No controverso debate em torno dos bicombustíveis, o setor canavieiro, instituições governamental e boa parte de pesquisadores tem defendido uma suposta imunidade brasileira quanto aos problemas decorrentes da competição entre energia e alimentos, e daquela com a preservação dos ecossistemas. O argumento reside no fato de existir uma extraordinária abundância, sem comprometer nem a segurança alimentar, tampouco a integridade dos ecossistemas. É preciso reconhecer as virtudes da cana-de-açúcar no país, cujas vantagens no balanço energético, capacidade de produção, viabilidade econômica e desenvolvimento de tecnologia doméstica não encontra paralelo. Outras vantagens são mais contestáveis: se de fato a cana-de-açúcar ocupa apenas 1% do território nacional, esse percentual é nada menos do 10% das terras agrícolas efetivamente arroteadas, e em São Paulo, 85% das mais caras. A produção de alimentos tradicionais tem, no Brasil, decrescido sistematicamente, enquanto as energéticas crescem. O presente estudo, realizado no sudoeste de Goiás, importante região produtora de grãos, constatou, através de entrevistas a atores locais e imagens de satélite, que no último 1,5 anos, dos 62.420 hectares convertidos, 63% ocorreram sobre agricultura de grãos, 33% sobre pastagens e 5% sobre vegetação nativa do cerrado. Fertilidade do solo, distância e infraestrutura de rodagem que dá acesso às usinas, topografia plana, expectativas de rendimento das glebas e sucesso em negociações com proprietários locais são os principais motivadores da escolha das glebas a serem arroteados. Os impactos locais no mosaico rural são claramente notórios pela competição da cana-de-açúcar com a soja, que é parcialmente deslocada para terras marginais ou migra para regiões da Amazônia Legal. Outra mudança no uso da terra provocada diretamente pela expansão da cana é o desmatamento de cerrados, especialmente quando contíguos a pastagens. A substituição de pastagens, por sua vez, reverberou-se na migração de cerca de 65 mil cabeças de gado para Amazônia Legal e Pantanal. Esses resultados refrutam a idéia de que a o etanol não compete com alimentos ou causa supressões nos ecossistemas frágeis, ao menos regionalmente. / In the controversial debate about the impacts of biofuels, Brazil has been trying to sustain a supposed immunity. The argument rests on the extraordinary abundance of degraded grazing land, sufficiently capable of accommodating the expansion of sugarcane without threatening food security or compromising the integrity of ecosystems. Although the enormous advantages in domestic technologies, sugarcane energy balance, ethanol prices and markets, this Ph.D. theses showed, crossing information obtained by local interviews and satellite images, that in the last 1,5 years on southern-west Goiás, the cane activities expanded on grain crops (63%), pasturelands (33%) and (5%) savannas of total 62.420 hectares. Soil fertility, distance and roads conditions to access ethanol mills, favorable topography, expects outputs and contracts opportunities are the main attributes that explain local sugarcane expansion. The impacts on rural mosaics are describe as competition between energy and food, once a large part of the agriculture replaced by sugarcane consists of soybean, which expand itself to marginal lands or Legal Amazon. Other land use change is Local Cerrado deforestation, specifically when contiguous within pasturelands. Further, the impact of replacing grazing land by sugar cane for which the extent of degraded grazing we are unable to estimate reverberate in the Amazon region, thickening the agricultural frontier with 65 thousands cattle expelled by ethanol doesnt compromising food security or the integrity of ecosystems, at least in regional scale.

Orientador: João Andrade de Carvalho / Coorientador: Andrés Armando Mendiburu Zevallos / Banca: Eliana Vieira Canettieri / Banca: Cristiane Aparecida Martins / Banca: Christian Jeremi Coronado Rodríguez / Banca: Marco Antonio Rosa do Nascimento / Resumo: O presente trabalho teve como objetivo a determinação experimental da velocidade laminar de chamas pré-misturadas de misturas de etanol anidro - ar na temperatura ambiente, em pressões variadas utilizando-se de uma bancada construída para este fim. Misturas com diferentes razões de equivalência, inclusive com valores próximos aos limites de inflamabilidade, foram testadas em pressões sub-atmosféricas utilizando-se a bancada cuja construção foi aqui desenvolvida. Os resultados obtidos para velocidades de combustão de chamas pré-misturadas, com diferentes razões de equivalência e diferentes pressões ambientes sub atmosféricas, são inéditos. Os experimentos foram realizados a 80, 60, 40 e 20 kPa. Este trabalho, portanto, é de importância geral em combustão. A maior inovação é a determinação da velocidade de chamas pré-misturadas de etanol anidro com ar, em atmosfera controlada e com pressões menores que a atmosférica e com razões de misturas próximas ao limite de inflamabilidade. É de importância também para futuros estudos de combustão de etanol e para o desenvolvimento de modelos de combustão de etanol / Abstract: This work proposes as objective the experimental determination of the laminar velocity of premixed flames of anhydrous ethanol - air mixtures at room temperature, at varying pressures using the built for this bench. Mixtures with different equivalence ratios, including values close to flammability limits, were tested at sub-atmospheric pressures using this bench. The results obtained for pre-mixed flame combustion velocities with different equivalence ratios and different sub atmospheric ambient pressures are inedit. The experiments were performed at 80, 60, 40 and 20 kPa. This work, therefore, is of general importance in combustion. The major innovation is the determination of the rate of consumption of premixed anhydrous ethanol with air flames, in controlled atmosphere and with pressures lower than atmospheric and with mixing ratios close to the flammability limit. It is also of importance for future ethanol combustion studies and for the development of ethanol combustion models / Doutor

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2015. / Submitted by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2015-10-08T20:24:01Z No. of bitstreams: 1 2015_EltonCarlosGrossi_Parcial.pdf: 1033402 bytes, checksum: 240561874d013cfd008b8dfc120969ae (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2015-10-08T20:24:57Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_EltonCarlosGrossi_Parcial.pdf: 1033402 bytes, checksum: 240561874d013cfd008b8dfc120969ae (MD5) / Made available in DSpace on 2015-10-08T20:24:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_EltonCarlosGrossi_Parcial.pdf: 1033402 bytes, checksum: 240561874d013cfd008b8dfc120969ae (MD5) / O mundo se depara atualmente com a perspectiva de um significativo aumento na demanda por etanol. Para evitar que haja o limite da oferta ou a competição pelo uso da terra para a geração de energia e produção de alimentos, especialmente em locais que não dispõem de clima favorável ou extensão territorial para cultivo, torna-se necessário investir no desenvolvimento de tecnologias de segunda geração de produção de etanol. A produção de etanol a partir da biomassa lignocelulósica envolve quatro etapas: pré-tratamento para a remoção da lignina e hemiceluloses, hidrólise da celulose, fermentação da glicose e destilação. Devido ineficiência dos pré-tratamentos e alto grau de cristalinidade da celulose, o rendimento líquido da conversão desse polímero em glicose tem sido um dos grandes desafios na busca por uma tecnologia que viabilize o processo de hidrólise para torná-lo mais competitivo. Dessa forma, o objetivo desse trabalho foi desenvolver tecnologia para a produção de etanol de segunda geração, utilizando como matéria-prima o filtro de cigarro, que é constituído essencialmente por um derivado de celulose obtido do descarte da indústria de cigarro, o acetato de celulose, e dessa forma verificar a influência da substituição dos grupos OH na melhoria do acesso e reatividade da celulose. Os materiais foram analisados pelas técnicas: CHN, DRX, TGA, DSC, FTIR. Os difratogramas de raios X dos materiais mostraram uma grande diferença entre as cristalinidades da celulose e acetato de celulose. As reações de hidrólise foram realizadas em autoclave, à temperatura de 120 °C, variando-se a concentração de H2SO4 e o tempo de reação. A quantificação da glicose foi feita a 505 nm no espectrofotômetro UV-vis, através de teste enzimático colorimétrico utilizando um reagente específico. A composição dos hidrolisados foi analisada por HPLC (high performance liquid chromatography). O rendimento máximo em glicose, 92,3%, foi alcançado para a hidrólise do acetato de celulose em solução de H2SO4, 5%, por 180 minutos. Os testes de fermentação do hidrolisado com o maior teor de glicose foram realizados em biorreator tipo INFORS HT Multifors 2 Cell utilizando YNB e hidrolisado na proporção de 1/1, os quais foram mantidos sob agitação de 200 rpm, temperatura de 30 °C e sem aeração por 25 horas. Como agente fermentador foi utilizada a levedura Saccharomyces cerevisiae. O consumo de glicose e a produção de etanol foram quantificados durante a fermentação a partir de coletas de amostras do meio em intervalos de 2 horas e posterior análise por HPLC. A taxa de conversão da glicose em etanol foi 0,50 g/g e a eficiência da fermentação atingiu valores próximos de 100%. Os resultados encontrados foram extremamente importantes e esse estudo apontou novos caminhos para a hidrólise ácida com base na modificação química da celulose. / The world is currently faced with the prospect of a significant increase in demand for ethanol. To avoid having the limit of the offer or competition for land use for energy generation and food production, especially in locations that lack the favorable climate or land area for cultivation, it is necessary to invest in the development of technologies second generation production of ethanol. The production of ethanol from lignocellulosic biomass involves four stages: pre-treatment for the removal of lignin and hemicellulose, hydrolysis of cellulose, glucose fermentation and distillation. Due inefficiency of pre-treatment and high degree of crystallinity of cellulose, the net income from the conversion of glucose polymer has been a major challenge in the search for a technology that enables the hydrolysis process to make it more competitive. Thus, the objective of this work was to develop technologie for second generation ethanol production, using as raw material the cigarette filter, which consists essentially of a derivative of cellulose obtained by discarding the cigarette industry, cellulose acetate, and thereby determine the influence of replacement of OH groups in improving access and reactivity of cellulose. The materials were analyzed by techniques: CHN, XRD, TGA, DSC, FTIR. The diffractograms ray-X of the materials showed a large difference between the crystallinities of cellulose and cellulose acetate. The hydrolysis reactions were performed in an autoclave at a temperature of 120 °C by varying the concentration of H2SO4 and the reaction time. Quantification of glucose was carried out at 505 nm UVvis spectrophotometer, using enzymatic colorimetric test using a specific reagent. The composition of the hydrolysates were analyzed by HPLC (high performance liquid chromatography). The maximum yield of glucose, 92.3% was achieved for the hydrolysis of the cellulose acetate solution of H2SO4, 5%, for 180 minutes. The hydrolyzate fermentation tests with the highest glucose content were performed in a bioreactor type INFORS HT Multifors 2 Cell using YNB and hydrolyzed in the ratio of 1/1, were kept under stirring at 200 rpm, temperature of 30 °C and without aeration for 25 hours. As fermenting agent used was Saccharomyces cerevisiae. The glucose consumption and ethanol production were quantified during fermentation from the sample collection means at intervals of 2 hours and subsequent HPLC analysis. The rate of conversion of glucose into ethanol was 0.50 g / g and the efficiency fermentation eached values close to 100%. The results were extremely important and this study found new ways to acid hydrolysis based on the chemical modification of cellulose.

Orientadora: Cecilia Laluce / Banca: Kelly Johana Dussan Medina / Banca: Edwil Aparecida de Lucca Gattas / Resumo: A levedura mais utilizada nos processos fermentativos é a Saccharomyces cerevisiae, por apresentar uma grande eficiência de conversão dos açúcares em etanol, permitindo assim a produção de etanol combustível em larga escala, porem essas leveduras não predominam durante toda a safra, sendo substituídas por leveduras não - Saccharomyces. Durante o processo fermentativo fatores como estresse alcoólico, térmico, ácido, nutricional e osmótico causam prejuízo ao processo. Na busca por um microrganismo capaz de fermentar em condições de estresse a levedura híbrida, S. cerevisiae IQAr/45-1 (PI 0806141-6) construída no Laboratório de Unidades das Leveduras Industriais do Instituto de Química - UNESP, apresenta características de rápida fermentação e resistência ao estresse térmico. Sendo assim o objetivo principal do presente trabalho é testar a capacidade de fermentar da levedura IQAr/45-1 quando inoculada junto ao creme de levedura industrial, que contem leveduras Saccharomyces e não - Saccharomyces avaliando sua capacidade de melhorar a fermentação. Fermentações de 5 ciclos sucessivos com reuso de células foram conduzidas utilizando um fluxo de alimentação 0,39 mL/min, por 3 horas com melaço 20 % (ART) e foram realizadas a 35 °C e 40 °C, durante 10 horas, utilizando como inóculo creme de levedura industrial com adição da levedura IQAr/45-1 na proporção de 3:1. Durante a fermentação foi analisado a concentração celular, viabilidade e ART. Após as análises observou-se quando adiciona... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Mestre

Orientador: Dilermando Perecin / Coorientador: Michael dos Santos Brito / Coorientador: Silvana Aparecida Creste Dias de Souza / Banca: Elisson Antônio da Costa Romanel / Banca: Luciana Rossini Pinto / Resumo: A busca pela diversificação de fontes da matriz energética, priorizando fontes renováveis, acarreta no maior consumo de etanol de primeira geração, podendo este ser insuficiente em suprir a necessidade da frota brasileira. Dessa forma, o etanol de segunda geração (E2G) surge como uma alternativa para aumento da produção de combustíveis renováveis. Ele é produzido a partir da fermentação dos resíduos de glicose após a quebra da celulose presente na biomassa vegetal. Contudo, além da celulose, a biomassa vegetal é também composta pela lignina, composto considerado recalcitrante no processo de obtenção deste tipo de etanol. Para transpor este obstáculo, é necessário encontrar maneiras de diminuir a quantidade ou modificar a composição da lignina. Fatores de transcrição (FTs) são alvos altamente promissores para a modificação deste polímero, uma vez que estão envolvidos com a regulação de sua via de biossíntese, bem como, da formação de toda parede celular secundária (PCS). Plantas de arroz transformadas para a superexpressão de AtSHN2 de Arabdopsis, apresentaram uma diminuição na quantidade de lignina e mostraram uma modulação na via de celulose, enquanto que a superexpressão do outro gene SHN de Arabidopsis (AtSHN1) em Arabidopsis apresentou uma modificação na via de biossíntese de cera e cutina. Isto ressalta a necessidade de avaliar os FTs de maneira espécie-específica. Assim sendo, este trabalho vem com o objetivo de ajudar a elucidar os mecanismos de funcionamento do FT SHI... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The search for alternative sources of the energy, prioritizing renewable sources, increase the consumption of first generation ethanol, which could not be enough to supply the needs of the Brazilian flex fuel car fleet. In this scenario, second generation ethanol (E2G) appears as an alternative to increase production of renewable fuels. E2G it is produced from the fermentation of glucose residues after breaking the cellulose present in the plant biomass. However, adhered to the cellulose is lignin, a compound considered recalcitrant in the process of obtaining this type of ethanol. To overcome this obstacle, it is necessary to find ways to decrease the amount or modify the lignin composition. Transcription factors (TFs) are highly promising targets for the modification of this polymer, since they are involved in the regulation of its biosynthesis pathway, as well as the formation of the whole secondary cell wall (PCS). Rice plants transformed for the overexpression of AtSHN2 from Arabidopsis showed a decrease in the amount of lignin and a modulation of cellulose pathway whereas the overexpression of another gene of SHN (AtSHN1) in Arabidopsis showed a modification in the biosynthesis pathway of wax and cutin. This highlights the need to evaluate TFs in a species-specific manner. Basing on this, the present work has the objective of helping to elucidate the mode of action of TF SHINE (SHN), considered a potential regulator of PCS in grasses. Aiming to characterize SbSHN TF in ... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Eletrocatalisadores de Pt-Sn suportados em carbono de elevada área superficial foram preparados por redução química de precursores metálicos em solução usando como agente redutor o ácido fórmico 0,5 M, 0,1 M e 2 M e caracterizados em termos de estrutura, morfologia e propriedades superficiais para aplicação em células a combustível a etanol direto (DEFC). Os catalisadores foram caracterizados por fluorescência de raios X (XRF), difração de raios X (DRX), espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS), microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e análise termogravimétrica (TGA). Os testes eletroquímicos dos catalisadores foram realizados com o uso de medidas de polarização, voltametria cíclica e linear, testes de estabilidade a potencial constante, e espectroscopia de impedância eletroquímica. A melhor composição atômica superficial, em termos de desempenho eletroquimico foi Pt3Sn1/C. Sobrepotenciais ânodicos são necessários de modo a gerar espécies oxidadas na superfície de platina, desta maneira a reação é favorecida. Em termos de produtos de oxidação, o acetaldeído e o ácido acético foram os principais produtos detectados por HPLC, com um baixo teor de CO2. A seletividade para o ácido acético com respeito ao acetaldeído aumentou com o teor de Sn e diminuiu com a menor concentração do agente redutor utilizado na preparação do catalisador. Estudos de estabilidade com base no catalisador Pt3Sn1/C foram realizados e o efeito de diferentes procedimentos de liga/desconexão da célula investigados. Testes de 250h a 0.4V incluindo tres ciclos de liga/desconexão a 50h, 150h e 200h são apresentados. Na sequência foram analisados os materiais com testes de estabilidade contínuo de 220 h em 0,4 V com recirculação de etanol. Pode-se dizer que no caso de um procedimento contínuo o sitema é menos afetado devido a menor perda em relação a corrosão do material. Análise morfológica e estrutural pós-testes forneceram informações complementares no que diz respeito ao diagnóstico eletroquímico in-situ e sobre o mecanismo de degradação. O aspecto mais crítico em relação às perdas irrecuperáveis aparece estar relacionado com a corrosão de Sn. Com base nos resultados obtidos neste trabalho, o protocolo de liga/desconexão foi o que mais afetou o desempenho geral da célula. / Pt-Sn electrocatalysts supported on carbon having high surface area were prepared by chemical reduction of metal precursors in solution using 0.5 M, 0.1 M and 2 M formic acid. These electrocatalysts used as anode materials for direct ethanol fuel cells (DEFC), have been physico-chemically characterized in terms of structure, morphology and surface properties. The catalysts were characterized by X-ray fluorescence (XRF), X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), Transmission electron microscopy (TEM) e Thermogravimetric Analysis (TGA). The electrochemical properties of such electrocatalysts were investigated by using polarization measurement, cyclic and linear voltammetry, potentiostatic lifetime tests and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The best composition, in terms of electrochemical performance was the Pt3Sn1/C sample. High anode overpotentials are required in order to generate oxidized species on the platinum surface, which favor the reaction is favored. Essentially, acetaldehyde and acetic acid were detected as the main reaction products, whereas, a low content of CO2 was detected. The selectivity towards acetic acid with respect to acetaldehyde increased with the increase of the Sn content and decreased by decreasing the concentration of the reducing agent used in the catalyst preparation. Stability tests of a DEFC based on a Pt3Sn1/C catalyst was studied and the effect of different cell shut-down procedures investigated. Tests of 250 h at 0.4 V cell potential which include three intermediate shut-down/start-up cycles at 50, 150 and 200 h were was analyzed. Stability tests of 220 h at 0.4 V with recirculation of ethanol were carried out. In the case of a continuous procedure the system is less affected due to the lower loss compared material. Morphological analysis of structural and post-tests provide additional information regarding the diagnosis and in-situ electrochemical effects on the mechanism of degradation. The most critical aspect in respect of irrecoverable losses appears to be related to the corrosion of Sn. Based on the results obtained in this study, the protocol of start/stop was the one that most affects the overall performance of the cell.

No presente trabalho foi proposta a construção de eletrodos de níquel e algumas ligas (Sn, Ru), assim como de materiais nanoestruturados, para a determinação de etanol em amostras de bebidas e medicamentos. Para isto, foram utilizadas técnicas como a voltametria cíclica, a cronoamperometria, a espectroscopia de impedância eletroquímica, a microscopia de força atômica e a microscopia de transmissão. O eletrodo da liga Ni-Sn foi preparado por eletrodeposição, utilizando um banho de Watts contendo 6,25 g de NiCl2.6H2O e 0,5 g de SnCl2.2H2O em 25 mL de solução aquosa. Os depósitos foram modificados com RuO2, utilizando uma solução RuCl3 0,1 M. O eletrodo da liga foi deixado na solução em banho de ultrasson e posteriormente aquecido a 400ºC em forno em presença de oxigênio, para a decomposição térmica. O Ni nanoestruturado foi preparado a partir de uma solução contendo 1,8 g NiCl2.6H2O dissolvido em 30 mL etanol, adicionando uma mistura de 3,5 g de Zn em pó e 10 mL de aminoetanol, em agitação. A separação do pó preto foi feita com uma placa magnética. Para a confecção do eletrodo foi adicionada uma alíquota 10 mL da solução contendo o pó, náfion e etanol, na superfície do eletrodo de grafite pirolítico. Os perfis voltamétricos foram analisados em meio de hidróxido de sódio 0,5 M, podendo-se assim observar as reações de oxi-redução característica do Ni, da liga Ni-Sn, da liga modificada com RuO2 e da nanoestrutura. Foi utilizado intervalo de potencial de 100 a 700 mV com velocidade de 50 mVs-1. As medidas de impedância eletroquímica foram realizadas em sistemas com etanol com o intuito único de demonstrar a presença de um loop indutivo, que pode ser associado à transformação óxido superior/óxido inferior na superfície do eletrodo. Este loop foi observado para os eletrodos de Ni e liga, não sendo muito evidente para o eletrodo modificado com RuO2. Foram realizadas medidas de AFM para a caracterização topográfica dos eletrodos, mostrando a diferença entre as superfícies, indicando que o Ni liso foi modificado com o eletrodepósito da liga Ni-Sn e que esta também foi modificada pela deposição do RuO2. A morfologia da nanoestrutura foi observada por microscopia eletrônica de transmissão, podendo observar que se obtiveram estruturas de níquel em escala nanométrica. Os eletrodos foram utilizados na determinação de etanol em meio de NaOH 0,5 mol L-2, com a construção de curvas analíticas pelo método da adição consecutiva de alíquotas de etanol, a partir de uma solução estoque. Após a curva analítica ser levantada, foram feitos os tratamentos estatísticos obtendo-se os valores para os limites de detecção e quantificação. Com o eletrodo Ni nanoestruturado obteve-se o melhor resultado sendo este empregado na determinação de etanol nas amostras de conhaque, cachaça e enxaguante bucal, utilizando a técnica de cronoamperometria. A excelente porcentagem de recuperação obtida mostrou que o efeito da matriz, nestas determinações, é praticamente desprezível, o que está de acordo com o mecanismo da reação de oxidação do etanol sobre Ni, fortemente catalisado pela superfície dos eletrodos em estudo. / This objective of this work is related to the development of nickel and some nickel-alloys electrodes, as well as some nanostructured nickel surfaces, for ethanol determinations in drinks and in pharmacological formulations. For this, some experimental techniques were employed, as cyclic voltammetry, cronoamperometry, electrochemical impedance spectroscopy, atomic force microscopy and transmission microscopy. The Ni-Sn alloy electrode was prepared by electrodeposition from a Watts bath containing 6,25 g NiCl2.6H2O and 0,5 g SnCl2.2H2O and water in order to produce 25 mL of aqueous solution. The electrodeposits were further modified with RuO2 obtained from a 0.1 mol L-1 RuCl3 solution. The Ni-Sn alloy electrode were allowed in the ruthenium solution in ultrasonic bath and further heated to 400 oC in the presence of oxygen, in order to promote the thermal decomposition of ruthenium chloride. The nanostructured Ni surface was obtained from a chemical deposition in a solution composed by 1.8 g NiCl2.6H2O dissolved in 30 mL ethanol and adding 3.5 g of powdered Zn and 10 mL of aminoethanolic solution, under mechanical stirring. The black powder precipitated was separated by a magnetic rod. In order to prepare the electrode, with such powder, a 10 mL aliquot of solution containing the Ni powder, Nafion® and ethanol were dipped in a pirolitic graphite surface and allowed to dry. The voltammetric profiles were analyzed in order to evaluate the oxireduction characteristics of Ni surfaces, as well as the Ni-Sn alloy and the RuO2 modified surfaces and the nanostructured one. A potential window between 100 and 700 mV was scanned at 50 mV s-1, in 0.5 mol L-1 NaOH electrolyte. The electrochemical impedance spectroscopy measurements were performed in electrolytes containing ethanol, in order to observe the presence of an inductive loop, which has been associated to the low/high valences Ni oxides formed during ethanol oxidation on such surfaces. This loop was quite evident in Ni surfaces but not on the surfaces modified with RuO2. AFM measurements were performed in order to obtain the topological characteristics of the surfaces, indicating the eventual alterations associated with the RuO2 modifications. The nanostructures morphology was investigated by transmission microscopy were the nanometric dimensions of Ni phases were evident. The developed electrodes were applied in ethanol determinations in 0.5 mol L-1 NaOH solutions, prepared with Milli-Q water. The successive standard additions were used to obtain an analytical plot. After the analytical plot has been obtained, statistical analyses were performed, in order to determine the detection and quantification limits, as well as the errors involved in such determinations. As the Ni nanostructured electrodes yielded the best results, it was used in the determination of ethanol in samples of cognac, \"aguardente\" (sugar cane distilled drink) and mouthwash liquids, using chronoamperometry. The excellent recoveries percentages obtained showed that the matrix effect, in such determinations, was almost depreciable. This is related with the high catalytic power of Ni surfaces towards the ethanol oxidation reaction.

Orientador: Leandro Martins / Banca: Miguel Jafelicci Junior / Banca: José Geraldo Nery / Banca: Elisabete Moreira Assaf / Banca: Wellington Henrique Cassinelli / Resumo: Esta tese apresenta o desenvolvimento e o estudo de um novo método que permite a síntese de óxidos mistos porosos derivados da hidrotalcita. Com base nas propriedades estruturais e catalíticas únicas das hidrotalcitas, a tese mostra que modificações na síntese destes materiais permitem explorar ainda mais as suas potencialidades. O método baseia-se no uso combinado de química supramolecular dos tensoativos e emulsões para a produção de hidrotalcitas com poros hierarquicamente estruturados em diferentes escalas de tamanho. O interessante no desenvolvimento de catalisadores porosos é que a criação e desenho dos poros não somente interfere na difusão facilitada de reagentes e produtos, como também surgem algumas propriedades singulares de atividade da superfície. A presença de moléculas anfipáticas e moléculas apolares alteraram a força dos sítios existentes no catalisador, decorrentes das interações dos moldes com a superfície dos óxidos metálicos. Desta forma, a eficiência do material foi ampliada modificando-se sua propriedade estrutural e química, ou seja, a composição e organização dos átomos da superfície em microdomínios diferenciados. Junto com as propriedades porosas, outro fator emergente importante que foi estudado foi o uso de e óxidos mistos de alumínio e magnésio, como, por exemplo, óxidos derivados da hidrotalcita, que são largamente difundidos em catálise. Neste contexto, a tese explorou a síntese de catalisadores e suporte de catalisadores derivados da hidrotalc... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This thesis presents the development and the study of a new method that allows the synthesis of porous mixed oxides derived from hydrotalcite. Based on theunique structural and catalytic properties of the hydrotalcites, the thesis shows that modifications in the synthesis of these materials allow to explore their potential. The method is based on the combined use of supramolecular chemistry of surfactants and emulsions for the production of hydrotalcites with hierarchically structured pores in different size scales. What is interesting in the development of porous catalysts is that the creation and design of the pores not only interfere with the facilitated diffusion of reagents and products, but also some unique properties of surface activity arise. The presence of amphipathic molecules and apolar molecules altered the strength of the sites in the catalyst, due to the interactions of the templates with the surface of the metallic oxides. In this way, the efficiency of the material was amplified by modifying its structural and chemical properties, where the composition and organization of the surface atoms in differentiated microdomains. In addition to the porous properties, another important emerging factor that has been studied was the use of mixed oxides of aluminum and magnesium, such as oxides derived from hydrotalcite, which are widely diffused in catalysis. In this context, the thesis explored the synthesis of catalysts and support of catalysts derived from hydrotalcit... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Resumo: Os estudos realizados do comportamento do eletrodo de vidro combinado em etanol anidro e misturas etanol-água mostraram que o tempo para realizar as medidas dos valores de pH foi 60 segundos, uma vez que a partir desse tempo nota-se uma tendência à estabilidade dos valores das medidas do pH. Foi também verificado que as medidas de pH em meio básico se diferenciam do meio ácido, sendo que a composição etanol-água tem influência significativa sobre os valores medidos e que a adição de eletrólito contribui para medidas de pH com desvios padrões menores. Os estudos da determinação dos fatores de correção para eletrodo de vidro mostram que os resultados obtidos estão próximos aos previstos. Por outro lado, na determinação desses fatores na região de pH compreendida entre 6 e 9, os resultados obtidos mostram que não é possivel a sua aplicação em amostras reais de etanol combustível. Para aplicação em amostras reais de etanol combustível, propõe-se um método alternativo utilizando curvas de correção que apresentaram relações lineares com coeficientes de correlação de 0,99 para misturas contendo 0,3, 5 e 10% m/m de água em etanol, proporções as quais se aproximam do etanol combustível anidro e hidratado. / Abstract: Studies of the behavior of a combined glass electrode in anhydrous ethanol and ethanol-water mixtures showed that 60 s was a enough time to perform the pH measurements, since for times equal and greater than 60 s the pH values tend to be stable. For all ethanol-water mixtures the behavior of pH measurements in alkaline medium was very different from that observed in the acidic one, and the ethanol-water composition had a significant influence on the pH values. The addition of electrolyte to the water-ethanol mixture contributed to decrease standard deviations of the pH values. Studies for determining the correction factors for the glass electrode showed values near the expected ones. Furthermore, the determination of these factors in the pH 6 to 9 region showed that they are not applied for real samples of ethanol fuel. For application in real samples of ethanol fuel an alternative method of correction was proposed using linear curves which showed correlation coefficients around 0.99 for mixtures containing 0.3, 5 and 10% m/m of water in ethanol. These mixtures are close to the anhydrous and hydrated ethanol fuel composition. / Orientador: Nelson Ramos Stradiotto / Coorientador: Paulo Paschoal Borges / Banca: Assis Vicente Benedetti / Banca: Marcelo Firmino de Oliveira / Mestre

A síntese de moléculas orgânicas levando em consideração aspectos relacionados à Química Verde têm recebido crescente atenção. Dentro desse contexto, a utilização de menores quantidade de solventes e solventes de menor toxicidade, como água e etanol, se apresentam como uma interessante alternativa à solventes tradicionais, uma vez que o uso de solventes orgânicos representa a maior porção do resíduo gerado em processos químicos. Nesse trabalho foi desenvolvida uma rota para a síntese de triazóis vinílicos através de três diferentes reações realizadas one-pot, catalisadas por cobre na presença de etanol como solvente. A metodologia one-pot de hidroboração de alcinos, azidação e cicloadição 1,3-dipolar azida-acetileno, permitiu a síntese de uma variedade de 1,2,3-triazóis vinílicos inéditos em rendimentos que variaram entre 13 e 52% (rendimentos isolados após as 3 etapas). Cabe ressaltar que uma gama de substratos foi avaliada e a reação foi tolerante à sistemas alifáticos cíclicos, acíclicos e aromáticos, contendo grupos funcionais doadores e retiradores de elétrons. Além disso, a reação tolerou a presença de silanos, álcoois protegidos e ésteres. Por outro lado, uma limitação da metodologia foi a utilização de alcinos contendo álcoois e aminas livres, que não resultaram nos produtos desejados. / The synthesis of organic molecules taking into account aspects related to Green Chemistry has received increasing attention. In this context, the use of smaller amounts of solvents and solvents of lower toxicity, such as water and ethanol, represent an interesting alternative to traditional solvents, since the use of organic solvents are the largest portion of the residue generated in chemical processes. In this work we developed a route for the synthesis of vinyl triazoles through three different one-pot reactions, catalyzed by copper in the presence of ethanol as solvent. The one-pot hydroboration of alkynes, azidation and azide-alkyne 1,3-dipolar cycloaddition allowed the synthesis of a variety of unprecedented vinyl 1,2,3-triazoles in yields ranging from 13 to 52% (isolated yields after the 3 steps). It should be noted that a range of substrates was evaluated and the reaction was tolerant to cyclic aliphatic, acyclic and aromatic systems containing functional electron donating and electron withdrawing groups. In addition, the reaction tolerated the presence of silanes, protected alcohols and esters. On the other hand, a limitation of the methodology was the use of free alcohols and amines, which did not result in the desired products.