Resíduos lignocelulósicos agroindustriais, como a casca de soja, são fontes abundantes e de baixo custo para produção biotecnológica de compostos de alto valor agregado. É o caso da produção de xilitol e etanol. Esse processo biotecnológico promove um aproveitamento completo dos resíduos lignocelulósicos, utilizando as frações celulósica e hemicelulósica para a obtenção de commodities. O presente trabalho teve como objetivo otimizar a hidrólise ácida diluída utilizando como ferramenta o planejamento experimental e ampliar os conhecimentos sobre a produção biotecnológica de xilitol e etanol mediante o cultivo de microrganismos sobre o hidrolisado de casca de soja. A casca da soja mostrou-se um resíduo bastante promissor, já que o teor de lignina total encontrado nestas amostras foi menor que 10% e o teor de açúcares fermentescíveis foi de 65%. O primeiro planejamento experimental realizado baseou-se em um planejamento fatorial completo 23 com ponto central. O tratamento, cujas variáveis foram 122 °C, 8,8 g g-1 e 2 mmol H2SO4 g-1 SS, foi o que obteve melhores resultados no maior tempo de reação (40 min), liberando em torno de 6,3 g L-1 de xilose, 0,02 g L-1 de furfural, 0,07 g L-1 de hidroximetilfurfural e 1,5 g L-1 de glicose. A relação sólido-líquido (na faixa de 8,8 a 11,2 g g-1) não foi significativa para liberação de glicose e xilose, e um aumento no tempo de reação mostrou como tendência o aumento da liberação dos açúcares. Com base nos resultados deste primeiro planejamento, um segundo planejamento experimental foi realizado abrangendo apenas as variáveis significativas para liberação de açúcares (temperatura e concentração de ácido). O segundo planejamento experimental baseou-se em um planejamento composto central 22. A máxima solubilização dos açúcares (87% de eficiência) foi obtida em 153 °C e 1,8 mmol H2SO4 g-1, gerando cerca de 10 g L-1 total de tóxicos. Uma função objetivo foi elaborada a fim de limitar a formação de substâncias tóxicas (máximo de 4 g l-1) e maximizar a concentração dos açúcares. O melhor tratamento (59% de eficiência) foi de 118 °C e 2,8 mmol H2SO4 g-1 SS em 40 minutos. Após a otimização do tratamento de hidrólise foram realizados cultivos com o hidrolisado obtido no melhor tratamento do primeiro planejamento experimental, concentrado 4 vezes. Com relação à produção de etanol e xilitol, foram avaliados cultivos com consórcios e isolados microbianos. O consórcio contendo Zymomonas mobilis, Candida tropicalis e Candida guilliermondii, em condições anaeróbias, produziu 3,1 g L-1 e 2,2 g L-1 de etanol em 132 horas de cultivo sobre hidrolisado de casca de soja e meio sintético, respectivamente. Este consórcio, em condições microaerófilas, produziu 6,7 g L-1 de etanol (às 12 horas) e 2,3 g L-1 de xilitol (84 horas de cultivo) sobre o hidrolisado de casca de soja, e consumiu 100% dos açúcares presentes no cultivo sobre meio sintético sem a produção de etanol e xilitol. As leveduras C. guilliermondii e Debaryomyces hansenii, reconhecidas produtoras de xilitol foram testadas isoladamente sobre hidrolisado de casca de soja, em condições microaerófilas. C. guilliermondii produziu 1,4 g L-1 de etanol em 60 horas de cultivo e 3,6 g L-1 de xilitol em 120 horas de cultivo sobre hidrolisado de casca de soja. Em meio sintético houve a produção de aproximadamente 7 g L-1 de xilitol nas mesmas 120 horas. Não houve produção de etanol. D. hansenii produziu 8 g L-1 de xilitol em 24 horas de cultivo sobre hidrolisado de casca de soja. Em meio sintético não foi observada a produção de etanol e xilitol. / Lignocellulosic agro-industrial residues such as soybean hulls, are abundant supplies and low cost for the biotechnological production of compounds of high added value. This applies to the production of xylitol and ethanol. This biotechnological process promotes complete recovery of lignocellulosic residues, using the cellulose and hemicellulose fractions, to obtain commodities. This study aimed to optimize the diluted acid hydrolysis using an experimental design and increase knowledge about the biotechnological production of xylitol and ethanol through the cultivation of microorganisms on the hydrolyzate of soybean hulls. Soybean hull showed a residue very promising, since the total lignin content found in these samples was less than 10% and the content of fermentable sugars was 65%. The first experimental design was carried out in a full factorial design 23. The treatment (122 °C, 8.8 g g-1 and 2 mmol H2SO4 g-1 DM), which was out-performed the larger reaction time (40 min), released about 1.5 g L-1, 6.3 g L-1, 0.02 g L-1 and 0.07 g L-1 of glucose, xylose, furfural and hydroxymethylfurfural, respectively. The solid-liquid ratio (range of 8.8 to 11.2 g g-1) was not significant for the release of glucose and xylose, and an increase in reaction time showed a trend increase in the release of sugars. Based on the results of this first design, a second experimental design was carried out covering only the significant variables for the release of sugars (temperature and concentration of acid). The second experimental design was based on a central composite design 22. The maximum solubilization of sugars (87% efficiency) was obtained at 153 °C and 1.8 mmol H2SO4 g-1 DM, generating about 10 g L-1 of total toxic. An objective function was developed to minimize the formation of toxic substances and maximize the concentration of sugars, which was limited to 4 g L-1 the sum of toxic. The best treatment (59% efficiency) was 118 °C and 2.8 mmol H2SO4 g-1 DM in 40 minutes. After hydrolysis optimization, assays with microorganisms were carried out in the best hydrolyzate of the first experimental design, concentrated 4 times. The production of ethanol and xylitol were evaluated with isolated microbial crops and co-cultures. The consortium containing Zymomonas mobilis, Candida tropicalis and Candida guilliermondii, under anaerobic conditions, produced 3.1 g L-1 and 2.2 g L-1 ethanol (132 hours of culture) on hydrolyzate of soybean hulls and synthetic medium, respectively. Co-culture, under microaerophilic conditions, produced 6.7 g L-1 ethanol (12 hours) and 2.3 g L-1 of xylitol (84 hours) on the hydrolysate, and consumed 100% of sugars present in cultivation on synthetic medium without the production of ethanol and xylitol. Yeast C. guilliermondii and Debaryomyces hansenii, recognized producing xylitol were tested separately on hydrolyzate of soybean hulls, under microaerophilic conditions. C. guilliermondii produced 1.4 g L-1 of ethanol in 60 hours of culture and 3.6 g L-1 of xylitol in 120 hours of culture on hydrolyzate of soybean hulls. Synthetic medium was the production of approximately 7 g L-1 of xylitol on the same 120 hours. There was no production of ethanol. D. hansenii produced 8 g L-1 of xylitol in 24 hours of cultivation on hydrolyzate of soybean hulls in synthetic medium ethanol and xylitol were not produce.

Orientador : Profª. Drª. Tania Maria Bordin Bonfim / Coorientadora : Profª. Dra. Débora Brand / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências da Saúde, Programa de Pós-Graduação em Assistência Farmacêutica. Defesa: Curitiba, 30/08/2016 / Inclui referências : f. 53-57 / Área de concentração: Insumos, medicamentos e correlatos / Resumo: O melaço de soja é um resíduo agroindustrial produzido durante o beneficiamento da soja. Pesquisas têm sido realizadas para a valorização do resíduo agroindustrial e diminuição da poluição causada pela sua produção. A produção de álcool a partir do de melaço de soja é foco em diversos trabalhos científicos por apresentar em grande concentração carboidratos fermentescíveis. O presente trabalho visa a utilização do resíduo melaço de soja para produção de etanol por meio de processos fermentativos utilizando a levedura comercial Saccharomyces cerevisiae CAT-1 e otimização das variáveis: concentração inicial de açúcares e concentração inicial de inóculo empregando metodologia de superfície de resposta. Para otimização do processo fermentativo foram testadas concentrações iniciais de açúcares totais variando de 100 g.L-1 até 200 g.L-1 e concentrações iniciais de inóculo variando de 4,5 g.L-1 até 17 g.L-1. Todos os processos fermentativos foram conduzidos em temperatura de 28 °C e pH inicial 5,5 ± 0,2. A condição otimizada do processo obtida foi de 146,429 g.L-1 de concentração inicial de açúcares totais e 14,77 g.L-1 de concentração inicial de inóculo resultado em teor alcoólico teórico máximo de 5,12 °GL a 20 °C. A validação do modelo resultou em teor alcoólico de 4,51 ± 0,23 °GL em 36 horas. O processo fermentativo conduzido nas condições otimizadas representa um potencial de uso sustentável do resíduo agroindustrial melaço de soja. Palavras-chave: Saccharomyces cerevisiae. Melaço de soja. Metodologia de superfície de resposta. / Abstract: The soy molasses is an agro-industrial waste produced during the processing of soybeans. Research are been made to ad-value to these agro-industrial waste and to reduce pollution caused by its production. Production of alcohol from soy molasses are object of several scientific paper as soy molasses present high concentration of fermentable carbohydrates. This work aims to use the residue soy molasses for ethanol production through fermentation processes using commercial yeast Saccharomyces cerevisiae CAT-1 and to optimize the variables: initial total carbohydrate concentration and initial inoculum concentration through response surface methodology. To optimize the fermentation process initial total sugars concentrations were tested ranging from 100 to 200 g.L-1 and initial inoculum concentrations ranging from 4.5 to 17.0 g.L-1. All fermentation processes were conducted at 28 ºC and pH at 5.5 ± 0.2. The optimized process condition obtained was 146.429 g.L-1 of initial total sugars concentration and 14.77 g.L-1 of the initial inoculum concentration that resulted in a theoretical maximum alcohol content of 5.12 ° GL at 20 ° C. The model validation resulted in alcohol content of 4.51 ± 0.23 ° GL in 36 hours. The fermentation process conducted in optimal conditions is a potential for a sustainable use of agro-industrial soy molasses residue. Keywords: Saccharomyces cerevisiae. Soy molasses. Response surface methodology

Células a combustível de etanol direto (DEFCs) apresentam um grande potencial como tecnologia para produzir energia limpa, especialmente por fornecer uma eficiente conversão do combustível com baixa emissão de poluentes. Esses tipos de células a combustível operam em baixas temperaturas e convertem diretamente energia química em eletricidade. O etanol apresenta uma grande vantagem com relação ao seu uso, visto que o Brasil pode produzir etanol a partir da cana de açúcar a preços extremamente competitivos. Uma desvantagem é que as DEFC operam à baixa temperatura o que torna as reações de oxidação e redução mais lentas, necessitando de eletrocatalisadores capazes de acelerar essas reações. Eletrocatalisadores a base de Pt são os mais indicados. O presente trabalho tem como objetivo investigar a síntese de ligas binárias e ternárias à base de Pt, Sn e Ni suportadas em carbono Vulcan XC72R. As ligas foram sintetizadas pelo método de impregnação/redução empregando etilenoglicol como agente redutor. As técnicas de caracterização empregadas foram Espectrometria de Retroespalhamento de Rutherford (RBS), Difração de Raios X (DRX), Microscopia Eletrônica de Transmissão de Alta Resolução (HRTEM), Voltametria Cíclica e Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE). Os ensaios eletroquímicos mostraram, que a adição de estanho e níquel à platina melhora sua atividade catalítica. Além disso, observou-se que a adição de estanho provocou a dilatação do retículo cristalino, enquanto que a adição de níquel provocou a contração do mesmo. A contração do retículo cristalino pode contribuir para uma redução no envenenamento de platina por espécies intermediárias provenientes da eletro-oxidação do etanol, e um conseqüente aumento da atividade catalítica frente à oxidação do etanol. / Direct ethanol fuel cells (DEFCs) show a wide potential as technology to produce clean energy, especially for provide an efficient fuel conversion with low pollutants emission. These are systems that operate at low temperatures and convert chemical energy directly into electricity. Ethanol presents a great advantage in respect to its use, since Brazil can produce ethanol from sugar cane at extremely competitive prices. A disadvantage is that the DEFC operate at low temperature, which makes the oxidation and reduction reactions slower, requiring electrocatalysts able to accelerate these reactions. Pt-based electrocatalysts are the most suitable. The present work aims to investigate the synthesis of binary and ternary alloys based on Pt-Sn-Ni supported on carbon Vulcan XC72R. The alloys were synthesized by the impregnation/reduction method using ethylene glycol as reducing agent. The characterization techniques employed were Rutherford Backscattering Spectroscopy (RBS), X-ray Diffraction (XRD), High-resolution transmission electron microscopy (HRTEM), Cyclic Voltammetry (CV) and Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS). The electrochemical tests showed, as expected, that the addition of tin and nickel to platinum improves its catalytic activity. In addition, it was observed that the addition of tin led to the expansion of the crystalline lattice, while the addition of nickel resulted in it contraction. The contraction of crystalline lattice contribute to a reduction in platinum poisoning by intermediate species coming from ethanol electrooxidation, and a consequent increase in catalytic activity toward ethanol.

Durante as últimas décadas, as células a combustível de etanol direto (DEFC’s) têm despertado o interesse de pesquisadores, e em pouco tempo terão a atenção do setor industrial. Como elas podem gerar energia elétrica a partir de etanol líquido, espera-se combinar as vantagens de células a combustível de membrana trocadora de prótons (PEMFCs) e células a combustível de metanol direto (DMFCs). As vantagens do uso de etanol como combustível são: 1) Etanol é líquido e pode ser transportado e armazenado facilmente, 2) Pode ser produzido a partir dos produtos de agricultura e biomassa, 3) Tem alta densidade de energia pelo volume e peso, 4) Não é tóxico como metanol e 5) Tem baixa taxa de crossover na aplicação na célula a combustível. Entretanto, um grande problema de etanol e DEFC é a cinética bem lenta da oxidação do etanol (EOR) ainda que, cada molécula libere 12 elétrons após a oxidação completa, a quebra da ligação C-C é difícil. Para resolver este problema de cinética lenta de reação, há duas soluções, que são 1) aumentar a temperatura de operação e 2) usar de catalisadores que forneçam caminhos mais favoráveis da reação pela diminuição de energia de ativação dos reagentes. A segunda solução é a preferida para maximizar o uso e a aplicação das DEFCs. Incialmente, DEFCs usaram membranas trocadoras de prótons (PEMs) e aplicaram um meio ácido para as reações de oxidação de etanol (EOR) e redução de oxigênio (ORR). Ao contrário, a aplicação do meio alcalino obteve bons resultados de acordo com as taxas de reação, particularmente no cátodo. Enquanto a eficiência da célula alcalina é quase 60%, a eficiência de célula ácida é em torno de 45%. Além disso, no caso de uso de meio alcalino os problemas de degradação serão menores. O melhor catalisador no caso de PEM-DEFC é platina que possui um custo elevado, aumentando o custo de construção de células a combustível. Como alternativa para a utilização da Pt, o paládio tem se mostrado mais ativo na oxidação do etanol em meio alcalino e possui a vantagem de ser mais abundante na Terra e ter menores custos. Neste estudo, catalisadores de Pd, PdSn, PdNi e PdSnNi - suportados em carbono – foram preparados pelo método de impregnação-redução. A estrutura cristalina de todos os catalisadores foi investigada pela técnica de difração de raios-X (DRX). O desempenho catalítico foi avaliado pelas técnicas de voltametria cíclica e cronoamperometria. A partir dos resultados obtidos neste trabalho o catalisador ternário Pd40Ni50Sn10/C e as ligas binárias PdNi alcançaram o melhor desempenho na oxidação de etanol EOR. / Direct ethanol fuel cells (DEFCs) have been interesting for researchers in the last decades and soon the industrial sector would give a similar attention to them. Since they can generate electricity directly from the liquid ethanol, they are expected to combine both the advantages of PEMFCs and DMFCs. The reasons for that may be cited: 1) Ethanol is liquid and could be easily transported and stored, 2) It could be produced from agricultural and biomass products, 3) It has higher energy density by volume and weight, 4) It is not toxic like methanol, and 5) It has lower crossover rate when applied in a fuel cell. However, the big problem of DEFC is that the ethanol oxidation reaction (EOR) has a very slow kinetics since each molecule releases 12 electrons after it is completely oxidized, and cleavage of the C-C bond is difficult. To resolve the problem of reaction kinectics, there are two solutions which are 1) To increase the operating temperature and 2) To use an active catalyst that can give more favorable reaction paths by reducing the activation energy of reactants. the second solution is more prefered t maximize the use and application of DEFCs. Intially, DEFCs have used proton exchange membranes (PEMs) and applied acidic medium for the ethanol oxidation reaction (EOR) and oxygen reduction reaction (ORR). In contrast, the alkaline medium application has given better results in terms of reaction rates, especially in the cathode. While the efficiency alkaline fuel cell is about 60%, the efficiency of PEMFC is about 45%. Moreover, while using alkaline medium has also reduced the degredation. The best catalyst metal in case of PEM-DEFC is platinum which is noble and makes the construction cost of the fuel cell high. On the other side, , palladium is medium good alternative for Pt utilization in since it has shown more activity for ethanol oxidation in alkaline medium than Pt and has another advantage that it is more abundant in the earth and is cheaper than Pt. In this study, catalysts of Pd, PdSn, PdNi, and PdNiSn have been prepared by the impregnation-reduction method. The crystal structure of all the catalysts is investigated by X-ray diffraction technique. The catalytic performance is evaluated by the cyclic voltammetry and chronoamperometry techniques. Based on the results of this work, the ternary catalyst Pd40Ni50Sn10/C and the binary PdNi have achieved the best catalytic performance for ethanol oxidation (EOR).

A gasolina comercial no Brasil contém elevada concentração de etanol (20 a 25% em volume, v v-1) que tende a aumentar a solubilidade dos hidrocarbonetos, principalmente do benzeno, tolueno e xilenos (BTX), em água e pode ser preferencialmente degradado pelos micro-organismos no ambiente em relação aos outros compostos da gasolina. Além disso, os compostos da gasolina são considerados fontes de carbono hidrofóbicas que em contato com a microbiota do meio tendem a ser utilizados como substrato, podendo produzir biossurfactantes. Em caso de contaminação a fração BTX pode ser removida do ambiente pelo processo de biorremediação. Neste trabalho foram realizados três estudos de biorremediação que simularam contaminação de solo com 5% em massa (m m-1) de combustível (gasolina comercial, gasolina pura, etanol) e de meio líquido com 1% v v-1 de gasolina comercial em sistema denominado de fechado (frascos de vidro fechados) ou de aberto (tubos de PVC de 100 x 5 cm). O estudo 1 visou selecionar o solo proveniente de duas distintas localizações de um landfarming (com histórico de contaminação com borra oleosa) e neste solo foi adicionada a gasolina comercial (24% v v-1de etanol), de modo a isolar dele micro-organismos de maior potencial na degradação dos compostos do combustível. Os micro-orgnismos obtidos, na forma de isolados ou consórcios, foram avaliados em meio líquido com 1% v v-1 de gasolina comercial, em sistema fechado, visando selecionar os melhores micro-organismos degradadores dos compostos da gasolina comercial. No estudo 2 foram utilizados três processos de biorremediação: bioestimulação (com nutrientes) com e sem bioaumentação (com consórcio) e o de atenuação natural, conduzidos em istema fechado, contendo solo e 5% m v-1 de gasolina comercial. No estudo 3 foram empregados os processos de bioestimulação em solo (com 1% m m-1 de glicose) e atenuação natural, com 5% m v-1 de combustível (gasolina comercial, gasolina pura ou etanol) em sistema fechado na profundidade de 1 cm e no aberto em diferentes profundidades (1, 50 e 100 cm). No estudo 1, pelos consórcios formados com quatro isolados, dos sete selecionados, do landfarming, verificou-se redução dos compostos da gasolina comercial em aproximadamente 98%, em meio líquido em um período de 3 dias, em sistema fechado. No estudo 2, o processo de bioaumentação (adição de micro-organismos na forma de consórcio) com bioestimulação, não apresentou diferença significativa de biodegradação da gasolina comercial em relação aos demais processos, em sistema fechado. No estudo 3, os solos contaminados com os combustíveis gasolina comercial e etanol, apresentaram maior liberação de CO2 nos dois processos estudados, bioestimulação com 1% de glicose e atenuação natural. Os experimentos com gasolina comercial (24% v v-1de etanol) apresentam dados que indicam que a presença do etanol beneficiou a maior degradação dos hidrocarbonetos desta gasolina em sistema aberto. Os dados também mostram que os compostos BTX das gasolinas atingiram concentrações abaixo dos valores de interdição ambiental, em 1 cm de profundidade, nos dois sistemas e nas condições estudadas. Também, em sistema aberto estes compostos da gasolina comercial atingiram concentrações abaixo dos valores de interdição ambiental, nas três profundidades e nos dois processos estudados. Entretanto, esse comportamento não foi verificado nos compostos da gasolina pura nesses processos em sistema aberto, exceto em 1 cm de profundidade. / Brazilian commercial gasoline contains a high concentration of ethanol (20 to 25%) which tends to increase the solubility of hydrocarbons, mainly benzene, toluene and xylenes (BTX), in water and can be degraded by microorganisms preferably to other gasoline compounds. Furthermore, gasoline compounds are considered hydrophobic carbon sources which in contact with the environment microbiota tend to be used as substrate and might produce biosurfactants. In case of contamination by these compounds, they can be removed from the environment by bioremediation, namely, the removal of contaminants by the action of microorganisms. In the present work, three bioremediation studies have been carried out simulating soil contamination with 5% fuel (commercial gasoline, pure gasoline and ethanol) and liquid media with 1% commercial gasoline in closed (closed glass flasks) and open systems (plastic tubes, 100 cm x 5 cm). The study 1 aimed to select the soil from two distinct locations on a landfarming site with an historic of contamination by commercial gasoline, in order to isolate microorganisms with the higher degrading potential. The obtained microorganisms under the form of isolates or consortiums were evaluated in liquid medium with 1% commercial gasoline, in closed system with glass flasks, in order to select the best degrading microorganisms for the compounds of commercial gasoline (24% ethanol). In study 2 three processes of bioremediation have been employed: bioestimulation (with nutrients) with and without bioaugmentation (with consortium) and natural attenuation carried out in closed flasks containing soil and 5% commercial gasoline. In study 3, the processes of bioestimulation (with 1% glucose) and natural attenuation in soil with 5% fuel, commercial gasoline, pure gasoline or ethanol in closed flasks and in PVC tubes were carried out. In study 1, consortiums formed by the four isolates with the higher commercial gasoline compounds degrading potential, selected from the landfarming site, reduced the commercial gasoline compounds in approximately 98% in liquid medium within a period of 3 days. In study 2, closed system, the bioaugmentation process (addition of microorganisms in the form of consortiums) with bioestimulation, did not show a significant difference when compared to other processes in a closed system. In study 3 the soils contaminated with commercial gasoline and ethanol, presented higher CO2 liberation in both studied processes: bioestimulation with 1% glucose and natural attenuation. Experiments with commercial gasoline (24% ethanol) showed data indicating that the presence of ethanol benefited further degradation of gasoline hydrocarbons in this open system. The data also showed that BTX of gasoline reached concentrations below the environmental values of prohibition in 1 cm depth in both systems and conditions studied. Also, in an open system of commercial gasoline these compounds reached concentrations below the environmental values of interdiction in three depth sand in both cases studied. However, this be havior was not observed in the compounds of pure gasoline in these processes in open system, except in 1 cm depth.

O etanol pode ser considerado uma importante fonte de energia renovável e combustível verde. A reação de decomposição do etanol em altas temperaturas não está completamente esclarecida e, o objetivo geral desse trabalho é o estudo da abstração do átomo de hidrogênio do C2H5OH a partir da reação com átomos de H. Uma extrapolação CBS foi realizada utilizando cálculos ab initio muito sofisticados, com um conjunto de bases expansivo e considerando a inclusão de efeitos de correlação. As extrapolações para conjunto de bases completo, empregando um modelo exponencial para energias HF e um modelo tipo potência para as energias correlacionadas em nível MP2, apresentaram uma significativa diminuição nas energias calculadas. A comparação desses valores extrapolados com os cálculos altamente correlacionados CCSD(T) evidenciou uma mesma tendência na diminuição das energias eletrônicas das espécies radicalares produzidas e de seus respectivos estados de transição. / Ethanol is considered an important source of renewable energy and a green fuel. The reaction of ethanol decomposition at high temperatures is not yet completely understood, and the objective of this work is the study of the abstraction of a hydrogen atom in C2H5OH from the reaction with the H atom. A CBS extrapolation was carried out using very sophisticated ab inito calculations, with a set of expansive basis and the inclusion of electronic correlation effects. The extrapolation to complete basis set, using an exponential model for HF energies and a power-type model for the energies correlated MP2 level showed a significant decrease in the calculated energies. Comparison of these extrapolated values with the calculations highly correlated CCSD (T) showed a similar trend in the decrease of electronic energies of radical species produced and their respective transition states.

Neste trabalho investigaram-se os efeitos da adição de álcool etílico hidratado combustível na gasolina automotiva Tipo C e do sistema de formação da mistura sobre o desempenho de um motor de combustão interna alternativo bicombustível e Ciclo Otto. O desempenho foi avaliado em termos de torque líquido efetivo, consumo de combustível e emissões de escapamento em regimes permanentes de velocidade e idênticos parâmetros operacionais. A inédita combinação de combustíveis utilizada nos motores bicombustíveis brasileiros motivou a realização deste trabalho, o qual objetivou descrever as vantagens e desvantagens técnicas desta ação sobre o desempenho. O motor utilizado nesta avaliação apresenta configuração de quatro cilindros em linha com cilindrada de 1596 centímetros cúbicos, sistema de fluxo cruzado com 16 válvulas no cabeçote e relação de compressão de 9,5:1. A este motor adaptou-se uma unidade eletrônica de controle programável Electromotive TEC-II, responsável pelo gerenciamento da ignição e da injeção de combustível. Dois grupos de atomizadores de combustível foram utilizados com diferentes geometrias de injeção, e ainda, cinco formulações de gasolina automotiva Tipo C e álcool etílico hidratado combustível. O sistema foi montado em uma bancada dinamométrica e instrumentado de forma a permitir as verificações do torque líquido efetivo, do consumo de combustível e das emissões de escapamento, além das rotações e temperaturas dos fluídos e escoamentos. Os testes foram realizados a plena carga com velocidades de rotação de 2500 min-1, relações de mistura de 0,8 a 1,0 e avanços de ignição de 10°APMS a 40°APMS. Os resultados mostraram que os melhores desempenhos em termos de torque líquido efetivo ocorreram para relações de mistura em torno de 0,9, avanços de ignição em torno de 20ºAPMS e foram praticamente indiferentes à formulação do combustível utilizado nesta condição. O mesmo foi verificado em termos das emissões de escapamento, que se mostraram muito mais sensíveis à mudança dos parâmetros operacionais do motor do que à formulação utilizada. Por outro lado, o consumo de combustível se mostrou muito desfavorável para as operações com álcool etílico hidratado combustível, tendo sido verificados aumentos médios de consumo entre 40% a 50% em relação às operações com gasolina automotiva Tipo C nas condições investigadas. Os efeitos do sistema de formação da mistura, cuja eficiência foi avaliada pela maior ou menor formação de filme de combustível na parede do coletor de admissão, também apresentaram pouca influência sobre o desempenho para qualquer formulação ou condição investigada, tendo sido a temperatura dos gases de escape o melhor parâmetro para verificar a sua influência. / This study investigated the effects of hydrous ethanol addition to Type C automotive gasoline as well as those of mixture formation systems on the performance of a dual fuel internal combustion engine. The performance was evaluated in terms of torque, fuel consumption, and pollutant emissions in steady regimens of velocity and in the same operation conditions. The uncommon formulation of fuels used in Brazilian dual fuel engines motivated this study, which aimed at describing the technical advantages and disadvantages of this action in relation to performance. The engine used in this evaluation had four in-line cylinders, displacement of 1506 cm3, overhead valves, cross-scavenged porting, and 9.5:1 compression rate. An Electromotive TEC-II programmable electronic control unit was adapted to this engine to manage both ignition and fuel injection. Two groups of injection valves were used with different injection geometries and five formulations of Type C automotive gasoline and hydrous ethanol. The system was assembled in an electric dynamometer test bed, and various devices were used to check torque, fuel consumption, pollutant emissions, velocity, fluid and flow temperatures. The trials were carried out in WOT regimen and steady velocity of 2500 min-1, relative air/fuel ratio of 0.8 to 1.0, and spark timing of 10o BTDC to 40o BTDC. Results showed that the maximum performances in terms of torque were reached with 0.9 relative air/fuel ratio and 20o BTDC, and were almost indifferent to the fuel formulation used in this condition. The same behavior was noticed in relation to pollutant emissions, which were much more sensitive to changes in the engine operational parameters. On the other hand, fuel consumption was quite unfavorable in operations with hydrous ethanol, and there were average consumption increases between 40 percent and 50 percent in relation to automotive gasoline operations. The effects of the mixture formation system, whose efficiency was assessed from wall wetting trend, also had little influence on the performance in any of the formulations or conditions investigated. The most efficient parameter to assess the influence of this effect was tailpipe gas temperature.

Este projeto tem como finalidade o estudo da produção contínua de etanol em biorreator, por células de levedura imobilizadas por envolvimento, usando como meio de cultivo soro de queijo, um resíduo industrial potencialmente poluente. Na primeira etapa do estudo foi determinada, usando processo em batelada, a temperatura ótima para ser aplicada nos biorreatores de 300C para a Kluyveromyces marxianus CBS 6556 e de 370C para a Saccharomyces cerevisiae recombinante BLR 014. Posteriormente, foram realizados cultivos em biorreator contínuo de mistura completa (CSTR) com as células livres em suspensão para comparação com a produtividade de cultivos imobilizados. Os resultados mostraram que para a K. marxianus a taxa máxima a ser aplicada ao sistema é de 0,20 h-1 e para a S. cerevisiae recombinante de 0,10 h-1. Na etapa final, foram realizados os cultivos com as células imobilizadas por envolvimento em alginato de cálcio usando biorreator de fluxo pistonado com diferentes taxas de diluição (0,05 h-1, 0,10 h-1 e 0,20 h-1). Os resultados sugerem que ambas as cepas de levedura perdem produtividade com o decorrer do tempo de cultivo nas taxas de diluição maiores, provavelmente pela perda de viabilidade. Com o objetivo de averiguar se a perda de produtividade foi causada pela técnica de imobilização ou pela presença de componentes tóxicos no soro de queijo foram realizados experimentos com K. marxianus e uma cepa comercial de Saccharomyces cerevisiae KI em meio complexo YEPD. A cepa comercial não apresentou a perda de produtividade e a K. marxianus mostrou o mesmo perfil para ambos os meios, demonstrando que a imobilização e a composição do soro não afetam a produtividade, assim provavelmente esta queda seja causada por características no crescimento e metabolismo das cepas em questão. / The aim of this present work was to study a continuous alcohol production from cheese whey (potencial pollutant) using immobilized yeasts cells. In the first step of this work , the best temperature to be used on the bioreactor was determined using batch cultures. The temperature was 300C to Kluyveromyces marxianus CBS 6556 and 370C to Saccharomyces cerevisiae recombinant BLR 014. After this, were made cultivations on continuous stirred tank reactor (CSTR) using free cells for productivity comparation with immobilized cells reactors. Our results showing that maximum dilution rate to K. marxianus was 0.20 h-1 and to S. cerevisiae recombinant was 0,10 h-1 before cells wash out. In the final step, were made cultivations using alginate-immobilized cells in a plug-flow reactor with different dilution rates (0.05 h-1, 0.10 h-1 and 0.20 h-1). The results suggest that both yeast strains lost productivity when the high dilution rates was applied on the sistem, probably because the lost of cells viability. To investigate if the lost of productivity was consequence of immobilization technique or the presence of toxics or inhibitory components, were made cultivations on a complexe medium using a comercial strain S. cerevisiae KI and K. marxianus. The results showing that the comecial strain did not loose productivity so drastically and the K. marxianus showing the same behavior. In addition, the productivity lost probably was a consequence of metabolism and growth characteristics of the strains.

Neste trabalho investigaram-se os efeitos da adição de álcool etílico hidratado combustível na gasolina automotiva Tipo C e do sistema de formação da mistura sobre o desempenho de um motor de combustão interna alternativo bicombustível e Ciclo Otto. O desempenho foi avaliado em termos de torque líquido efetivo, consumo de combustível e emissões de escapamento em regimes permanentes de velocidade e idênticos parâmetros operacionais. A inédita combinação de combustíveis utilizada nos motores bicombustíveis brasileiros motivou a realização deste trabalho, o qual objetivou descrever as vantagens e desvantagens técnicas desta ação sobre o desempenho. O motor utilizado nesta avaliação apresenta configuração de quatro cilindros em linha com cilindrada de 1596 centímetros cúbicos, sistema de fluxo cruzado com 16 válvulas no cabeçote e relação de compressão de 9,5:1. A este motor adaptou-se uma unidade eletrônica de controle programável Electromotive TEC-II, responsável pelo gerenciamento da ignição e da injeção de combustível. Dois grupos de atomizadores de combustível foram utilizados com diferentes geometrias de injeção, e ainda, cinco formulações de gasolina automotiva Tipo C e álcool etílico hidratado combustível. O sistema foi montado em uma bancada dinamométrica e instrumentado de forma a permitir as verificações do torque líquido efetivo, do consumo de combustível e das emissões de escapamento, além das rotações e temperaturas dos fluídos e escoamentos. Os testes foram realizados a plena carga com velocidades de rotação de 2500 min-1, relações de mistura de 0,8 a 1,0 e avanços de ignição de 10°APMS a 40°APMS. Os resultados mostraram que os melhores desempenhos em termos de torque líquido efetivo ocorreram para relações de mistura em torno de 0,9, avanços de ignição em torno de 20ºAPMS e foram praticamente indiferentes à formulação do combustível utilizado nesta condição. O mesmo foi verificado em termos das emissões de escapamento, que se mostraram muito mais sensíveis à mudança dos parâmetros operacionais do motor do que à formulação utilizada. Por outro lado, o consumo de combustível se mostrou muito desfavorável para as operações com álcool etílico hidratado combustível, tendo sido verificados aumentos médios de consumo entre 40% a 50% em relação às operações com gasolina automotiva Tipo C nas condições investigadas. Os efeitos do sistema de formação da mistura, cuja eficiência foi avaliada pela maior ou menor formação de filme de combustível na parede do coletor de admissão, também apresentaram pouca influência sobre o desempenho para qualquer formulação ou condição investigada, tendo sido a temperatura dos gases de escape o melhor parâmetro para verificar a sua influência. / This study investigated the effects of hydrous ethanol addition to Type C automotive gasoline as well as those of mixture formation systems on the performance of a dual fuel internal combustion engine. The performance was evaluated in terms of torque, fuel consumption, and pollutant emissions in steady regimens of velocity and in the same operation conditions. The uncommon formulation of fuels used in Brazilian dual fuel engines motivated this study, which aimed at describing the technical advantages and disadvantages of this action in relation to performance. The engine used in this evaluation had four in-line cylinders, displacement of 1506 cm3, overhead valves, cross-scavenged porting, and 9.5:1 compression rate. An Electromotive TEC-II programmable electronic control unit was adapted to this engine to manage both ignition and fuel injection. Two groups of injection valves were used with different injection geometries and five formulations of Type C automotive gasoline and hydrous ethanol. The system was assembled in an electric dynamometer test bed, and various devices were used to check torque, fuel consumption, pollutant emissions, velocity, fluid and flow temperatures. The trials were carried out in WOT regimen and steady velocity of 2500 min-1, relative air/fuel ratio of 0.8 to 1.0, and spark timing of 10o BTDC to 40o BTDC. Results showed that the maximum performances in terms of torque were reached with 0.9 relative air/fuel ratio and 20o BTDC, and were almost indifferent to the fuel formulation used in this condition. The same behavior was noticed in relation to pollutant emissions, which were much more sensitive to changes in the engine operational parameters. On the other hand, fuel consumption was quite unfavorable in operations with hydrous ethanol, and there were average consumption increases between 40 percent and 50 percent in relation to automotive gasoline operations. The effects of the mixture formation system, whose efficiency was assessed from wall wetting trend, also had little influence on the performance in any of the formulations or conditions investigated. The most efficient parameter to assess the influence of this effect was tailpipe gas temperature.

Este projeto tem como finalidade o estudo da produção contínua de etanol em biorreator, por células de levedura imobilizadas por envolvimento, usando como meio de cultivo soro de queijo, um resíduo industrial potencialmente poluente. Na primeira etapa do estudo foi determinada, usando processo em batelada, a temperatura ótima para ser aplicada nos biorreatores de 300C para a Kluyveromyces marxianus CBS 6556 e de 370C para a Saccharomyces cerevisiae recombinante BLR 014. Posteriormente, foram realizados cultivos em biorreator contínuo de mistura completa (CSTR) com as células livres em suspensão para comparação com a produtividade de cultivos imobilizados. Os resultados mostraram que para a K. marxianus a taxa máxima a ser aplicada ao sistema é de 0,20 h-1 e para a S. cerevisiae recombinante de 0,10 h-1. Na etapa final, foram realizados os cultivos com as células imobilizadas por envolvimento em alginato de cálcio usando biorreator de fluxo pistonado com diferentes taxas de diluição (0,05 h-1, 0,10 h-1 e 0,20 h-1). Os resultados sugerem que ambas as cepas de levedura perdem produtividade com o decorrer do tempo de cultivo nas taxas de diluição maiores, provavelmente pela perda de viabilidade. Com o objetivo de averiguar se a perda de produtividade foi causada pela técnica de imobilização ou pela presença de componentes tóxicos no soro de queijo foram realizados experimentos com K. marxianus e uma cepa comercial de Saccharomyces cerevisiae KI em meio complexo YEPD. A cepa comercial não apresentou a perda de produtividade e a K. marxianus mostrou o mesmo perfil para ambos os meios, demonstrando que a imobilização e a composição do soro não afetam a produtividade, assim provavelmente esta queda seja causada por características no crescimento e metabolismo das cepas em questão. / The aim of this present work was to study a continuous alcohol production from cheese whey (potencial pollutant) using immobilized yeasts cells. In the first step of this work , the best temperature to be used on the bioreactor was determined using batch cultures. The temperature was 300C to Kluyveromyces marxianus CBS 6556 and 370C to Saccharomyces cerevisiae recombinant BLR 014. After this, were made cultivations on continuous stirred tank reactor (CSTR) using free cells for productivity comparation with immobilized cells reactors. Our results showing that maximum dilution rate to K. marxianus was 0.20 h-1 and to S. cerevisiae recombinant was 0,10 h-1 before cells wash out. In the final step, were made cultivations using alginate-immobilized cells in a plug-flow reactor with different dilution rates (0.05 h-1, 0.10 h-1 and 0.20 h-1). The results suggest that both yeast strains lost productivity when the high dilution rates was applied on the sistem, probably because the lost of cells viability. To investigate if the lost of productivity was consequence of immobilization technique or the presence of toxics or inhibitory components, were made cultivations on a complexe medium using a comercial strain S. cerevisiae KI and K. marxianus. The results showing that the comecial strain did not loose productivity so drastically and the K. marxianus showing the same behavior. In addition, the productivity lost probably was a consequence of metabolism and growth characteristics of the strains.