Este trabalho apresenta o estudo de propriedades espectroscópicas de Vidros Oxifluoroboratos de Chumbo, 40PbO-10PbF2-50B2O3 dopados com diferentes concentrações de Dy3+: 1, 3, 5 e 7 mol%. Para tanto foram empregadas as técnicas de Difração de Raios-X, Espalhamento Raman, Absorção Óptica e Fotoluminescência. Parâmetros como temperatura de transição vítrea, índice de refração e densidade também foram determinados. O comportamento do índice de refração, da densidade, e da temperatura de transição vítrea, Tg, indicaram uma possível mudança estrutural provocada pela adição de dopante, o que foi confirmado pela Espectroscopia Raman. Com as medidas de absorção óptica foram calculados os parâmetros fenomenológicos de Judd-Ofelt, &#937&#955 (&#955 = 2, 4, 6), com os quais se calculou as probabilidades de transição radiativa do íon, bem como se verificou o caráter covalente das ligações presentes na matriz. As medidas de Fotoluminescência mostraram que o aumento da concentração de dopante diminui a intensidade da emissão, e que a diminuição da temperatura provoca um aumento da intensidade das mesmas bem como promove o estreitamento das bandas de emissão. Além disto, foi possível verificar a dependência da intensidade da emissão com a energia de excitação utilizada. Para as medidas de Fotoluminescência em baixas temperaturas foi desenvolvido um sistema alternativo baseado numa sonda de fibra óptica cuja utilização mostrou-se mais simples que a tradicional montagem com criostato. / This work presentes the study of the spectroscopic properties of Lead Oxifluroborate Glasses, 40PbO-10PbF2-50B2O3 doped with four different concentrations of Dy3+: 1, 3, 5 e 7 mol%. In order to achieve this, X-ray diffraction, Raman scaterring, Optical absorption, and Photoluminescence techniques were applied. Important parameters like the glass transition temperature, the index of refraction, and the density were also obtained. The behavior of these parameters suggested a possible structural change induced by adding Dy3+: which was confirmed by Raman scattering. The Judd-Ofelt phenomenological parameters, &#937&#955 (&#955 = 2, 4, 6), were calculated from the optical absorption results. From these values the ion radioactive transition probability were obtained and the covalent character of the bonds in the matrix was established. The photoluminescence measurements showed that an increase of Dy3+: concentration diminishes the emission intensity. The opposite happens decreasing the temperature, which also narrows the emission bands. Additionally, the emission intensity dependence with the excitation energy was verified. In order to study photoluminescence in the low temperatures range it was developed an alternative system based on an optical fiber probe. This device revealed to be more simple to operate than cryostat traditional system.

Neste trabalho foram utilizadas as técnicas de Ressonância Para-magnética Eletrônica (RPE), Absorção Óptica (AO) e Correntes de despolarização Termicamente Estimuladas (CDTE) no estudo de defeitos de origem dipolar no óxido de alumínio e magnésio MgAl2O4. O espectro de CDTE das amostras denominadas R apresentaram 3 picos, dois deles centrados em 160 K e 130 K, atribuídos a defeitos dipolares e um em 320 K que não apresenta características dipolares. irradiação gama cria um pico muito intenso centrado na posição de 245 K. Essa banda mostrou-se instável à temperatura ambiente tendo o seu máximo deslocado para 290 K quando armazenada por 20 dias a esta temperatura. Tratamentos térmicos acima de 460 K destroem esta banda. modelos teóricos de primeira ordem foram ineficazes para descrever o comportamento de todo o espectro de CDTE. Esse resultado, associado à alteração observada na posição e na simetria da banda de CDTE indicaram que a banda de CDTE em 245 K é formada pela soma de mais de uma banda. Irradiação gama criou uma banda larga de AO na região de 3 eV associada a centros do tipo V e bandas na região de 5 eV associadas a centros do tipo F. A banda centrada na região de 3 eV é instável a temperatura ambiente tendo o seu máximo reduzido quando armazenada por 12 dias a essa temperatura. Tratamentos térmicos a 570 K por cinco minutos destruíram completamente as bandas na região de 3 eV. As amostras estudadas não apresentavam bandas de RPE como recebidas, sendo que a irradiação gama criou duas bandas centradas em g = 2,011 nas amostras, uma delas larga e sem estrutura associada ao centro Vo2- presente somente na estrutura inversa, e a outra com uma estrutura fina representada por 16 linhas estreitas, associada ao centro Vt-. A amostra R apresentou uma predominância da banda sem estrutura enquanto que a amostra I apresentou apenas a banda com estrutura. Essas bandas são instáveis à temperatura ambiente e são completamente destruídas para tratamentos térmicos de 570 K. Através da análise da correlação dos resultados obtidos pelas técnicas de AO e RPE foi possível concluir que os sinais observados podem ser atribuídos ao mesmo defeito ou ao mesmo conjunto de defeitos. O estudo da relação entre os espectros de CDTE e as bandas de RPE e de AO possibilitou concluir que apenas nas amostras que apresentam o centro Vo2- foram observados picos nos espectros de CDTE. A banda de CDTE foi atribuída à agregação de defeitos sendo que apenas alguns deles são observados através das técnicas de AO e de RPE. Estes defeitos respondem de forma distinta a tratamentos térmicos, ou seja, a banda de CDTE resulta de um aglomerado de defeitos que sofrem desagregação para temperaturas baixas. / This work presents the study of dipole defects in aluminum and magnesium oxide MgAl2O4 using electronic paramagnetic resonance (EPR), optical absorption (OA) and thermally stimulated depolarization currents techniques (TSDC). The R samples TSDC spectrum presented 3 peaks, two of them centered at 160 K and 130 K related to dipolar defects and another peak at 320 K with no dipolar characteristics. Gamma irradiation creates an in-tense peak at 245 K that is unstable at room temperature and has its maximum dislocated to 290 K when held at this temperature 20 days long. This band is destroyed for thermal treatments above 460 K. First order theoretical models were unable to describe the whole TSDC spectrum behaviour. This result, associated to the TSDC band symmetry and to the modification in the peak position, indicates that the TSDC band at 245 K is formed by the sum of more than one band. Gamma irradiation created a wide OA band at 3 eV associated to V type centers and other bands in the 5 eV region associated to F type centers. The band centered in the 3 eV region is unstable at room temperature, having its maximum reduced when held at this temperature for 12 days long. The 3 eV band is completely destroyed after thermal treat-ments at 570 K for 5 minutes. The studied as received samples did not present EPR bands. Gamma irradiation created two bands centered at g=2,011 in the samples: a wide one with no structure associated to the Vo- center only present in the inverse structure and another band with fine structure represented by 16 lines associated to the Vt- center. Bands with no structure were predominant in the R sample, while theI sample only presented structured bands. These bands are unstable at room temperature and completely destroyed for thermal treatments at 570 K. Data correlation analysis of OA and EPR results showed that the observed signals can be attributed to the same defect or to the same set of defects. From the relation between the TSDC spectra and the EPR and OA bands is possible to conclude that only the samples having the Vo2- center presented TSCD peaks. The TSDC band has been attributed to defect clustering and only few of them are observed though OA and EPR techniques. These defects re-spond in different ways to distinct thermal treatments, i.e., the TSDC peak result from a cluster of defects that disaggregates at low temperatures.

No presente trabalho foram estudadas algumas propriedades de Termoluminescência (TL), Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE) e Refletância de uma amostra natural e de amostras artificiais de diopsídio. A curva de emissão TL das amostras tratadas termicamente a 600 `GRAUS´ C/1hr e irradiadas com dose gama mostraram um pico em aproximadamente em 160 `GRAUS´ C, que depois ficou demonstrado ser uma superposição de três picos em 160 `GRAUS´ C, 197 `GRAUS´ C e 230 `GRAUS´ C, além dos picos TL em 300 `GRAUS´ C, 350 `GRAUS´ C e 450 /C, mas de intensidade bem menor que os dos outros. Foram produzidas amostras artificiais de diopsídio, pelo método de devitrificação, uma pura e outras dopadas, separadamente, com Al, Fe e Mn. A amostra artificial pura apresentou todos os picos entre 160 e 350 `GRAUS´ C, encontrados no diopsídio natural, indicando que todos esses picos são devido a defeitos intrínsecos. A presença de Al e Mn afeta esses picos TL. O Fe, conhecido como \"killer\" abafa praticamente todos os picos, exceto o de 450 `GRAUS´ C que não depende de irradiação como os outros. O espectro de emissão TL da amostra natural apresentou uma banda em 435 nm indicando que só há um centro de recombinação, que é devido à presença de Al. A sensibilidade TL aumenta com o tratamento térmico antes da irradiação. Os picos TL crescem linearmente com a dose gama de irradiação, exceto na amostra artificial dopada com Al onde o pico em 410 `GRAUS´ C cresce sublinearmente. A irradiação UV produz decaimento na intensidade TL (fotoesvaziamento). Por outro lado induz picos TL em 90 `GRAUS´ C e 170 `GRAUS´ C nas amostras naturais pré-recozidas a 600 `GRAUS´ C por uma hora, picos não observados com banda em 1050 nm também foi observada no diopsídio artificial dopado com Fe; as bandas em 1390 nm (OH), 1910 nm H2O, 2310 nm e 2385 nm decrescem de intensidade com o aquecimento, sendo que algumas até desaparecem. No espectro de RPE foram detectados três centros. Um devido ao `Mn POT.2+´, cujo espectro RPE da amostra em pó apresenta as seis linhas hiperfinas típicas na região de 3000 a 4500 G, sendo que esses sinais não são afetados pela radiação gama e nem pelo recozimento térmico. Na amostra monocristalina orientada na direção z foram observadas todas as linhas do `Mn POT.2+´. O segundo centro é devido ao `Fe POT.3+´ em g=4,3, o recozimento na região de 500 até 900 `GRAUS´ C mostrou que o íon `Fe POT.2+´ oxida-se para `Fe POT.3+´, esse mesmo comportamento foi observado nas medidas de refletância. O terceiro centro identificado por RPE localizado em g=2,007, é o `E\' IND.1´. Os três centros observados por RPE na amostra natural, foram confirmados nas amostras artificiais de diopsídio. A emissão de luz TL envolve centros de Ti, de Al e centros `E\' IND.1´. O seguinte mecanismo de emissão TL e formação dos picos TL entre 160 e 230 `GRAUS´ C, em torno de 300 `GRAUS´ C e em torno de 350 `GRAUS´ C, é proposto: A irradiação cria os centros de Ti, de Al e o centro `VO POT.2-´. `VO POT.2-´ corresponde à vacância de oxigênio que capturou dois elétrons. Durante o aquecimento: Entre 150 e 250 `GRAUS´ C, o centro `VO POT.2-´ libera um elétron, que se recombina com os centros de Ti e de Al dando lugar ao centro `E\' IND.1´ e emissão de luz TL de 435 nm. O pico TL em torno de 160 `GRAUS´ C, composto de 3 picos é formado. O centro de Ti é eliminado, mas parte do centro de Al ainda permanece. Entre 250 e 300 `GRAUS´ C, os centros `VO POT.2-´ continua emitindo elétrons, cada um dos quais se recombina com uma parte do centro de Al remanescente emitindo a luz TL de 435 nm e formando mais centros `E\' IND.1´. Como, experimentalmente, se sabe que a concentração de centros `E\' IND.1´ atinge o máximo em 300 `GRAUS´ C, é natural admitir que, todos os centros `VO IND.2-´ se converteram em centros `E\' IND.1´. Entre 300 e 400 `GRAUS´ C, os elétrons dos centros `E\' IND.1´, formados acima, são liberados, cada um dos quais se recombina com os centros de Al que restam, observando-se a emissão de luz TL em 435 nm. Nessa temperatura, tanto os centros `E\' IND.1´ dão lugar às vacâncias de oxigênio VO, como os centros de alumínio [`AlO IND.4´/h] dão lugar aos centros `[`AlO IND.4´] POT.-´ que, para neutralidade de carga atraem íons alcalinos `M POT.+´ para formarem os centros `[`AlO IND.4´/`M POT.+´] POT. 0´. O pico em 350 `GRAUS´ C é originado nesse processo. A partir de diopsídio natural foi obtido vidro. O vidro apresentou sinais RPE de `Fe POT.3+´ em torno de 1700 G e as seis linhas típicas do `Mn POT.2+´ em torno de 3470 G. Uma banda de refletância devido a `Fe POT.2+´ com um máximo ao redor de 1000 nm é observada. / Diopside of chemical formula, CaMgSi2O6, a natural silicate mineral has been investigated concerning its Thermoluminescence (TL), Electron Paramagnetic Resonance (EPR) and Reflectance properties. Synthetic, pure or doped diopside, produced in the laboratory, has been investigated. Samples annealed at 600 `GRAUS´ C for one hour, to eliminate previously induced TL, and irradiated at several gamma-doses, presented glow curves with TL peaks around 160, 300, 350 and 450 `GRAUS´ C. Later on, the broad peak around 160 `GRAUS´ C was proved to be a superposition of peaks at 160, 197 and 230 `GRAUS´ C. The pure synthetic diopside presented TL peaks at 160 to 350 `GRAUS´ C, indicating that these peaks are due to intrinsic defects. Synthetic samples containing Al or Mn have indicated that these dopants interfere with TL peaks found in the natural diopside. Fe, on the other hand, known as \"killer\", precludes the appearance of all the peaks, except at 450 `GRAUS´ C, peak that is not affected by radiation and heat. The TL emission spectrum has presented only one band around 435 nm. This fact indicates that there is only one kind of recombination center. An annealing at temperatures above 800 `GRAUS´ C up to 1000 `GRAUS´ C yields an enhancement in the TL sensitivity up to a factor of 2. Beyond 1000 `GRAUS´ C heating, an opposite effect takes place. Except for 410 `GRAUS´ C peak found in the Al-doped artificial diopside, all the other peaks grow linearly with radiation dose, but saturate beyond `DA ORDEM DE´ kGy. In a previously gamma-irradiated sample, all the peaks are bleached rapidly under ultraviolet radiation shining. The UV light, on the other hand is able to induce TL, however only TL peaks around 90 and 170 `GRAUS´ C are observed. No explanation has been found as yet, why gamma-rays and UV light induce TL with different results.The spectrum of reflectance has shown several bands at 1050, 1390, 1910, 2310 and 2385 nm. The 1050 nm band is due to Fe2+ which is substitutional to a Mg2+ ion. This band was also observed in Fe- doped synthetic diopside. 1390 nm band is due to OH and 1910 nm to H2O; they, together with 2310 and 2385 nm bands decrease with temperature. In the EPR measurements, hyperfine signals due to Mn2+ in the region of 3000 to 4000 Gauss, g=4.3 Fe3+ signal and g=2.007 lines due to `E\' IND.1-´ center have been detected. Two first ones do not depend on irradiation. On the other hand, an annealing between 500 and 900 `GRAUS´ C decreases 1050 nm Fe2+ band followed by increase in g=4.3 Fe3+ lines, because of the oxidation of Fe2+ converts this ion into Fe3+ ion. The EPR signal of `E\' IND.1´ center increases with temperature, reaching a maximum value at 300 `GRAUS´ C, but decreasing for higher temperatures, with its extinction at 400 `GRAUS´ C. The TL light emission involves `i- , Al- and `E\'IND.1-´ centers. The following mechanism is here proposed. The irradiation creates Ti- , Al- and `VO POT.2-´ - centers. where the is an oxygen vacancy has captured two electrons. Ti- and Al- centers are of the form [`TiO IND.4´/h] and [`AlO IND.4´/h], respectively, where h denotes a hole. During heating for TL read out: Between 150 and 250 `GRAUS´ C , the `VO POT.2-´ center releases an electron that recombines with the Ti and Al centers giving the `E\' IND.1´ center and emission of light at 435 nm. The TL peak around 160 `GRAUS´ C composed of three individual peaks is formed. The Ti center is eliminated while the Al center still stays. Between 250 and 300 `GRAUS´ C, the `VO POT.2-´ centers continue to liberate electrons and their recombinations with holes in Al centers, result in the emission of TL light at 435 nm. Additional `E\' IND.1´ center is created. Experimentally it is known that the concentration of `E\' IND.1´ centers reaches its maximum at 300 `GRAUS´ C, for this, we can say that all the `VO POT.2-´ centers were converted into `E\' IND.1´ centers. Between 300 and 400 `GRAUS´ C, the `E\' IND.1´ centers liberate their electrons and each one recombines with a hole in remaining Al centers. Then, the TL light at 435 nm is emitted again. At this temperature, the `E\' IND.1´ centers give place to oxygen vacancies VO and the [`AlO IND.4´/h] centers convert to `[`AlO IND.4´] POT.-´ centers. To neutralize the charge this centers attract `M POT.+´ alcali ions to form the `[`AlO IND.4´/`M POT.+´] POT.0´ centers. The TL peak at 350 `GRAUS´ C is due to this process. From the natural diopside samples was obtained glass of diopside. The glass shows EPR component of `Fe POT.3+´ around 1700 G and six typical lines of `Mn POT.2+´ around 3470 G. A reflectance band due to `Fe POT.2+´ at approximately 1000 nm was observed

Neste trabalho foram utilizadas as técnicas de Ressonância Para-magnética Eletrônica (RPE), Absorção Óptica (AO) e Correntes de despolarização Termicamente Estimuladas (CDTE) no estudo de defeitos de origem dipolar no óxido de alumínio e magnésio MgAl2O4. O espectro de CDTE das amostras denominadas R apresentaram 3 picos, dois deles centrados em 160 K e 130 K, atribuídos a defeitos dipolares e um em 320 K que não apresenta características dipolares. irradiação gama cria um pico muito intenso centrado na posição de 245 K. Essa banda mostrou-se instável à temperatura ambiente tendo o seu máximo deslocado para 290 K quando armazenada por 20 dias a esta temperatura. Tratamentos térmicos acima de 460 K destroem esta banda. modelos teóricos de primeira ordem foram ineficazes para descrever o comportamento de todo o espectro de CDTE. Esse resultado, associado à alteração observada na posição e na simetria da banda de CDTE indicaram que a banda de CDTE em 245 K é formada pela soma de mais de uma banda. Irradiação gama criou uma banda larga de AO na região de 3 eV associada a centros do tipo V e bandas na região de 5 eV associadas a centros do tipo F. A banda centrada na região de 3 eV é instável a temperatura ambiente tendo o seu máximo reduzido quando armazenada por 12 dias a essa temperatura. Tratamentos térmicos a 570 K por cinco minutos destruíram completamente as bandas na região de 3 eV. As amostras estudadas não apresentavam bandas de RPE como recebidas, sendo que a irradiação gama criou duas bandas centradas em g = 2,011 nas amostras, uma delas larga e sem estrutura associada ao centro Vo2- presente somente na estrutura inversa, e a outra com uma estrutura fina representada por 16 linhas estreitas, associada ao centro Vt-. A amostra R apresentou uma predominância da banda sem estrutura enquanto que a amostra I apresentou apenas a banda com estrutura. Essas bandas são instáveis à temperatura ambiente e são completamente destruídas para tratamentos térmicos de 570 K. Através da análise da correlação dos resultados obtidos pelas técnicas de AO e RPE foi possível concluir que os sinais observados podem ser atribuídos ao mesmo defeito ou ao mesmo conjunto de defeitos. O estudo da relação entre os espectros de CDTE e as bandas de RPE e de AO possibilitou concluir que apenas nas amostras que apresentam o centro Vo2- foram observados picos nos espectros de CDTE. A banda de CDTE foi atribuída à agregação de defeitos sendo que apenas alguns deles são observados através das técnicas de AO e de RPE. Estes defeitos respondem de forma distinta a tratamentos térmicos, ou seja, a banda de CDTE resulta de um aglomerado de defeitos que sofrem desagregação para temperaturas baixas. / This work presents the study of dipole defects in aluminum and magnesium oxide MgAl2O4 using electronic paramagnetic resonance (EPR), optical absorption (OA) and thermally stimulated depolarization currents techniques (TSDC). The R samples TSDC spectrum presented 3 peaks, two of them centered at 160 K and 130 K related to dipolar defects and another peak at 320 K with no dipolar characteristics. Gamma irradiation creates an in-tense peak at 245 K that is unstable at room temperature and has its maximum dislocated to 290 K when held at this temperature 20 days long. This band is destroyed for thermal treatments above 460 K. First order theoretical models were unable to describe the whole TSDC spectrum behaviour. This result, associated to the TSDC band symmetry and to the modification in the peak position, indicates that the TSDC band at 245 K is formed by the sum of more than one band. Gamma irradiation created a wide OA band at 3 eV associated to V type centers and other bands in the 5 eV region associated to F type centers. The band centered in the 3 eV region is unstable at room temperature, having its maximum reduced when held at this temperature for 12 days long. The 3 eV band is completely destroyed after thermal treat-ments at 570 K for 5 minutes. The studied as received samples did not present EPR bands. Gamma irradiation created two bands centered at g=2,011 in the samples: a wide one with no structure associated to the Vo- center only present in the inverse structure and another band with fine structure represented by 16 lines associated to the Vt- center. Bands with no structure were predominant in the R sample, while theI sample only presented structured bands. These bands are unstable at room temperature and completely destroyed for thermal treatments at 570 K. Data correlation analysis of OA and EPR results showed that the observed signals can be attributed to the same defect or to the same set of defects. From the relation between the TSDC spectra and the EPR and OA bands is possible to conclude that only the samples having the Vo2- center presented TSCD peaks. The TSDC band has been attributed to defect clustering and only few of them are observed though OA and EPR techniques. These defects re-spond in different ways to distinct thermal treatments, i.e., the TSDC peak result from a cluster of defects that disaggregates at low temperatures.

Estudamos as propriedades de absorção e emissão de aglomerados Yb2+/CN- em haletos de potássio (KCl, KBr e KI) e estamos propondo um modelo para a estrutura geométrica do aglomerado. Neste modelo o itérbio divalente e o íon cianeto substituem um cátion e um ânion vizinhos, respectivamente, com o eixo que une os dois íons na direção . O acoplamento entre os dois impede o movimento rotacional do cianeto, mesmo à temperatura ambiente, como pode ser comprovado pela presença de linhas estreitas no espectro de absorção infravermelha. Os espectros de absorção visível e ultravioleta são compatíveis com as transições 4&#40214&#8594 4&#40213 5d do itérbio em simetria C4v. A absorção vibracional indica a presença não intencional de OCN- que pode formar aglomerados com os íons cianeto. À temperatura do nitrogênio líquido, observa-se a influência do itérbio sobre os estados rotacionais do cianeto, uma indicação da interação entre centros vizinhos. A excitação sobre as bandas de absorção ultravioleta e visível produz intensa emissão em que podem ser identificadas três regiões (450&#8594;500 nm, 500&#8594;600 nm e acima de 600 nm) com comportamentos distintos quanto à variação da temperatura e excitação. Os tempos de vida variam de 50&#181s à temperatura ambiente até 20 ms à temperatura do hélio líquido. Simultaneamente à emissão visível, observa-se a emissão vibracional-rotacional dos íons cianeto, com indicações de transferência de energia entre os íons cianeto acoplados ao itérbio e os isolados / We have studied the absorption and emission properties of the Yb2+/CN- in potassium halides (KCl, KBr and KI) and it was proposed a structural model for this system. In this model the divalent ytterbium and the cyanide ion substitute a neighboured cation and an anion along a direction. The rotational motion of the cyanide ion is constrained by the coupling with the ytterbium, which is by the presence of narrow lines in the infrared absorption spectra, even at room temperature. The UV and visible absorption spectra are compatibles with the 4&#40214&#8594 4&#40213 5d ytterbium transitions under C4v symmetry. The vibrational absorption reveals the unintentional presence of OCN- that can form clusters with cyanide ions. The influence of the ytterbium over the rotational states of cyanide can be observed at liquid nitrogen temperature, revealing the interaction between both impurities. The optical excitation if the absorption bands shows a broad and strong emission in three regions (450&#8594;500 nm, 500&#8594;600 nm and above 600 nm) with different behaviors under temperature and excitation pump changes. Lifetimes between &#181s at room temperature and 20 ms at liquid heliurn temperature can be observed. Simultaneously to the visible emission, it was observed the vibrational-rotational emission of CN- ions with evidences of energy transfer between coupled Yb<sup<2+/CN- pairs and isolated CN- ions

Este trabalho apresenta o estudo de propriedades espectroscópicas de Vidros Oxifluoroboratos de Chumbo, 40PbO-10PbF2-50B2O3 dopados com diferentes concentrações de Dy3+: 1, 3, 5 e 7 mol%. Para tanto foram empregadas as técnicas de Difração de Raios-X, Espalhamento Raman, Absorção Óptica e Fotoluminescência. Parâmetros como temperatura de transição vítrea, índice de refração e densidade também foram determinados. O comportamento do índice de refração, da densidade, e da temperatura de transição vítrea, Tg, indicaram uma possível mudança estrutural provocada pela adição de dopante, o que foi confirmado pela Espectroscopia Raman. Com as medidas de absorção óptica foram calculados os parâmetros fenomenológicos de Judd-Ofelt, &#937&#955 (&#955 = 2, 4, 6), com os quais se calculou as probabilidades de transição radiativa do íon, bem como se verificou o caráter covalente das ligações presentes na matriz. As medidas de Fotoluminescência mostraram que o aumento da concentração de dopante diminui a intensidade da emissão, e que a diminuição da temperatura provoca um aumento da intensidade das mesmas bem como promove o estreitamento das bandas de emissão. Além disto, foi possível verificar a dependência da intensidade da emissão com a energia de excitação utilizada. Para as medidas de Fotoluminescência em baixas temperaturas foi desenvolvido um sistema alternativo baseado numa sonda de fibra óptica cuja utilização mostrou-se mais simples que a tradicional montagem com criostato. / This work presentes the study of the spectroscopic properties of Lead Oxifluroborate Glasses, 40PbO-10PbF2-50B2O3 doped with four different concentrations of Dy3+: 1, 3, 5 e 7 mol%. In order to achieve this, X-ray diffraction, Raman scaterring, Optical absorption, and Photoluminescence techniques were applied. Important parameters like the glass transition temperature, the index of refraction, and the density were also obtained. The behavior of these parameters suggested a possible structural change induced by adding Dy3+: which was confirmed by Raman scattering. The Judd-Ofelt phenomenological parameters, &#937&#955 (&#955 = 2, 4, 6), were calculated from the optical absorption results. From these values the ion radioactive transition probability were obtained and the covalent character of the bonds in the matrix was established. The photoluminescence measurements showed that an increase of Dy3+: concentration diminishes the emission intensity. The opposite happens decreasing the temperature, which also narrows the emission bands. Additionally, the emission intensity dependence with the excitation energy was verified. In order to study photoluminescence in the low temperatures range it was developed an alternative system based on an optical fiber probe. This device revealed to be more simple to operate than cryostat traditional system.

Peptídeos antimicrobianos (PAMs) fazem parte do sistema de defesa de muitas plantas e animais, e apresentam potente ação contra micro-organismos parasitas e patógenos, sem causar danos às células do organismo hospedeiro. A seletividade dos peptídeos antimicrobianos por tais micro-organismos ocorre por diversos fatores, dentre eles a composição lipídica diferenciada de organismos procariotos e eucariotos. A camada externa da membrana celular de animais procariotos é composta, em parte, por lipídios negativos, diferindo da camada externa de organismos eucariotos, neutra. Logo, os peptídeos antimicrobianos, catiônicos, apresentam seletiva atração pela membrana de animais procariotos, como bactérias e fungos, devido à interação eletrostática. Deste modo, a interação do peptídeo com a membrana de organismos procariotos e eucariotos ocorre de modo diferenciado, levando a diferentes mecanismos de ação e efeitos. Para melhor compreensão da atividade de peptídeos antimicrobianos, este trabalho apresenta um estudo da interação do peptídeo antimicrobiano KHya1 com membranas modelo, que são sistemas miméticos de membranas celulares formados por lipossomos de composição lipídica controlada. O peptídeo KHya1 apresenta sequência (Ile - Phe - Gly - Ala - Ile - Leu - Phe - Leu - Ala - Leu - Gly - Ala - Leu - Lys - Ans - Leu - Ile - Lys - NH2) com 4 cargas positivas. Sua sequência primária provém de uma modificação com relação à sequência do peptídeo Hylina1, originalmente encontrado na secreção da pele do sapo, Hipsiboas albopunctatus. Ambos os peptídeos apresentam comprovada ação anti- bacteriana e anti- fúngica. Neste trabalho, a interação do peptídeo KHya1 com membranas modelo de composição lipídica neutra (DPPC, dipalmitoil fosfatidil colina), aniônica (DPPG, dipalmitoil fosfatidil glicerol) e mista (DPPC:DPPG, 1:1) foi estudada por meio de diversas técnicas experimentais: calorimetria diferencial de varredura (DSC), fluorescência estática e temporal, utilizando a sonda natural do peptídeo (Trp, Triptofano) e sonda extrínseca de bicamada (Laurdan), experimentos de vazamento de sonda fluorescente encapsulada, espalhamento de luz dinâmico (DLS), microscopia óptica, ressonância paramagnética eletrônica (ESR) e espalhamento de raios-X a baixo ângulo (SAXS). Esses estudos reportam que o peptídeo antimicrobiano KHya1 pode apresentar diferentes mecanismos em membranas neutras e aniônicas/ mistas, que estão relacionados a diferentes posições do peptídeo na bicamada, levando a modificações estruturais distintas nas membranas, dependendo de sua composição lipídica. Os resultados sugerem que o peptídeo KHya1 interage preferencialmente com a superfície da membrana neutra, causando uma perturbação média nos lipídios. Também foi observado neste caso, maior partição do peptídeo em solução aquosa, comparada à partição observada em dispersões lipídicas aniônicas. Por outro lado, o peptídeo KHya1 pode estar ancorado transversamente em membranas compostas por lipídios negativos. Resultados de SAXS sugerem que o peptídeo causa estreitamento da espessura da bicamada, tanto na fase gel quanto na fase fluida. Para os sistemas modelo compostos pela mistura de lipídios, foi observado que o peptídeo interage preferencialmente com os lipídios aniônicos, e as perturbações que o peptídeo causa em DPPC:DPPG são maiores do que as observadas para os sistemas neutro e aniônico. Esse efeito pode ser consequência da maior razão molar peptídeo-PG em vesiculas mistas, e/ou o peptídeo pode causar defeitos entres lipídios neutros e aniônicos, modificando a permeabilidade da membrana. Embora também seja observado vazamento em vesículas neutras, a microscopia óptica e medidas de vazamento de sonda fluorescente encapsulada mostraram diferentes mecanismos de vazamento de membranas neutras e aniônicas. Para altas concentrações de peptídeo grandes poros são formados levando ao colapso de vesículas compostas por lipídios aniônicos. Os diferentes efeitos do peptídeo antimicrobiano KHya1 em membranas neutra e aniônica, aqui observados, podem ter relevante importância para entender a ação eficaz de peptídeos antimicrobianos contra organismos procariotos, como bactérias e fungos, e ação reduzida em células eucariotas. / Antimicrobial peptides are part of the innate defense immunity system of several plants and animals. In general, they exhibit strong activity against pathogen microorganisms, without affecting the host cells. The antimicrobial peptides selectivity against specific target pathogens is due to several factors, including the different lipid composition of prokaryotic and eukaryotic membranes: for instance, they can be distinguished by the presence or absence of negatively charged lipids at the cell surface, respectively. Therefore, the electrostatic interaction between cationic antimicrobial peptides and anionic membranes can play an important role in the selectivity and activity of these peptides. Here, we present a study of the antimicrobial peptide KHya1 with model membranes: liposomes prepared with controlled lipid composition that mimic the membrane outer leaflet of bacterial and eukaryotic cells. Peptide KHya1 (Ile - Phe - Gly - Ala - Ile - Leu - Phew - Leu - Ala - Leu - Gly - Ala - Leu - Lys - Ans - Leu - Ile - Lys - NH2) has a net charge of +4. KHya1 primary sequence originates from a modification of the sequence of Hylina1, a peptide isolated from the secretion of the skin of the frog Hipsiboas albopunctatus. Both peptides are known to exhibit effective action against bacteria and fungi. The interaction of peptide KHya1 with model membranes composed by neutral (DPPC, dipalmitoyl phosphatidyl choline), anionic (DPPG, dipalmitoyl phosphatidyl glycerol) and a mixture of both lipids (DPPC:DPPG, 1:1) was studied by the use of several different experimental techniques: differential scanning calorimetry (DSC), static and time-resolved fluorescence, using the peptide natural probe (Trp, Tryptophan) and an extrinsic bilayer probe (Laurdan), experiments of leakage of an entrapped fluorescent dye, dynamical light scattering (DLS), optical microscopy, electron spin resonance (ESR) and small-angle x-ray scattering (SAXS). The peptide KHya1 was found to interact differently with neutral and anionic membranes, located at different positions in the bilayer, and causing distinct membrane structural modifications. KHya1 preferentially interacts at the surface of neutral membranes, causing an average perturbation in the lipids. With DPPC, we also observed a larger partition of the peptide in aqueous solution, compared to the peptide aqueous partition in anionic lipid dispersions. In membranes composed of negatively charged lipids, the peptide KHya1 seems to be strongly anchored in a transmembrane position. SAXS results suggest that the peptide insertion causes membrane thinning, in both gel and fluid phases. For model systems composed by the mixture of neutral and anionic lipids, we observed that the peptide preferentially interacts with anionic lipids, and the changes the peptide causes in DPPC:DPPG vesicles are larger than those observed with pure anionic systems. This effect may be due to the larger peptide/PG molar ratio in DPPC:DPPG vesicles, and/or to lipid segregation caused by the peptide, and the consequent structural defects at the borders of neutral and anionic domains. Although KHya1 increases the permeability of neutral bilayers, optical microscopy and experiments of leakage of entrapped fluorescent dyes showed different mechanism of leakage for neutral and negatively charged bilayers. For high peptide concentrations, large pores are formed in anionic vesicles, leading to vesicle collapse. The new insights shown here about the different structural modifications caused by the antimicrobial peptide KHya1 in neutral and anionic vesicles can possibly explain the efficient action of this peptide against bacteria and its reduced effect in eukaryotic cells.

Peptídeos antimicrobianos (PAMs) fazem parte do sistema de defesa de muitas plantas e animais, e apresentam potente ação contra micro-organismos parasitas e patógenos, sem causar danos às células do organismo hospedeiro. A seletividade dos peptídeos antimicrobianos por tais micro-organismos ocorre por diversos fatores, dentre eles a composição lipídica diferenciada de organismos procariotos e eucariotos. A camada externa da membrana celular de animais procariotos é composta, em parte, por lipídios negativos, diferindo da camada externa de organismos eucariotos, neutra. Logo, os peptídeos antimicrobianos, catiônicos, apresentam seletiva atração pela membrana de animais procariotos, como bactérias e fungos, devido à interação eletrostática. Deste modo, a interação do peptídeo com a membrana de organismos procariotos e eucariotos ocorre de modo diferenciado, levando a diferentes mecanismos de ação e efeitos. Para melhor compreensão da atividade de peptídeos antimicrobianos, este trabalho apresenta um estudo da interação do peptídeo antimicrobiano KHya1 com membranas modelo, que são sistemas miméticos de membranas celulares formados por lipossomos de composição lipídica controlada. O peptídeo KHya1 apresenta sequência (Ile - Phe - Gly - Ala - Ile - Leu - Phe - Leu - Ala - Leu - Gly - Ala - Leu - Lys - Ans - Leu - Ile - Lys - NH2) com 4 cargas positivas. Sua sequência primária provém de uma modificação com relação à sequência do peptídeo Hylina1, originalmente encontrado na secreção da pele do sapo, Hipsiboas albopunctatus. Ambos os peptídeos apresentam comprovada ação anti- bacteriana e anti- fúngica. Neste trabalho, a interação do peptídeo KHya1 com membranas modelo de composição lipídica neutra (DPPC, dipalmitoil fosfatidil colina), aniônica (DPPG, dipalmitoil fosfatidil glicerol) e mista (DPPC:DPPG, 1:1) foi estudada por meio de diversas técnicas experimentais: calorimetria diferencial de varredura (DSC), fluorescência estática e temporal, utilizando a sonda natural do peptídeo (Trp, Triptofano) e sonda extrínseca de bicamada (Laurdan), experimentos de vazamento de sonda fluorescente encapsulada, espalhamento de luz dinâmico (DLS), microscopia óptica, ressonância paramagnética eletrônica (ESR) e espalhamento de raios-X a baixo ângulo (SAXS). Esses estudos reportam que o peptídeo antimicrobiano KHya1 pode apresentar diferentes mecanismos em membranas neutras e aniônicas/ mistas, que estão relacionados a diferentes posições do peptídeo na bicamada, levando a modificações estruturais distintas nas membranas, dependendo de sua composição lipídica. Os resultados sugerem que o peptídeo KHya1 interage preferencialmente com a superfície da membrana neutra, causando uma perturbação média nos lipídios. Também foi observado neste caso, maior partição do peptídeo em solução aquosa, comparada à partição observada em dispersões lipídicas aniônicas. Por outro lado, o peptídeo KHya1 pode estar ancorado transversamente em membranas compostas por lipídios negativos. Resultados de SAXS sugerem que o peptídeo causa estreitamento da espessura da bicamada, tanto na fase gel quanto na fase fluida. Para os sistemas modelo compostos pela mistura de lipídios, foi observado que o peptídeo interage preferencialmente com os lipídios aniônicos, e as perturbações que o peptídeo causa em DPPC:DPPG são maiores do que as observadas para os sistemas neutro e aniônico. Esse efeito pode ser consequência da maior razão molar peptídeo-PG em vesiculas mistas, e/ou o peptídeo pode causar defeitos entres lipídios neutros e aniônicos, modificando a permeabilidade da membrana. Embora também seja observado vazamento em vesículas neutras, a microscopia óptica e medidas de vazamento de sonda fluorescente encapsulada mostraram diferentes mecanismos de vazamento de membranas neutras e aniônicas. Para altas concentrações de peptídeo grandes poros são formados levando ao colapso de vesículas compostas por lipídios aniônicos. Os diferentes efeitos do peptídeo antimicrobiano KHya1 em membranas neutra e aniônica, aqui observados, podem ter relevante importância para entender a ação eficaz de peptídeos antimicrobianos contra organismos procariotos, como bactérias e fungos, e ação reduzida em células eucariotas. / Antimicrobial peptides are part of the innate defense immunity system of several plants and animals. In general, they exhibit strong activity against pathogen microorganisms, without affecting the host cells. The antimicrobial peptides selectivity against specific target pathogens is due to several factors, including the different lipid composition of prokaryotic and eukaryotic membranes: for instance, they can be distinguished by the presence or absence of negatively charged lipids at the cell surface, respectively. Therefore, the electrostatic interaction between cationic antimicrobial peptides and anionic membranes can play an important role in the selectivity and activity of these peptides. Here, we present a study of the antimicrobial peptide KHya1 with model membranes: liposomes prepared with controlled lipid composition that mimic the membrane outer leaflet of bacterial and eukaryotic cells. Peptide KHya1 (Ile - Phe - Gly - Ala - Ile - Leu - Phew - Leu - Ala - Leu - Gly - Ala - Leu - Lys - Ans - Leu - Ile - Lys - NH2) has a net charge of +4. KHya1 primary sequence originates from a modification of the sequence of Hylina1, a peptide isolated from the secretion of the skin of the frog Hipsiboas albopunctatus. Both peptides are known to exhibit effective action against bacteria and fungi. The interaction of peptide KHya1 with model membranes composed by neutral (DPPC, dipalmitoyl phosphatidyl choline), anionic (DPPG, dipalmitoyl phosphatidyl glycerol) and a mixture of both lipids (DPPC:DPPG, 1:1) was studied by the use of several different experimental techniques: differential scanning calorimetry (DSC), static and time-resolved fluorescence, using the peptide natural probe (Trp, Tryptophan) and an extrinsic bilayer probe (Laurdan), experiments of leakage of an entrapped fluorescent dye, dynamical light scattering (DLS), optical microscopy, electron spin resonance (ESR) and small-angle x-ray scattering (SAXS). The peptide KHya1 was found to interact differently with neutral and anionic membranes, located at different positions in the bilayer, and causing distinct membrane structural modifications. KHya1 preferentially interacts at the surface of neutral membranes, causing an average perturbation in the lipids. With DPPC, we also observed a larger partition of the peptide in aqueous solution, compared to the peptide aqueous partition in anionic lipid dispersions. In membranes composed of negatively charged lipids, the peptide KHya1 seems to be strongly anchored in a transmembrane position. SAXS results suggest that the peptide insertion causes membrane thinning, in both gel and fluid phases. For model systems composed by the mixture of neutral and anionic lipids, we observed that the peptide preferentially interacts with anionic lipids, and the changes the peptide causes in DPPC:DPPG vesicles are larger than those observed with pure anionic systems. This effect may be due to the larger peptide/PG molar ratio in DPPC:DPPG vesicles, and/or to lipid segregation caused by the peptide, and the consequent structural defects at the borders of neutral and anionic domains. Although KHya1 increases the permeability of neutral bilayers, optical microscopy and experiments of leakage of entrapped fluorescent dyes showed different mechanism of leakage for neutral and negatively charged bilayers. For high peptide concentrations, large pores are formed in anionic vesicles, leading to vesicle collapse. The new insights shown here about the different structural modifications caused by the antimicrobial peptide KHya1 in neutral and anionic vesicles can possibly explain the efficient action of this peptide against bacteria and its reduced effect in eukaryotic cells.

O presente trabalho teve por escopo o estudo da influência de pequena adição de ao gás molecular em descargas "glow" em corrente contínua, verificando como os principais processos de ionização e dissociação na coluna positiva da descarga e da pós-descarga luminescentes em se comportam, mantidos, os processos, a campo elétrico constante. A análise foi realizada para pressão de descarga variando de 0,75 a 7,5 Torr, corrente de descarga de 5 a 40 mA, fluxo no intervalo de 0 a 200 sccm e percentual de de 0 a 10 % do total da mistura dos gases. Os principais parâmetros da descarga como campo elétrico e campo elétrico reduzido foram obtidos pelo uso de sonda eletrostática simples. As análises das temperaturas ro-vibracionais e das densidades atômicas, pela técnica de espectroscopia de emissão óptica, utilizando espectros do Segundo e do Primeiro Sistema Positivo do nitrogênio. Fizemos também o levantamento da densidade do átomo na descarga por meio da técnica de actinometria, e na pós-descarga pelo método desenvolvido por Jayr de Amorim Filho e Jacques Levaton. Os resultados indicaram que a presença de oxigênio afeta o comportamento dos parâmetros supra citados tanto na descarga como na pós-descarga de nitrogênio.

Este trabalho vem a dar uma importante contribuição à pesquisa de novos materiais que possam ser utilizados como meios ativos para lasers de estado sólido na região do infravermelho próximo, bombeados por lasers de diodo, e também na região do visível, bombeados pelo processo de Upconversion. As emissões dos íons Nd3+ e Tm3+ foram estudadas em três sistemas (cristalino, vítreo e policristalino). No primeiro sistema inclui-se fibras monocristalinas com diâmetro de 500 &#181;m e até 3 cm de comprimento dos vanadatos YVO4, Y0,8La0,2VO4 e Gd0,8La0,2VO4, dopadas com Nd3+, e de Gd0,8La0,2VO4 dopadas com Tm3+, que foram crescidas pela versátil técnica LHPG, de baixo custo, e caracterizadas dos pontos de vista estrutural e espectroscópico como candidatas para o desenvolvimento de lasers compactos na região do IV e do VIS. Foi observada emissão laser em 1,064&#181;, foi observada em uma fibra de YVO4:Nd3+ adaptada a uma cavidade end-pump, com eficiência comparável a de um cristal comercial crescido pelo método de Czochralski. Para os vidros calcogenetos GaLaS dopados com Nd3+ e Tm3+, além das caracterizações espectroscópicas, realizou-se o estudo da transferência de energia entre íons, das interações íon-matriz e da geração de calor nas amostras, para investigar a influência destes mecânicas na eficiência quântica de emissão dos íons. Para o GaLaS:Tm3+, verificou-se ganho óptico positivo em 1,8 &#181;m (emissão de interesse em medicina e odontologia), e medidas de absorção de estado excitado indicam que a transição em 1,4 &#181;m pode ser utilizada em amplificadores de banda larga, desde que seja bombeada apropriadamente. As amostras da cerâmica ferroelétrica PLZT(9/65/35) transparentes e dopadas com ambos os íons foram caracterizadas de maneira similar aos outros sistemas e cálculo das propriedades radiativas aliadas as medidas do espectro de ganho no PLZT:Nd3+ indicam a potencialidade dessas matrizes como meio ativo para lasers. / In this work we have made an important contribution to the growing research of new laser materials that can be pumped by low cost diode lasers or by the Upconversion process to operate in the near-infrared and visible spectral regions. Three kinds of hosts, doped with the rare earth ions (Nd3+ and Tm3+) were studied, and they present potential characteristics as laser active media. Single crystal fibers of yttrium and gadolinium orthovanadates grown by LHPG are very attractive for the construction of compact lasers due to the versatility and low cost of the growing process. A neodymium-doped YVO4 fiber adapted to an end-pump laser cavity presented efficient emission at 1.064 &#181;m, similar to that obtained for a Czochralski grown bulk crystal. A study of ion-ion and host-ion interactions was done for GaLaS glass to investigate the influence of these processes on fluorescence quantum efficiencies. For GaLaS:Tm3+, positive gain was estimated at 1,8 &#181;m and it was also observed that the 1,47 &#181;m emission is efficient under appropriate pumping. Finally, transparent PLZT ferroelectric ceramic samples were characterized and the results also point out that PLZT:Nd3+ might become a potential laser host.