desarrollo del modelo. La selección de longitudes de onda en base a criterios espectroscópicos (2ª derivada y PCA) ha permitido el uso de modelos de calibración más simples, con errores de predicción comparables a los modelos que utilizan el espectro completo.El desarrollo de esta tesis también ha permitido señalar toda una serie de aspectos del análisis multivariante, en los que se ha de poner especial énfasis cuando se utiliza esta técnica en el ámbito industrial, como podría ser la existencia de una relación entre la propiedad de interés y el espectro NIR de la muestra, la amplitud del intervalo de concentraciones, los factores que afectan al error en predicción o la capacidad de controlar la validez en el tiempo del modelo, y que se han expuesto en la memoria presentada.

A Espectroscopia de Impedância Elétrica (EIE) foi utilizada para investigar propriedades dielétricas e processos de relaxação de polímeros termorrígidos após a reação de cura. O sistema estudado é baseado no 1,4-butanodiol diglicidil éter (EP), anidrido succínico (SA) e trietilamina (TEA) em uma ampla faixa de composições, incluindo misturas com excesso de anidrido, formulação estequiométrica e excesso de epóxi. A reação de cura foi realizada a 130°C, por um período de uma hora. As medidas elétricas foram feitas em uma faixa de freqüências entre 10ˉ¹ à 105 Hz. A EIE mostrou ser uma técnica adequada para caracterizar resinas epóxi curadas, permitindo o cálculo de resistividade (ρ) e capacitância (C), as quais variaram com a composição. A resistividade do sistema apresentou valores entre 107 e 109 Ω.cm, enquanto que a capacitância entre 10ˉ¹¹ e 10ˉ¹² F/cm. Através da representação da capaectância como função da fração molar de epóxi (XEP) foi possível determinar as composições críticas de gelificação para excesso de anidrido (Xc1) e epóxi (Xc2) de acordo com a teoria de Flory. Para a investigação dos processos de relaxação foram utilizadas as seguintes funções elétricas complexas: permissividade, módulo elétrico, impedância e tan δ. Picos de relaxação foram observados somente nos diagramas da impedância imaginária(Z") e tan δ como função do logaritmo da freqüência. As freqüências de relaxação obtidas por Z" e tan δ são distintas, devido ao fato dessas funções elétricas terem diferentes tempos de relaxação característicos. / The Electric Impedance Spectroscopy (EIS) was utilized to investigate the dielectric properties and relaxation processes of thermosetting polymers after cure reaction. The system studied is based on 1,4-butanodiol diglycidyl ether (EP), succinic anhydride (SA) and triethylamine (TEA) over wide range compositions, including mixtures with anhydride excess, stoichiometric formulation and epoxy excess. The cure reaction was performed at 130°C, during one hour. The electric measurements was done over range frequencies between 10ˉ¹ at 103 Hz. The EIS showed be adequated technique to characterize cured epoxy resins, allowing the valuation of resistivity and capacitance, which changed with composition.The system resistivity presented values between 107 and 109 Ω.cm and the capacitance between 10ˉ¹² at 10ˉ¹¹ F/cm. Through of the capacitance representation in function of epoxy molar fraction (XEP) was possible to determine the gelation critical composition for anhydride excess (Xc1) and epoxy excess (Xc2) in agreement with the Flory theory. To investigate the relaxation processes were utilized the fullowing complex electric functions: permittivity, electric modulus, impedance and tan δ. Relaxation peaks were observed only in the imaginary impedance diagrams and tan δ in function of logarithm of frequency. The relaxation frequencies obtained by Z" and tan δ are distincts because this electric functions have different characteristic relaxation times.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T23:46:09Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T20:27:44Z : No. of bitstreams: 1 106481.pdf: 1517613 bytes, checksum: 9c66532c134e48a48b3d7ffb26b8ae92 (MD5)

No presente trabalho, a glicerina loira, coproduto da produção do biodiesel, foi purificada e utilizada na reação de esterificação com ácido graxos derivados de óleos vegetais. Os produtos obtidos (essencialmente monoacilgliceróis - polióis) foram empregados no preparo de adesivos de poliuretana. Primeiramente, a glicerina loira foi purificada por destilação à pressão reduzida e então foi utilizada na investigação da esterificação ácida e enzimática com ácido oleico. As condições reacionais da esterificação e o rendimento em monoacilglicerol obtido com a glicerina destilada foram os mesmos obtidos com o glicerol P.A., evidenciando a pureza do material obtido por destilação. A glicerina loira foi também purificada através da eliminação de voláteis através de aquecimento e pressão reduzida, sendo esta glicerina utilizada no preparo de polióis através da esterificação enzimática com ácido oleico. As reações alcançaram 80% de conversão e seletividade para monoacilgliceróis. Investigou-se a purificação da glicerina loira através de filtração com carvão ativo, celite, alumina e diálise, entretanto estas técnicas não foram eficientes para produzir polióis com altos rendimentos vai catálise ácida e enzimática. Os polióis obtidos através da esterificação enzimática com glicerina destilada e glicerina purificada, apresentaram índice de hidroxilas entre 192-320 mg KOH/g e foram utilizados no preparo de adesivos através da reação com difenilmetilenodiisocianato polimérico (pMDI) com razões NCO/OH de 0,8 e 1,2. A avaliação das propriedades adesivas foi realizada por testes de cisalhamento em madeira e comparados com um adesivo comercial. Os adesivos preparados apresentaram tensão máxima de cisalhamento semelhantes ao comercial (3,12 MPa e 3,72 MPa, respectivamente). A razão NCO/OH de 0,8 apresentou propriedades de adesão levemente superiores. A incorporação de 20% de óleo de mamona na formulação dos adesivos aumentou significantemente a tensão de cisalhamento (5,34 MPa). / This work reports the purification of the residual glycerin, a coproduct of the biodiesel production and their esterification with fatty acids from vegetable oils. The obtained products, mainly monoacylglycerides (polyols), were used for the preparation of urethanic adhesives. Firstly, residual glycerin was purified by vacuum distillation and the acid catalyzed esterification with oleic acid was investigated. Also the enzymatic reaction using Lipases was studied. The reactional conditions and the conversion to monoacylglycerides were similar to those obtained for glycerol P.A, confirming the high purity of the distilled glycerin. In another purification method, the volatile components of the residual glycerin were eliminated by distillation at reduced pressure and the purified glycerin was used to prepare polyols by enzymatic esterification with oleic acid. A yield around 80 % and higher selectivity to monoacylglycerides were reached. Purification of residual glycerin by filtration through active coal, Celite, aluminum oxide and by dialysis was not enough to prepare polyols in good yields either by enzymatic or acid esterification. Polyols obtained from distilled and purified glycerin showed a hydroxyl number between 192-320mg KOH/g. They were used to prepare urethanic adhesives by reaction with polymeric methylenediphenyldiisocyanate (pMDI) at NCO/OH of 0.8 and 1.2. The adhesive properties were investigated by shear measurements in wood specimens and compared with a commercial one. Similar maximal shear stresses were obtained, 3,12 MPa and 3,72 MPa, respectively. Better properties were achieved at NCO/OH ratio of 0.8. Incorporation of 20 %wt of castor oil in the adhesive formulation improved significantly the mechanical properties (shear stress of 5.34 MPa) due to the higher molecular weight of the backbone chain.

COSTA. Luís Eduardo Castanheira. Fração polissacarídica extraída da alga vermelha Gracilaria intermedia: atividade anti-inflamatória e antinociceptiva. 2014. 78 f. Dissertação (Mestrado em Bioquímica)-Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2014. / Submitted by Anderson Silva Pereira (anderson.pereiraaa@gmail.com) on 2017-01-23T21:25:02Z No. of bitstreams: 1 2014_dis_leccosta.pdf: 1330705 bytes, checksum: ae09e8991cebe3eada65ac66e53c41a5 (MD5) / Approved for entry into archive by Jairo Viana (jairo@ufc.br) on 2017-01-25T22:03:30Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2014_dis_leccosta.pdf: 1330705 bytes, checksum: ae09e8991cebe3eada65ac66e53c41a5 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-01-25T22:03:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2014_dis_leccosta.pdf: 1330705 bytes, checksum: ae09e8991cebe3eada65ac66e53c41a5 (MD5) Previous issue date: 2014 / Seaweeds from the Gracilaria genus are an important source of agar and sulfated polysaccharides and are commonly used in food, pharmaceutical and biotechnology industries. The objective of this study was to extract, structurally characterize and evaluate the anti-inflammatory and antinociceptive effects of a sulfated plysaccharide extracted from the red alga Gracilaria intermedia. A sulfated polysaccharide fraction was extracted from the red alga Gracilaria intermedia by enzymatic digestion with papain. The sugar content and protein contamination were evaluated through colorimetric tests. The material presented high yield and purity, without any protein contamination. The sulfated polysaccharides extracted were subjected to structural characterization analysis by Fourier transform infrared spectroscopy and the average molecular weight of the polysaccharide fraction was determined by Gel Permeation Chromatography (GPC). The polysaccharide fraction was identified as an agaran with a molecular weight of 410 kDa. Anti-inflammatory activity tests were conducted in models of paw edema induced by carrageenan, dextran, compound 48/80, serotonin, and histamine. The anti-inflammatory effect of the polysaccharide on carrageenan-induced peritonitis was also evaluated, with subsequent counting of leukocytes and neutrophils, as well as measurement of TNF-α and interleukin-1β levels. The results of the anti-inflammatory activity tests indicate that the extracted polysaccharide exhibits high anti-inflammatory activity and this activity is related to inhibition of inflammatory mediators. The antinociceptive activity was evaluated using models of writhing induced by acetic acid, formalin test and hot plate. The antinociceptive tests showed that the extracted polysaccharide had analgesic activity in the writhing test induced by acetic acid and in the formalin test but showed no significant reduction in the hot plate test, suggesting an action mechanism in the peripheral system. The sulfated polysaccharides derived from seaweed Gracilaria intermedia show potential for future use as an anti-inflammatory compound. / As algas marinhas do gênero Gracilaria são importantes fontes de ágar e polissacarídeos sulfatados e são comumente utilizadas nas indústrias alimentícia, farmacêutica e biotecnológica. O objetivo deste trabalho foi extrair, caracterizar estruturalmente e avaliar o potencial anti-inflamatório e antinociceptivo de uma fração polissacarídica extraida da alga Gracilaria intermedia. Uma fração de polissacarídeos sulfatados foi obtida a partir da alga vermelha Gracilaria intermedia através de extração enzimática com papaína. O teor de açucar e contaminação por proteínas foram avaliados através de testes colorimétricos. O material apresentou alto rendimento após a extração e alta pureza, sem contaminação por proteínas. Os polissacarídeos foram submetidos a testes de caracterização estrutural através da análise por espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier e a massa molar média da fração polissacarídica foi determinada através de Cromatografia por Permeação em Gel (GPC). O polissacarídeo foi identificado como uma agarana, com um peso molecular de 410 kDa. Foram realizados testes de atividade anti-inflamatória em modelos de edema de pata induzido por carragenana, dextrana, composto 48/80, serotonina e histamina. Também foi avaliado o efeito anti-inflamatório do polissacarídeo em modelo de peritonite induzida por carragenana, com posterior contagem de leucócitos e neutrófilos, assim como medição dos níveis de TNF-α e interleucina-1β. Os resultados indicam que o polissacarídeo extraído apresenta alta atividade anti-inflamatória e esta atividade está relacionada à inibição de mediadores inflamatórios. A atividade antinociceptiva foi avaliada através de modelos de contorção abdominal induzida por acido acético, teste da formalina e placa quente. Os demonstraram que o polissacarídeo extraído apresentou atividade analgésica nos testes de contorção abdominal induzida por ácido acético e no teste da formalina mas não apresentou redução significativa no teste de placa quente, sugerindo um mecanismo de ação a nível de sistema periférico. Os polissacarídeos sulfatados obtidos a partir da alga marinha Gracilaria intermedia mostram potencial para serem utilizados futuramente como princípio ativo para um composto anti-inflamatório.

Este trabalho apresenta a síntese, a caracterização e o estudo reológico de hidrogéis de poli (álcool vinílico) funcionalizados. A partir da fotoreticulação de soluções de PVA modificado foi possível obter novos hidrogéis. O estudo de intumescimento mostra que, o grau de modificação do PVA pela inserção de grupos metacriloíla altera a absorção de água dos hidrogéis. Foi observado um maior intumescimento para menores graus de modificação do PVA, mostrando assim que a densidade de reticulação é inversamente proporcional à quantidade de água absorvida pelo hidrogel. Os resultados de reologia mostram que hidrogéis com maiores graus de modificação apresentam maiores módulos de armazenamento e perda. O valor do módulo de armazenamento apresentou-se acima do valor do módulo de perda em todos os hidrogéis, evidenciando o comportamento elástico dos hidrogéis sintetizados. Os resultados obtidos no intumescimento dos hidrogéis de PVA reticulados com ácido cítrico e BTCA mostram que a densidade de reticulação desses hidrogéis é bastante baixa. / This work presents the synthesis, characterization and rheological study of poly (vinyl alcohol) functionalized hydrogels. Starting from the photocrosslinking modified PVA solutions were obtained new hydrogels. The swelling study showed that the modification degree of the PVA by insertion of methacryloyl groups changed the water absorption of hydrogels. It was observed higher swelling for smaller modification degree of the PVA, thus indicating the crosslinking density is inversely proportional to the amount of water absorbed by the hydrogel. The rheological results showed that of higher modification degree in the hydrogels showed higher storage and loss modulus. The value of the storage modulus was showed above to the value of loss modulus at all hydrogels, showing the elastic behavior of the synthetized hydrogels. The results of the swelling degree of PVA hydrogels crosslinked with citric acid and BTCA showed that the crosslink density of these hydrogels was quite low.

Neste trabalho apresentamos e discutimos os resultados obtidos investigando a dinâmica da geração do sinal optogalvânico (SOG) em dois tipos de descargas elétricas luminosas em argônio. Ambas as descargas operavam no regime subnormal que corresponde a região da curva tensão versus corrente (V x 1) onde a resistência dinâmica delas é negativa. As condições típicas de operação das duas descargas incluem: um potencial de 250 a 500 V através do tubo, uma corrente na descarga de 0,1 a 1 mA e uma pressão do gás de 400 a 600 Pa. Na descarga de eletrodos paralelos foram feitas as medidas do SOG excitando transições de um fóton no intervalo de 415 a 434 nm com um laser pulsado de 10 Hz e duração dos pulsos de nanosegundos. Verificamos que quando o regime de operação da descarga varia de normal para subnormal, o SOG muda da forma de um pulso para a de uma oscilação harmônica amortecida. Os resultados experimentais foram interpretados através de um modelo que representa a descarga de eletrodos paralelos como um transdutor opto eletrônico de segunda ordem. Um resultado importante desta análise é que, quando a descarga muda do regime normal para subnormal, a evolução temporal do SOG (independente de sua origem) é explicada modelando a descarga em termos de um circuito elétrico equivalente. A origem do SOG foi estudada na descarga de catodo oco através da interação com pulsos ultracurtos. As medidas do sinal optogalvânico intermodulado (SOGIM) na descarga de catodo oco envolveram a excitação de transições de um e dois fótons no intervalo de 760 a 776 nm usando um trem de par de pulsos de um laser de Ti-Safira de 76 MHz de taxa de repetição e duração dos pulsos de femtossegundos. Os SOGIM foram registrados mudando o atraso T entre os pulsos do par, para diferentes valores da duração temporal dos pulsos. A análise dos SOGIM foi feita para duas regiões de atrasos. Na região de atrasos grandes que corresponde a ITI > 500 fs, discutiu-se a dependência da magnitude do SOGIM com o comprimento de onda central e com a largura temporal do pulso laseI. Para região em torno do retardo zero, isto é ITI < 500 fs, analisou-se o seu perfil temporal. Constatamos que a magnitude do SOGIM para atrasos grandes, o qual chamamos de nível de fundo, dependia da ressonância entre a excitação laser e as transições de um fóton em 763,51, 772,37 e 772,43 nm e também do valor da largura espectral do pulso; mais especificamente, da convolução entre o espectro do laser e uma dessas transições de um fóton. Na análise do perfil temporal do SOGIM em torno de T = Overificamos que as medidas podiam ser cla..'3ssificadasespectralmente em dois grupos: o grupo dos sinais que não envolve a fotoionização e o grupo dos que envolve este processo. Para melhor entendermos as características dos SOGIM, recorremos a uma simulação numérica baseada no modelo de um átomo de 3 níveis interagindo com um trem de par de pulsos ultracurtos. O modelo teórico desenvolvido apresentou um bom acordo qualitativo com parte dos dados experimentais e se mostrou uma ferramenta útil para a análise e interpretação das medidas. / In this work we present and discuss the results obtained investigating the dynamics of the generation of the optogalvanic signal (OGS) in two types of electrical glow discharges in argon. Both discharges were operated at the subnormal regime which corresponds to the region of the volt age versus current (V x 1) curve where their dynamic resistance is negative. The typical conditions of operation for the two discharges include: a potential between 250 to 500 V across the tube, a current through the discharge of 0,1 to 1 mA, and a gas pressure of 400 to 600 Pa. In the discharge of parallel electrodes the OGS measures were performed exciting one photon transitions in the range of 415 to 434 nm with a 10 Hz pulsed laser with a pulse duration of nanoseconds. We noted that when the operation regime of the discharge varies from the normal to the subnormal one, the OGS will change its shape from a pulse to a damped harmonic oscillation. The experimental results were interpreted through a modeI that represents the discharge of parallel electrodes as a second order optoeletronic transducer. One important result of this analysis is that when the discharge changes from the normal regime to the subnormal one, the temporal evolution of the OGS (regardless of its origin) is explained modeling the discharge in terms of an electrical equivalent circuito The origin of the OGS was studied in the hollow cathode discharge through the interaction with ultrashort pulses. The measures of the intermodulated optogalvanic signal (IMOGS) in the hollow cathode discharge involved the excitation of one and two photon transitions in the range of 760 to 776 nm using a train of pair of pulses from a Ti-Sapphire laser of 76 MHz repetition rate and pulses with duration of femtoseconds. The IMOGS were recorded changing the delay 7 between the two pulses of the pair, for different values of the pulses time length. The analysis of the IMOGS was made for two regions of delays. In the region of major delays corresponding to 171> 500 fs, the dependence of the magnitude of IMOGS with the central wavelength and with the time width of the laser pulse was discussed. For the region around zero delay, that is 171 < 500 fs, his time profile was examined. We noted that the magnitude of IMOGS for major delays, which we named background leveI, depends on the resonance between the laser excitation and the one photon transitions at 763.51, 772.37 and 772.43 nm and aIso on the value of the spectral width of the pulse; more specifically, it depends on the convolution between the spectrum of the laser and one of those one photon transitions. In the analysis of the IMOGS temporal profile around the zero delay we verified that the measures could be spectrally classified into two groups: the group of signals that does not involve the photoionization and the group involving this processo To better understand the characteristics of IMOGS, we use a numerical simulation based on a 3 leveI modeI for the atom interacting with a train of ultrashort pair of pulses. The theoretical model developed presents a good qualitative agreement with the experimental data and was a useful tool for analysis and interpretation of the measures.

A Espectroscopia de Impedância Elétrica (EIE) foi utilizada para investigar propriedades dielétricas e processos de relaxação de polímeros termorrígidos após a reação de cura. O sistema estudado é baseado no 1,4-butanodiol diglicidil éter (EP), anidrido succínico (SA) e trietilamina (TEA) em uma ampla faixa de composições, incluindo misturas com excesso de anidrido, formulação estequiométrica e excesso de epóxi. A reação de cura foi realizada a 130°C, por um período de uma hora. As medidas elétricas foram feitas em uma faixa de freqüências entre 10ˉ¹ à 105 Hz. A EIE mostrou ser uma técnica adequada para caracterizar resinas epóxi curadas, permitindo o cálculo de resistividade (ρ) e capacitância (C), as quais variaram com a composição. A resistividade do sistema apresentou valores entre 107 e 109 Ω.cm, enquanto que a capacitância entre 10ˉ¹¹ e 10ˉ¹² F/cm. Através da representação da capaectância como função da fração molar de epóxi (XEP) foi possível determinar as composições críticas de gelificação para excesso de anidrido (Xc1) e epóxi (Xc2) de acordo com a teoria de Flory. Para a investigação dos processos de relaxação foram utilizadas as seguintes funções elétricas complexas: permissividade, módulo elétrico, impedância e tan δ. Picos de relaxação foram observados somente nos diagramas da impedância imaginária(Z") e tan δ como função do logaritmo da freqüência. As freqüências de relaxação obtidas por Z" e tan δ são distintas, devido ao fato dessas funções elétricas terem diferentes tempos de relaxação característicos. / The Electric Impedance Spectroscopy (EIS) was utilized to investigate the dielectric properties and relaxation processes of thermosetting polymers after cure reaction. The system studied is based on 1,4-butanodiol diglycidyl ether (EP), succinic anhydride (SA) and triethylamine (TEA) over wide range compositions, including mixtures with anhydride excess, stoichiometric formulation and epoxy excess. The cure reaction was performed at 130°C, during one hour. The electric measurements was done over range frequencies between 10ˉ¹ at 103 Hz. The EIS showed be adequated technique to characterize cured epoxy resins, allowing the valuation of resistivity and capacitance, which changed with composition.The system resistivity presented values between 107 and 109 Ω.cm and the capacitance between 10ˉ¹² at 10ˉ¹¹ F/cm. Through of the capacitance representation in function of epoxy molar fraction (XEP) was possible to determine the gelation critical composition for anhydride excess (Xc1) and epoxy excess (Xc2) in agreement with the Flory theory. To investigate the relaxation processes were utilized the fullowing complex electric functions: permittivity, electric modulus, impedance and tan δ. Relaxation peaks were observed only in the imaginary impedance diagrams and tan δ in function of logarithm of frequency. The relaxation frequencies obtained by Z" and tan δ are distincts because this electric functions have different characteristic relaxation times.