Dans le contexte général lié aux économies d’énergie et aux problèmes environnementaux, l’amélioration du rendement des moteurs dans l'aéronautique nécessite le développement de matériaux nouveaux réfractaires permettant d’atteindre des températures de fonctionnement supérieures à 1300°C. Parmi ces matériaux les céramiques oxydes préparées à une composition eutectique par solidification dirigée depuis l'état fondu apparaissent comme une alternative prometteuse. Pour certaines conditions d’élaboration, l’association de deux ou trois phases monocristallines d’oxydes tels que l’alumine, un grenat T.R.3Al5O12, une pérovskite T.R.AlO3 (T.R. : terre rare) ou de la zircone ZrO2 peut conduire à des microstructures très spécifiques, dites interconnectées. Ces matériaux composites sont exempts de joint de grains ou de phase fragilisante aux interfaces, conférant au matériau des propriétés mécaniques remarquables (déformation faible en fluage, résistance à la rupture quasiment constante) jusqu’à des températures proches de la température de fusion (1700 – 1800°C).Ces travaux de thèse ont consisté en premier lieu à étudier l’influence du mode de croissance et de la vitesse de solidification sur les caractéristiques microstructurales, chimiques et cristallographiques des composites eutectiques Al2O3 – T.R.3Al5O12 – ZrO2 (T.R. = Er, Y). De nouvelles compositions eutectiques à partir des systèmes ternaire Al2O3 – Sm2O3 – ZrO2 et quaternaire Al2O3 – Y2O3 – Sm2O3 – ZrO2 ont été élaborées et étudiées. Les eutectiques associant les phases alumine – grenat – zircone et alumine – pérovskite – zircone ont fait l’objet d’études structurales des interfaces interphases à l’échelle atomique. Les interfaces sont le plus souvent semi-cohérentes et parallèles aux plans denses des deux phases, et des marches à caractère dislocation accommodent les rotations et désaccords paramétriques. Ces céramiques eutectiques présentent une excellente résistance à la déformation en fluage-compression à haute température, le comportement étant fonction de la composition et de la méthode d’élaboration choisie et de la direction de compression. Les micro-mécanismes de déformation diffèrent selon la valeur de la contrainte appliquée, le mouvement de dislocations étant activé sous forte contrainte dans toutes les phases. Enfin, la stabilité microstructurale et chimique en présence de vapeur d'eau à haute température de ces eutectiques a été étudiée montrant l'absence d'endommagement de ces matériaux dans des conditions habituellement corrosives lorsqu'il s'agit de céramiques polycristallines / In the general context of energy savings and environmental issues, the improvement of the aircraft engine efficiency will require the development of new refractory materials allowing operating temperatures higher than 1300°C. Oxide ceramic materials with a eutectic composition prepared from the melt by unidirectional solidification seem to be a promising option. In connection with the solidification conditions, the association of two or three single-crystal phases such as alumina, garnet R.E.3Al5O12, perovskite R..E.AlO3 (R.E. : rare earth) or zirconia ZrO2 forms a specific interpenetrated microstructure.These materials are free of grain boundary or weakening phase localized at the interfaces. This provides remarkable mechanical properties (good creep resistance, fracture strength nearly constant) up to temperatures close to the melting point (1700 – 1800°C).This research first addressed to study the influence of the solidication method and the solidification rate on the microstructural, chemical and crystallographic features of the Al2O3 – R.E.3Al5O12 – ZrO2 (R.E. : Er, Y) eutectic composites. Materials with novel eutectic compositions prepared from Al2O3 – Sm2O3 – ZrO2 ternary and Al2O3 – Y2O3 – Sm2O3 – ZrO2 quaternary systems were obtained and studied. The interfaces of eutectic composites made of alumina – garnet – zirconia and alumina – perovskite – zirconia phases were studied at the atomic scale. The interfaces are mostly semi-coherent, parallel to dense planes for both phases and steps with disconnections accommodate the rotations and the misfits. These eutectic ceramics have excellent compressive creep deformation strength at high temperature. The strength is a function of the composition, the used solidification method. The deformation micro-mechanisms are different according to the applied stress, dislocation motion being activated in all phases for high stress level. Last, the microstructural and chemical stability in the presence of water vapor at high temperature of these eutectics was studied. No damaging is observed even though the conditions applied are usually corrosive for polycrystalline ceramics

A ce jour, le cuivre est l'élément essentiel du monde industriel, sa consommation et son prix d'achat ne cessent d'augmenter puisqu'il est le composant majoritaire des circuits imprimés et des équipements électroniques. Son recyclage à partir des équipements électroniques en fin de vie appelé les déchets électroniques (e-déchets) reste la seule alternative pour remédier à des risques de pénurie. S'il est facilement recyclable en milieu aqueux, les bains commerciaux couramment utilisés (à base de cyanures et d'acides concentrés) présentent des risques environnementaux importants lors de leur utilisation et de leur retraitement. Plusieurs recherches s'orientent vers l'utilisation de nouveaux électrolytes de type liquides ioniques (LI), qui offrent une alternative écologiquement viable aux solutions actuelles. Dans ce travail de thèse, nous nous sommes intéressés à une classe plus récente de liquides ioniques, les solvants eutectiques à basse température appelé Deep Eutectique Solvant (DES). En effet, ils présentent une facilité d'utilisation car ils apparaissent moins sensibles à la présence d'eau et ont un coût compatible avec des applications industrielles à grande échelle. Si les caractéristiques physico-chimiques des DES (conductivité, solubilité des sels métalliques, fenêtre électrochimique ...) sont satisfaisantes pour envisager la récupération du cuivre, l'inconvénient majeur de ces milieux reste toutefois leur forte viscosité qui conduit à une diminution importante de la cinétique d'électrodéposition et par conséquent à une moindre efficacité du procédé. Pour pallier ce problème, l'utilisation des ultrasons de puissance, est une solution envisagée. Les ultrasons sont en effet connus pour être une méthode d'agitation efficace permettant de promouvoir le transport de matière à l'électrode et d'augmenter le rendement d'électrodéposition dans ce type d'électrolyte. (...). Dans un premier temps, nos travaux se sont portés sur la caractérisation des propriétés physico-chimiques et électrochimiques de trois solvants DES. A la suite de cette étude préliminaire, le mélange de Chlorure de Choline (ChC1) et d'Ethylène Glycol (EU) s'est avéré être le plus approprié car l'ensemble de ses propriétés physico-chimiques et électrochimiques en font un milieu adapté à la récupération de cuivre par voie électrolytique. La deuxième partie a été consacrée à l'étude électrochimique de la réduction des ions Cu (II) et Cu(I) dans le DES (Chlorure de Choline + Ethylène Glycol) par comparaison avec le milieu aqueux (HC1 0,01M). Le mécanisme de réduction du Cul' se déroule en deux étapes dans le DES, mais une modification importante des constantes cinétiques des deux étapes a été constatée. En opérant une dissolution chimique des copeaux de cuivre dans le DES, nous avons de plus constaté que ce solvant permet de stabiliser la forme soluble Cu(I) ce qui présente un avantage considérable en terme de rendement Faradique pour l'étape suivante de redéposition. (...)Enfin nous avons déterminé les paramètres cinétiques des réactions lorsque l'on combine une agitation ultrasonore (20 kHz) et une augmentation de température. L'élévation de température à 50 °C, qui permet de diminuer la viscosité de la solution, rend plus efficace l'agitation par ultrasons et les coefficients de transferts de matière mesurés sont alors optimum. Cette étude a également permis de déterminer les meilleures conditions expérimentales pour l'élaboration des revêtements de cuivre et sa récupération. (...) / The copper is actually an essential element in the industrial world; its consumption and purchase continue to growth because of its major component of printed circuits board and the electronics equipment. It's recycled from the electronic waste; this is the only way to avoid shortage risk. If the copper is easily recycled in aqueous solution, the commercial baths currently in use (cyanide and acid solution) present important environmental risk during their use and their treatments. Several research orientate to a new electrolytes from an ionic liquid, which offer an alternative ecologically viable to the actual solution. In this study we were interested in a recent class of ionic liquid, the eutectic solvent in a low temperature so called Deep eutectic solvent (DES). In fact the DES presents an easy use because there are less sensitive to the water and has a compatible cost for the industrial application in a large scale. If the characteristics physico-chemicals of DES (conductivity, solubilisation of a metallic salt, electrochemical window...) are satisfied to consider the copper recovery, the major inconvenient of these solvent are their higher viscosities which lead to an important reduce of the electrodeposition kinetics and in consequent for lesser efficient process. To avoid this problem the use of ultrasound is a solution to consider. The ultrasound is known to be an effective stirring method to promote mass transport to the electrode and thus the rate of recovery in the DES. It has also an advantage for the metal dissolution. In the first time, our studies were about the characterization of physic-chemical and electrochemical properties of three DES. After this preliminary studies, the mixture of choline chloride (ChCI) and ethylene glycol (EG) appears to be the most appropriate because the whole physic-chemical and electrochemical proprieties will make an electrolyte solution adapted to the recovery of the copper. The second part of this thesis consist of the electrochemical study of the reduction of ions copper (I) and (II) in a Deep Eutectic Solvent (ChCl+EG). To complete this part a comparison with the obtained results in aqueous solvent (Ha 0,01 M) is performed. The mechanism reduction of Cu (II) seems to be in two steps within the DES, but an important modification of the kinetic parameters of these two steps has been seen. During the chemical dissolution of the copper chip in the DES, in addition we discovered that this solvent allowed to stabilize a soluble form Cu(I), which present a considerable advantage in term of Faradic yield for next stage of redeposition. Finally we have determined the kinetic parameters of reaction when we combine an ultrasonic stirring and an increase of the temperature. Rising the temperature at 50c, which allowed reducing the viscosity of the solution, will make more efficient the ultrasonic stirring and the measured coefficient of mass transport are optimum. This study has also allowed us to determine the best experiments conditions elaboration coating of copper and its recovery. To respond to these requirements of global process of copper recovery, we have proceeded in dissolution of metal copper experiments within the DES using the ultrasound to accelerate this step. The leaching of the copper intervenes by corrosion mechanism kinetically limited by the diffusion of the oxidant in the solution, which is accelerated by the ultrasound. In this part of the copper electrodeposition, the deposits elaborated under ultrasound present a thin morphology with a decrease of the grain size. Finally the first recovery experiments, made in a pilot reactor, have been done. The use of ultrasound (20 kHz) permitted to reduce the electrolysis time of 30% to a recovery rate of 90 %.

Le développement de dispositif de puissance haute température est un véritable challenge pour la recherche fondamentale et industrielle. La chaleur, provenant de l'échauffement des composants ou des conditions environnementales, représente l'une des contraintes majeures auquel est confronté un module de puissance. Le sujet de l’étude menée dans le cadre de cette thèse, financée par la société HCM (Groupe SERMA) vise à élaborer un module de puissance complet et fiable à haute température. La première partie de l’étude concerne la réalisation d’attaches de puces par différentes techniques : brasage eutectique, frittage de nanopoudre d’argent et le brasage en phase liquide transitoire. Le report de puce a mis en évidence les différents problèmes engendrés par l’utilisation d’une métallisation standard du substrat céramique pour une application haute température. Suite à ce constat, des solutions alternatives au niveau de la métallisation du substrat céramique ont été proposées. Afin d’obtenir la meilleure solution d’assemblage à envisager pour un fonctionnement à 300°C, l’élaboration d’un plan d’expériences Fisher-Taguchi a permis de hiérarchiser l’influence de chaque niveau d’intégration sur la tenue mécanique du joint. Les résultats ont permis de proposer une solution qui répond aux exigences. Dans la deuxième partie, le comportement mécanique des joints sous différents niveaux de contraintes thermiques a été étudié. Des essais de fluage ont également été réalisés sur les brasures eutectiques afin de modéliser la réponse du module aux sollicitations thermomécaniques. Les paramètres caractéristiques au fluage ont été déterminés expérimentalement. La troisième partie présen / The development of power electronic devices operating under high temperature environments is a great challenge for microelectronic industry. The objective of this thesis, supported by the HCM society (SERMA Group) is to propose a complete assemblage able to operate under high temperature. The first part of this study presents the different die attach techniques: eutectic solder alloys, sintered nanosilver and the TLPB method. The implementation for techniques was optimized via the variation of various experimental parameters by using a Fisher-Taguchi method. The as-proposed protocol corresponds to values of maximal shear stress. Moreover, an alternative solution to the substrate metallization was proposed to suppress any diffusion between the different elements deposited on the ceramic substrate.In the second part the mechanical behavior of joints under various levels of thermal and mechanical stress was studied. Creep experiments were carried out on the eutectic solders to describe the thermo-mechanical behavior of the complete module. The parameters characteristic of creep were experimentally determined. Finally, in the last part of this study the growth of Ti3SiC2 MAX phases were studied onto α-SiC substrates differently oriented by thermal annealing of TiAl layers deposited by magnetron sputtering. The Ti3SiC2 phase of low contact resistivity is proposed as new ohmic contact materials in dual n and p-type SiC-based devices. A step flow mechanism was proposed to explain that Ti3SiC2 grow, preferentially along the SiC basal planes, from a heterogeneous surface nucleation.

Les nanocolloïdes magnétiques sont des dispersions de nanostructures magnétiques dans un liquide porteur. Par la combinaison des propriétés du liquide et des particules magnétiques, ces dispersions peuvent être confinées, déplacées, déformées et contrôlées par l'application d'un champ magnétique externe et ont ainsi de nombreuses applications en nanosciences et les nanotechnologies. Nous avons étudié la dispersion de nanoparticules magnétiques (NPM) dans les solvants eutectiques profonds (DES). Ces solvants, constitués d'un mélange entre un sel d'ammonium (ici le chlorure de choline (Ch) et un donneur de liaison H (ici, l'ethyleneglycol (EG) ou l'urée (U)) ont des propriétés proches des liquides ioniques tout en étant biodégradables. L'un des verrous concernant ces dispersions est la nature des forces impliquées dans la stabilité colloïdale. En effet, on ne peut plus expliquer la stabilité des dispersions dans ces milieux par le modèle DLVO, classiquement utilisé dans l'eau, du fait de leur force ionique élevée. Nous avons dans en premier temps caractérisé soigneusement deux DES (ChEH (1:3) et ChU (1:2) en mol) du point de vue de la densité et viscosité pour des températures entre 20 et 45°C. Ceci nous a permis de montrer la forte association de ces liquides. Un protocole de dispersion de nanoparticules de maghémite (Fe2O3) ou de ferrite mixte (CoxZn1-xFe2O4) est ensuite proposé, et les dispersions sont étudiées par diffusion de rayonnement (lumière et SAXS). Il s'est avéré que les particules les plus petites étaient les mieux dispersées. Enfin, un test de synthèse de NPM dans des solutions d'argile a permis d'obtenir une polydispersité plus faible en sortie de synthèse. / Magnetic nanocolloids are dispersions of magnetic nanostructures in a carrier fluid. Thanks to the original properties of both the liquid and the magnetic particles, these dispersions can be confined, moved, deformed and controlled by applying an external magnetic field. Such dispersions thus have many applications in nanoscience and nanotechnologies.We studied the dispersion of magnetic nanoparticles in deep eutectic solvents (DES). These solvents (DES), obtained by mixing a quaternary ammonium salt (e.g., choline chloride Ch) and a hydrogen bond donor (e.g., ethyleneglycol EG or Urea U) have properties similar to ionic liquids, and are also biodegradable. One of the questions about these dispersions is the nature of the forces implied in colloidal stability, since the DLVO model classically used in water cannot be invoked here due to the very high ionic strength of the solvent.In a first step, we have carefully characterized two DES ((ChEG (1:3) and ChU (1:2) in mol), measuring the density and viscosity for temperatures between 20 and 45°C. We could thus show the high association in these liquids.A protocol to disperse nanoparticles of maghemite (Fe2O3) or mixed ferrite (CoxZn1-xFe2O4) is then proposed, and the obtained dispersions are studied by dynamic light scattering and SAXS. The size polydispersity was reduced by size sorting, and it reveals that the smallest particles are the most easy to disperse in the DES.Last, a synthesis of NMP in clay dispersion was tested and showed promising results with a reduced size polydispersity.

Dans le contexte général lié aux économies d’énergie, l’amélioration sensible du rendement des turbines à gaz (aéronautiques ou terrestres), nécessitera d’augmenter notablement la température des gaz de combustion. Cela implique l’emploi de matériaux stables au-delà de 1 500°C. Les céramiques eutectiques préparées par solidification dirigée, à partir des systèmes Al2O3 - Ln2O3 (où Ln représente un élément lanthanide ou l’yttrium) sont une solution envisageable. En effet, leur microstructure, constituée d’un réseau interpénétré 3D de deux phases monocristallines, et exempte de pores, de colonies et de joints de grains, confère à ces systèmes eutectiques des propriétés mécaniques d’un bon niveau, et quasi-constantes jusqu’à des températures proches de leur température eutectique (> 1 700°C). Nos travaux ont consisté à élaborer plusieurs systèmes eutectiques binaires et ternaires, par ajout d’une phase ZrO2 renforçante. Les six systèmes présentant les microstructures les plus prometteuses (3 binaires : Al2O3 - Y3Al5O12, Al2O3 - Er3Al5O12, Al2O3 - GdAlO3, et 3 ternaires : Al2O3 - Y3Al5O12 - ZrO2, Al2O3 - Er3Al5O12 - ZrO2, Al2O3 - GdAlO3 - ZrO2) ont été retenus pour étudier certaines de leurs propriétés mécaniques. Plusieurs modes de fissuration, allant dans le sens de l’augmentation de ténacité détectée dans ces systèmes, ont été décelés après des essais de flexion biaxiale. Ces modes de fissuration ont été corrélés aux caractéristiques microstructurales et à la distribution des contraintes résiduelles, déterminées par le calcul et mesurées par une méthode piézo-spectroscopique. Enfin, l’étude du comportement en fluage à haute température a permis de mettre en évidence une évolution des mécanismes de déformation en fonction des conditions de sollicitation. L’étude MET post mortem a également souligné l’influence marquée du caractère interconnecté de la microstructure sur le comportement en fluage. / In the general context of energy savings at a global scale, the improvement of the thermal efficiency of both terrestrial and aeronautical gas turbines will require to increase the turbine inlet gas temperature. The development of new materials, stable up to 1 500°C, is thus necessary. In this context, Directionally Solidified Eutectic Ceramics (DSEC), prepared from Al2O3 and Ln2O3-based systems, could be a potential solution. Their microstructure consists of two single-crystal phases continuously entangled in a threedimensional interpenetrating network without grain boundaries, pores or colonies. The outstanding stability of these microstructures gives rise to a high strength and creep resistance at high temperature. Our research consisted first in obtaining, by directional solidification, several eutectic systems, either binary or ternary (with addition of a toughening third ZrO2 phase). The six most promising DSEC (3 binary systems: Al2O3 - Y3Al5O12, Al2O3 - Er3Al5O12, Al2O3 - GdAlO3, and 3 ternary systems: Al2O3 - Y3Al5O12 - ZrO2, Al2O3 - Er3Al5O12 - ZrO2, Al2O3 - GdAlO3 - ZrO2) have then been selected to study some of their mechanical properties. Several crack propagation patterns have been detected after biaxial flexure testing, and partially explain the toughening which has been proven for DSEC. Attention has been paid to the possibility of crack deflection in the various phases and in the phase boundaries, a phenomenon which may markedly improve the toughness of these eutectic ceramics. These observations have been correlated to internal stress calculations and piezo-spectroscopic measurements. Finally, the study of the creep behavior showed that the deformation mechanisms evolve with the macroscopic solicitation (temperature and stress). microstructure. Moreover, post mortem TEM observations exhibited that creep mechanisms are strongly dependant on the entangled microstructure.

Ce travail porte sur l'étude de la capacité d'absorption du CO2 par différents types d'amines dissoutes en milieux aqueux et non aqueux. Ce dernier est constitué d'un mélange de chlorure de choline et d'éthylène glycol dans une proportion molaire respectivement de 1 pour 2. Ce solvant, communément appelé "Ethaline", appartient à la catégorie dite des « Solvants à Eutectique Profond » ainsi désignés car leur composition eutectique permet d'obtenir des mélanges généralement liquides à température ambiante. Pour ce faire un appareil d'équilibre liquide-vapeur avec analyse en ligne de la phase vapeur par GC a été réalisé et son fonctionnement validé. Les isothermes d'absorption du CO2 ainsi que la volatilité (composition de la phase vapeur) des mélanges étudiés, avec et sans CO2, ont été déterminées à différentes températures et pour différentes compositions en amines. Le domaine de pression exploré est particulièrement large : du Pascal à 800 kPa. L'étude a montré que la substitution de l'eau par "l'Ethaline" conduit à une capacité d'absorption du CO2 presque identique à celle de la MEA et DEA en solution aqueuse. Par contre dans le cas de la MDEA on observe une capacité d'absorption plus faible en milieu « Ethaline » qu'en milieu aqueux. Les isothermes d'absorption du CO2 des trois classes d'amines en milieu aqueux et non aqueux ont été corrélés par les modèles semi empiriques de (Gabrielsen et al., 2005) initialement établis par ces auteurs pour les solutions aqueuses (un modèle pour les amines primaires et secondaires conduisant à la formation de carbamates en présence de CO2, un modèle pour les amines tertiaires donnant des sels d'ammonium avec le CO2). Nous avons montré que ces deux modèles représentent avec succès les isothermes d'absorption en milieu non aqueux. Les constantes d'équilibre et les enthalpies de réaction qui s'en déduisent montrent que ces dernières sont plus faibles (en valeur absolue) pour la MEA et TMDEA en solution éthaline qu'en solution aqueuse. Dans le cas de la MDEA la nature du solvant n'a qu'une influence minime sur l'enthalpie de réaction. Les valeurs expérimentales des volatilités des amines dans les différents mélanges Amine- CO2 en milieu aqueux ont été corrélées par différents modèles semi-empiriques. Trois modèles thermodynamiques de coefficients d'activité ; le modèle de Wilson, NRTL et UNIQUAC ont été utilisés afin de restituer les données expérimentales de l'équilibre liquide-vapeur des systèmes aqueux d'amines (sans CO2). Une représentation satisfaisante des résultats expérimentaux par les trois modèles a été obtenue / This work focuses on the study of the absorption capacity of CO2 by different types of dissolved amines in aqueous and non-aqueous media. The latter consists of a mixture of choline chloride and ethylene glycol in a molar proportion of 1 to 2 respectively. This solvent, commonly called "Ethaline", belongs to the category called "Deep Eutectic Solvents" so designated because their eutectic composition makes it possible to obtain mixtures that are generally liquid at room temperature. With this aim, a liquid-vapor equilibrium apparatus with on-line analysis of the vapor phase by GC was performed and its operation validated. The CO2 absorption isotherms and the volatility (composition of the vapor phase) of the studied mixtures, with and without CO2, were determined at different temperatures and for different amine compositions. The explored pressure range is particularly large: from 1 Pa to 800 kPa. The study showed that the substitution of water by "Ethaline" leads to a CO2 absorption capacity almost identical to that of MEA and DEA in aqueous solution. On the other hand, in the case of MDEA, a lower absorption capacity is observed in Ethaline than in aqueous medium. In the hypothesis of a use of the DES+amine solvent for CO2 capture in post-combustion process, a decrease of the vapor pressure of the solvent (comparing to that of water+amine) has an advantage because of the low solvent loss due to vaporization in the absorber. The second advantage is most likely a lower effect of equipment corrosion, the third positive point is a lower enthalpy of absorption of MEA and MDEA in (1 ChCl : 2 EG) comparing to aqueous medium, resulting in a possible saving of energy in the regenerator of almost 40%. The disadvantage of the use of amines in "Ethaline" solution is the high viscosity of this solvent which decreases the kinetics of material transfer and reaction with CO2. The CO2 absorption isotherms and the experimental values of the amine volatilities in the different Amine-H2O-CO2 mixtures were well correlated by different semi-empirical models. Three thermodynamic models based on the activity coefficients; the Wilson model, NRTL and UNIQUAC were used to restitute experimental data for the liquid-vapor equilibrium of aqueous amine systems (without CO2). A satisfactory representation of the experimental results by the three models was obtained

Ce travail présente deux approches pour la modélisation des structures de grains et de la ségrégation chimique associée à l'état de fonderie après solidification. La première approche est de développer un modèle basé sur une description semi-analytique des couches de diffusion chimique dans la phase solide et à l'extérieur des enveloppes des grains. L'originalité de ce modèle réside dans la prise en compte de la surfusion de germination des structures dendritique et eutectique. Nous avons appliqué le modèle développé aux gouttes solidifiées par lévitation électromagnétique (EML) et dont la germination de la structure primaire s'est produite spontanément. La technique EML est utilisée comme modèle expérimental pour produire des échantillons sphériques d'alliage aluminium–cuivre (Al-Cu) a différentes compositions nominales de cuivre. Pour chaque échantillon, nous avons étudié le cas d'une germination spontanée et le cas d'une germination déclenchée. Plusieurs degrés de surfusion ont été mesurés avant la germination des structures dendritique et eutectique. Des investigations expérimentales ont été menées pour caractériser une section centrale de chaque échantillon. Un microscope électronique à balayage (MEB), équipé d'un capteur rayon X, a été utilise pour l'analyse dispersive en énergie. Un ensemble complet de données a été généré pour chaque échantillon a travers des cartes de distribution du cuivre, de la structure eutectique et de l'espacement interdendritique secondaire. Le modèle permet une prédiction quantitative de la fraction de structure eutectique en accord avec les mesures effectuées et cela grâce à la prise en compte de la surfusion de germination eutectique. L'accord avec les mesures expérimentales est dû à la prise en compte de l'effet de la surfusion et de la recalescence eutectique. Dans la seconde approche, un modèle numérique 2D couplant Automate Cellulaire (CA) – Eléments Finis (FE) est développé pour la prédiction de la variation de la température et des cartes de ségrégation mesurées pour les échantillons Al-Cu. Un modèle de micro-ségrégation a été intégré dans chaque cellule de l'automate. Ce modèle permet de prendre en compte la surfusion de la germination de la phase primaire ainsi que la diffusion du soluté dans la phase solide. Les longueurs caractéristiques de diffusion ont été exprimé en fonction des espacements interdendritiques primaires et secondaires. Les équations de conservation d'énergie, de masse et de quantité de mouvement sont résolues par la méthode des éléments finis. Un nouveau schéma de couplage entre l'automate cellulaire et les éléments finis a été développé pour permettre l'adaptation du maillage. Un estimateur d'erreur géométrique a été intégré pour le contrôle de la taille et l'orientation des mailles afin d'optimiser la résolution par la méthode des éléments finis. L'application du modèle 2D CAFE a permis une compréhension avancée des résultats expérimentaux. Ce modèle a aussi été appliqué à la solidification d'une cavité rectangulaire d'un alliage étain-plomb. Les capacités du modèle pour l étude des transferts d'énergie et de masse aux échelles micro et macro ont été mise en évidence par le bon accord entre ces perditions et les mesures expérimentales (des cartes de température, de la macro–ségrégation et des structures de grains).

L(objectif de cette thèse a été de développer de nouveaux solvants d'absorption des composés organiques volatils (COV). Ces derniers sont des polluants atmosphériques primaires généralement utilisés comme solvants et émis directement par les industries. Ils induisent des effets nocifs pour la santé, et certains d'entre eux, sont classés comme cancérogènes. La réduction des émissions de ces polluants reste donc une préoccupation majeure. L'objectif de notre travail a été d'évaluer les solvants eutectiques profonds (DES) comme absorbants pour les COV. Les DES représentent une nouvelle génération de solvants. Ils sont formés par simple mélange de 2 ou plusieurs composés. Ils peuvent être produits à partir de composés économiques, naturels et biodégradables. La préparation de ces solvants est facile et permet une économie d'atome de 100%. Le travail a été divisé en trois parties.La première partie a été consacrée à la caractérisation des propriétés physico-chimiques des DES, telles que la densité et la viscosité. L'analyse des spectres infrarouge des DES et de leurs composés purs a montré une implication des liaisons hydrogène dans la formation des DES. La polarité a été étudiée à l'aide de la sonde Nile red. Enfin, la solubilité de gaz (CO₂, CH₄ and Ar) a été mesurée dans les DES en fonction de la température. La deuxième partie a porté sur l'évaluation de la capacité d'absorption des DES en utilisant la technique d'headspace statique couplée à la chromatographie en phase gazeuse. Ceci nous a permis de déterminer le coefficient de partage gaz/liquide pour les COV dans les DES à différentes températures. L'influence des mélanges de COV sur les capacités d'absorption des DES a été également déterminée. Ces derniers ont montré des capacités d'absorption élevées pour la variété de COV, sans saturation même à forte concentration. Un nouveau système DES-cyclodextrine a également été évalué. Les capacités d'absorption ont été améliorées grâce au rôle de molécule cage de la cyclodextrine. La deuxième partie a été tournée vers l'application industrielle. Nous avons évalué les capacités d'absorption des DES à l'aide d'un montage dynamique qui simule une colonne d'absorption industrielle. Cette installation permet de moduler le débit du COV, les teneurs en eau ainsi que la température de la colonne. Enfin, la régénération des DES a été effectuée par plusieurs cycles absorption/désorption sans perte de capacité d'absorption. En conclusion, l'ensemble des résultats obtenus a montré que les DES possédaient de nombreux atouts leur permettant d'être considérés comme des solvants prometteurs pour l'absorption des COV. / The aim of this thesis was to develop new solvents for the absorption of volatile organic compounds (VOC). VOC are primary air pollutants generally used as solvents and emitted directly from industries. They have adverse health effects and some of them are classified as carcinogenic. Consequently, the reduction of the emissions of these pollutants remains a major challenge to reduce air pollution. Hence, our objective was to evaluate deep eutectic solvants (DES) as absorbents for VOCs. DESs represent a new generation of solvents that is formed by simply mixing two or more compounds. They can be produced from cheap, natural and biodegradable compounds. The preparation of these solvents is easy and is 100% atom efficient. This work was divided into three parts.The first part focused on the physicochemical properties of DES, such as density and viscosity. Analysis of the infrared spectra of DES and their pure compounds showed that hydrogen bonds are essential for the formation of DES. Their polarity was studied using the Nile red probe. In addition, solubility of various gases (CO₂, CH₄ and Ar) was measured as a function of temperature. The second part dealt with the evaluation of the aborsption capacity of DESs using static headspace coupled with gas chromatography. The determination of gas/liquid partition coefficient was performed for various VOC and DES at different temperatures. In addition, the influence of VOC mixtures on DES absorption capacities was determined. DES showed high absorption capacities for a variety of VOCs, without saturation even at high concentration. A new DES-cyclodextrin system was developed and showed improved absorption capacities due to the complexation ability of the cyclodextrin. The last part was oriented towards the industrial application of DESs. The absorption capacities of DESs were evaluated using a dynamic set-up which simulated an industrial absorption column. This set-up allows the modulation of the VOC flow rate, water content and column temperature. Finally, the regeneration of the absorbent was carried out by several absorption/desorption cycles without loss of absorption capacity. In conclusion, the overall results showed that DES have characteristics that allow them to be considered as promising solvents for VOC absorption.

Les progrès technologiques considérables menés depuis ces dernières décennies nous permettent aujourd’hui de disséminer dans notre environnement une nuée de noeuds de capteurs communicants combinant la taille micrométrique et la consommation dérisoire caractéristiques des MEMS avec la puissance des protocoles de communications Internet. L’Internet des Objets, formé par ce réseau de capteurs, possède le potentiel d‘optimiser un grand panel d’applications industrielles et domotiques. Le nouveau défi, que la communauté du Energy Harvesting tente de relever depuis une décennie maintenant, est de rendre ces noeuds de capteurs autonomes en les alimentant grâce à l’énergie perdue dans leur environnement. Dans ces travaux de recherche, nous explorons le potentiel d’un principe thermo-fluidique auto-oscillant pour la génération d’énergie utile à partir d’une source thermique de faible qualité. L’implémentation de cette technologie en tant que machine thermique est étudiée et mène à la caractérisation d’un nouveau cycle thermodynamique caractéristique du SOFHE (Self Oscillating Fluidic Heat Engine). Nous montrons, par une approche phénoménologique, que notre machine thermique se comporte comme un oscillateur mécanique, excité par les évaporations et condensations successives du fluide de travail. Ces changements de phase alternatifs mettent en mouvement une colonne d’eau, jouant le rôle de masse, couplée à une zone de vapeur, jouant le rôle d’un ressort. Une étude de l’influence du couplage du SOFHE avec un transducteur électromécanique, représenté par un oscillateur, mène à la conception et la fabrication d’une spirale piézoélectrique. L’intégration de cette spirale à notre machine thermique forme un générateur thermo-électrique dont les capacités de conversion sont démontrées par la charge d’une capacité. Finalement, la miniaturisation du principe thermo-fluidique SOFHE est rendue possible par la réalisation d’un procédé de fabrication utilisant les techniques MEMS. Des dispositifs miniatures parviennent à exhiber un comportement oscillatoire montrant le potentiel d’intégration de cette technologie. / Abstract : The tremendous technological progresses realized in the last decades allow us to swarm our environment with Wireless Sensors Networks. These WSNs combine the MEMS’ miniature size and low energy consumption, and the powerful Internet communication protocols. This Internet of Things shows great potential in many applications such as industry or housing. For a decade now, the Energy Harvesting community wants to build autonomous WSNs by enabling them to feed off energy wastes. In this work, we study the electricity generation capabilities of a Self-Oscillating Fluidic Heat Engine (SOFHE) and present its characteristic thermodynamic cycle. Our model shows that the SOFHE acts as a mechanical resonator excited by the successive evaporation and condensation processes underwent by the working fluid. These phase changes put a liquid mass in motion, coupled with a vapor spring. The coupling of our heat engine with an electromechanical transducer is studied and leads to a piezoelectric spiral conception and fabrication. Their association forms a thermo-electrical generator able to power and charge an electrical capacitor. Eventually, we demonstrate the miniaturization prospects and integration potential of this SOFHE technology. A micro-fabrication process enables a SOFHE MEMS implementation. Our process includes a deep glass wet etching step as well as a Au-Si eutectic wafer bonding.

Les conditions thermiques et le traitement du métal liquide pour la coulée centrifuge des tuyaux de canalisation permettent d'obtenir une solidification sous forme de graphite sphéroïdal sur l'ensemble de l'épaisseur. Il est parfois observé en peau des zones solidifiant selon le mode blanc qui peuvent induire des différences de réponses métallurgiques problématiques. La caractérisation de tuyaux de différents diamètres montre qu'une compétition entre la croissance de l'eutectique métastable et la germination et croissance de l'eutectique stable existe dès le tout début de la solidification. Pour préciser les conditions thermiques de cette compétition un dispositif de chute de goute sur substrat a été utilisé pour lequel la solidification rapide et dirigée se déroule avec mesure de l?évolution de la température aux premiers moments de la solidification (t<200 ms). La caractérisation des microstructures à l'état brut de coulée et après traitement thermique a montré que ce dispositif permettait de reproduire les conditions thermiques de la peau des tuyaux et de figer la structure précurseur de celle obtenue par coulée centrifuge. Un modèle physique décrivant les premiers instants de la solidification sous très fort gradient thermique d'une fonte inoculée et traitée au Mg est présenté, prenant en compte la cinétique de germination et croissance des nodules de graphite en compétition avec la solidification de l'eutectique métastable. La comparaison entre les résultats du modèle et les caractérisations microstructurales permet de préciser les scénarios de formation des microstructures en découplant l'influence du gradient thermique et de la vitesse de solidification / The thermal conditions and the treatment of the liquid metal for centrifugal casting of pipes lead to the solidification of the melt in the form of spheroidal graphite (SG) iron throughout the thickness. However it is sometimes observed zones that are solidified within the white mode (eutectic austenite / cementite) mainly in the skin of the product. These areas lead to differences which could be problematic. Further characterization of the microstructure of pipes shows that competition between the nucleation and growth of stable and metastable eutectic growth exists from the beginning of solidification. To clarify the thermal conditions of this competition an experimental device has been used. Liquid metal droplet fall on a cold substrate. Rapid directionnal solidification occurs and the temperature evolution of the lower surface of the droplet is recorded during the very first moment of solidification (< 200 ms). Characterization of droplet microstructures obtained in as-cast state and after heat treatment showed that the device is able to froze the solidified microstructure in an earlier stage of formation than in the as cast pipe. A physical model describing the first instants of the solidification under very high thermal gradient of a cast iron which is inoculated and treated with Mg is presented, taking into account the kinetics of nucleation and growth of graphite nodules in competition with the solidification of the metastable eutectic. The comparison between the calcluated results and microstructural characterizations allows to specify microstructures devlopment scenarios by decoupling the influence of the thermal gradient and solidification rate