Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Nesta tese, estudamos as propriedades estruturais e dinÃmicas, bem como, a fusÃo de sistemas coloidais. Inicialmente, abordamos o problema de determinar as estruturas de mÃnima energia e o espectro de fÃnons de um sistema de dipolos magnÃticos carregados, organizados em uma estrutura de bicamadas e orientados perpendicularmente ao plano das camadas. Este sistema pode ser sintonizado atravÃs de seis diferentes fases cristalinas, atravÃs da variaÃÃo de parÃmetros tais como a separaÃÃo entre as camadas e/ou a carga e/ou o momento de dipolo das partÃculas. A presenÃa de carga elÃtrica nas partÃculas dipolares à responsÃvel pela nucleaÃÃo de cinco fases onde as camadas nÃo estÃo alinhadas verticalmente e uma fase desordenada, que nÃo sÃo encontradas no sistema em bicamadas de dipolos magnÃticos previamente apresentado na literatura. Estas fases extras sÃo uma consequÃncia da competiÃÃo entre a repulsÃo coulombiana e a interaÃÃo atrativa entre os dipolos em diferentes camadas. As estruturas de mÃnima energia sÃo sumarizadas em um diagrama de fases associado à separaÃÃo entre camadas e a importÃncia relativa entre as interaÃÃes elÃtrica e magnÃtica. Determinamos, ainda, a ordem das transiÃÃes estruturais entre as vÃrias configuraÃÃes de mÃnima energia. O espectro de fÃnons do sistema foi calculado usando a aproximaÃÃo harmÃnica. Um comportamento nÃo-monotÃnico do espectro de fÃnons à encontrado como funÃÃo da interaÃÃo efetiva entre as partÃculas. A estabilidade termodinÃmica das diferentes fases à determinada. Em seguida, estudamos o sistema de bicamadas de dipolos magnÃticos carregados para temperaturas diferentes de zero, investigando a fusÃo do sistema atravÃs do critÃrio de Lindemann modificado, em funÃÃo dos parÃmetros: (i) a distÃncia entre as camadas η e (ii) a intensidade relativa da interaÃÃo magnÃtica com respeito à interaÃÃo elÃtrica λ. Para λ suficientemente grande, uma das fases (a fase hexagonal com alinhamento vertical) exibe um comportamento reentrante na temperatura de fusÃo em funÃÃo de η. Uma vez que a carga e o momento de dipolo magnÃtico das partÃculas coloidais pode ser alterado, por exemplo, pela variaÃÃo do pH da soluÃÃo na qual estÃo imersos e por um campo magnÃtico externo, respectivamente, este sistema pode ser em princÃpio verificado experimentalmente. Por Ãltimo, um sistema bidimensional (2D) coloidal binÃrio consistindo de dipolos interagentes à investigado. Dentro da aproximaÃÃo harmÃnica, calculamos o espectro de fÃnons do sistema em funÃÃo da composiÃÃo, da razÃo entre os momentos de dipolo e da razÃo entre as massas das partÃculas pequenas e grandes. AtravÃs de uma anÃlise sistemÃtica dos espectros de fÃnons, determinamos a regiÃo de estabilidade das diferentes estruturas das ligas coloidais. As lacunas no espectro de frequÃncia dos fÃnons, as frequÃncias Ãticas no limite de longos comprimentos de onda e a velocidade do som sÃo tambÃm discutidos. Usando o critÃrio de Lindemann modificado e dentro da aproximaÃÃo harmÃnica, estimamos a temperatura de fusÃo da sub -rede gerada pelas partÃculas grandes. / This thesis presents the study of the structural and dynamical properties, as well as, melting of colloidal systems. Initially, we study the structure and phonon spectrum of a system of charged magnetic dipoles, organized in a bilayer structure and oriented perpendicular to the plane of the layers. This system can be tuned through six different crystalline phases by changing parameters such as the interlayer separation and/or the charge and/or dipole moment of the particles. The presence of the electric charge on the dipole particles is responsible for the nucleation of five staggered phases and a disordered phase which are not found in the magnetic dipole bilayer system previously presented in the literature. These extra phases are a consequence of the competition between the repulsive Coulomb and the attractive dipole interlayer interaction. The minimum energy structures are summarized in a phase diagram associated to the separation between the layers and to the relative importance between the magnetic and electric interactions. We determine the order of the structural phase transitions. The phonon spectrum of the system was calculated within the harmonic approximation. A non-monotonic behavior of the phonon spectrum is found as a function of the effective strength of the inter-particle interaction. The thermodynamic stability of the different phases is determined. Then, we study the bilayer system of charged magnetic dipoles for nonzero temperatures, investigating the melting behavior of the system through the modified Lindemann criterion, as a function of the parameters: (i) the distance between the layers η and (ii) the relative intensity of the magnetic interaction with respect to the electric interaction λ. For large enough λ, one of the phases (the matching hexagonal phase) exhibits a re-entrant melting behavior as a function of η. Since the charges and the magnetic dipole moment of the colloidal particles can be altered, for example, by changing the pH of the solution in which they are immersed or an external magnetic field, respectively, this system can be in principle verified experimentally. Last, a two-dimensional (2D) binary colloidal system consisting of interacting dipoles is investigated. Within the harmonic approximation, we obtained the phonon spectrum of the system as a function of the composition, dipole moment ratio and mass ratio between the small and big particles. Through a systematic analysis of the phonon spectra, we are able to determine the stability region of the different lattice structures of colloidal alloys. The gaps in the phonon frequency spectrum, the optical frequencies in the long-wavelength limit and the sound velocity are discussed as well. Using the modified Lindemann criterion and within the harmonic approximation, we estimated the melting temperature of the sub-lattice generated by the big particles.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Nesta dissertaÃÃo apresentamos os espectros de fÃnons dos oxiboratos de cÃlcio e terra-rara [RECa4O(BO3)3, RE = La e Gd], obtidos utilizando a tÃcnica de espalhamento Raman. As freqÃÃncias observadas foram designadas com base nas vibraÃÃes do grupo BO3 e correlaÃÃes com outros compostos similares jà apresentados na literatura. Discutimos a influÃncia da substituiÃÃo do Ãon RE na distribuiÃÃo de fÃnons destes compostos. Duas modificaÃÃes foram observadas quando o Gd3+ à substituÃdo pelo La3+: a freqÃÃncia da maioria dos fÃnons diminui e a diferenÃa na freqÃÃncia entre as componentes do dubleto do (BO3) decresce. Todos estes resultados resultam da expansÃo da rede monoclÃnica. TambÃm determinamos atravÃs da tÃcnica de z-scan, o Ãndice de refraÃÃo nÃo-linear (n2) destes compostos, que podem vir a ser utilizados como meios hospedeiros para lasers do tipo Yb-RECOB. Os elevados valores do Ãndice de refraÃÃo nÃo-linear medidos indicam a possibilidade destes materiais exibiram efeitos tipo lente (Kerr-lensing) e de auto-modulaÃÃo de fase substanciais, e, portanto, serem utilizados como osciladores e amplificadores lasers no regime de femtosegundos.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Dans cette thÃse, nous prÃsentons les rÃsultats de lâÃtude nanotubes de carbone double parois soumis à lâapplication de la pression hydrostatique à lâaide dâoutils expÃrimentaux et thÃoriques. En utilisant des calculs thÃoriques ab initio et avec des potentiels classique nous avons Ãtudià lâÃvolution structurelle sous pression de nanotubes de carbone et ses propriÃtÃs Ãlectroniques et vibrationnels. En parallÃle, nous avons Ãtudià des Ãchantillons de nanotubes de carbone en fagot (bundles) pures et chimiquement modifiÃs par le dopage (intercalation) avec des molÃcules de brome (Br2) lorsquâils sont ÃtÃs soumis à des conditions extrÃmes de pression trÃs ÃlevÃe en utilisant principalement la spectroscopie Raman. Des mesures de microscopie de transmission Ãlectronique (TEM), lâanalyse de composition chimique par spectroscopie de photon-Ãlectron par rayons-X (XPS) et lâabsorption des rayons X (XAS) ont Ãgalement Ãtà utilisÃes pour donner une interprÃtation complÃmentaire. Ces rÃsultats donnent une meilleure comprÃhension des effets chimiques sur le comportement de la structure des nanotubes de carbone sous contraintes de pression ÃlevÃes. Les propriÃtÃs vibrationnels de lâÃchantillon ont Ãtà observÃes jusquâà des pressions de 30 GPa en utilisant deux milieux de transmission de la pression: lâhuile de paraffine et du NaCl solide. En utilisant le spectre Raman des modes tangentiels (G band) et des modes de respirations radial (RBM), nous Ãtudions le comportement du nanotube interne par rapport à la stabilità du nanotube externe lorsquâil est soumis à la pression et ses implications pour le renforcement de la structure. Lâeffet de lâinclusion dâune espÃce à lâintÃrieur dâun nanotube est Ãgalement discutà par rapport à la stabilità du tube. Les propriÃtÃs Ãlectroniques, vibrationnels et structurales des molÃcules de brome intercalÃs dans les canaux interstitiels des fagot de nanotubes 1D a Ãtà Ãtudià et on a observà que la formation de chaines de poly anions Brn (n = 2,3,5) est prÃfÃrÃe mÃme sous haute pression. Le comportement des polyanions est encore profondÃment modifià lorsque la structure atteint la pression critique de collapse. Nous prÃsentons ensuite les rÃsultats de lâÃtude nanotubes de carbone double-parois soumis à des conditions de pressions et tempÃratures trÃs ÃlevÃs. Ces travaux ont Ãtà conduits avec lâobjectif dâobtenir de nouvelles structures à base de de carbone grÃce à le renforcement de la structure par le tube interne et en crÃant des liaisons sp3 entre les tubes, ce que peut Ãtre stimulà par lâaugmentation de tempÃrature dans des conditions extrÃmes de pression. DiffÃrentes expÃriences ont Ãtà rÃalisÃes à lâaide de la cellule Paris-Edimbourg qui peut conduire le systÃme `a un point spÃcifique du diagramme de phase pT (pression x tempÃrature). Nos rÃsultats ont Ãtà discutÃs par rapport les connaissances actuelles avec une compilation des Ãtudes rÃcents pour les nanotubes de carbone soumis à des conditions extrÃmes. Plusieurs structures ont Ãtà proposÃes avec les nanotubes double-parois avec la possible formation aussi du graphite dÃsordonnÃ, diamant, nanotubes structurellement modifiÃs ou des nanotubes polymÃrises. Ces diffÃrentes structures ont Ãtà discutÃes en termes des rÃsultats obtenus dans ce travail aprÃs la caractÃrisation des Ãchantillons traitÃs dans la presse Paris-Edinburg. Ces idÃes sont le fondement de la possibilità de crÃer des nouvelles structures hybrides à base des nanotubes de carbone à double-parois. Dans ce cas, le tube externe participe activement pour le system à lâenvironnement chimique externe peut Ãtre à travers des liaisons sp3 et le tube interne pourrait servir de support mÃcanique pour tout le systÃme. / Nesta tese apresentamos os resultados referentes aos estudos de nanotubos de carbono de parede dupla submetidos à condiÃÃes de pressÃo hidrostÃtica usando ferramentas experimentais e teÃricas. A partir de cÃlculos teÃricos de propriedades estruturais e de estrutura eletrÃnica usando primeiros princÃpios e potenciais clÃssicos, estudamos a evoluÃÃo estrutural dos nanotubos de carbono e suas propriedades vibracionais em funÃÃo da pressÃo hidrostÃtica. Estudamos amostras de nanotubos de carbono em feixes bundles puros e modificados quimicamente atravÃs da dopagem (intercalaÃÃo) de molÃculas de bromo quando submetidos a condiÃÃes extremas de altas pressÃes, utilizando principalmente tÃcnicas de espectroscopia Raman. Medidas de Microscopia EletrÃnica de TransmissÃo (TEM), anÃlise de composiÃÃo quÃmica por XPS e absorÃÃo de raios-X foram utilizadas de forma complementar. Apresentamos a perspectiva de entender os efeitos quÃmicos sob o comportamento estrutural dos nanotubos de carbono ao aplicarmos altas pressÃes. As propriedades vibracionais dos nanotubos foram estudadas atà pressÃes de 30 GPa usando dois diferentes meios de transmissÃo de pressÃo: Ãleo de parafina e NaCl sÃlido. Estudamos o comportamento do nanotubo interno em relaÃÃo à estabilidade do nanotubo externo quando submetido a pressÃo e suas implicaÃÃes durante o colapso da estrutura. O efeito de incluir uma espÃcie no interior de um nanotubo tambÃm à discutido com respeito ao colapso. O comportamento eletrÃnico, vibracional e estrutural das molÃculas de Bromo intercaladas nos canais intersticiais 1D dos feixes de nanotubos foi estudado e observamos que a formaÃÃo de poliÃnions do tipo Brn (n=2,3,5) à preferencial mesmo no regime de altas pressÃes. AlÃm disso, o comportamento dos poliÃnions à profundamente modificado quando a estrutura atinge o colapso com o aumento da pressÃo aplicada. Apresentaremos tambÃm resultados de nanotubos de carbono de parede dupla sob condiÃÃes de altas pressÃes e altas temperaturas. Estes estudos foram conduzidos com o objetivo de obter novas estruturas de carbono atravÃs do colapso da estrutura e/ou criaÃÃo de ligaÃÃes sp3 entre os tubos, o qual à potencializado pelo aumento da temperatura em condiÃÃes extremas de pressÃo. Diferentes experimentos foram realizados usando a cÃlula Paris-Edinburg que à capaz de submeter um sistema à um ponto especÃfico do diagrama de fase p-T (pressÃo x Temperatura) ao mesmo tempo. Nossos resultados foram discutidos em termos do conhecimento atual na Ãrea e contribui com pontos adicionais no diagrama de fase para nanotubos de carbono. Diversas estruturas como grafite desordenado, diamante, nanotubos estruturalmente modificados e possÃveis formaÃÃes polimerizadas de nanotubos foram discutidas em termos dos resultados obtidos neste trabalho. Esses idÃias servem de base para a possibilidade de criaÃÃo de estruturas hÃbridas com os nanotubos de paredes duplas. Neste caso, o tubo externo participaria ativamente atravÃs do ambiente quÃmico externo a fim de obter ligaÃÃes do tipo sp3 e o tubo interno poderia servir de suporte para o sistema como um todo.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Estudamos as estruturas e as propriedades dinÃmicas de um cristal clÃssico bidimensional (2D) em bicamadas de partÃculas dipolares magnÃticas carregadas em um arranjo no qual os dipolos sÃo perpendiculares Ãs camadas e com mesma densidade de partÃculas em cada camada. A energia do sistema à devido à interaÃÃo carga - carga (interaÃÃo coulom- biana) e a interaÃÃo dipolo - dipolo. Devido ao fato dessas interaÃÃes serem de longo alcance, usamos o mÃtodo da soma de Ewald para obter uma expressÃo para a energia envolvendo somas que convergem rapidamente. Comparando as energias de possÃveis geometrias do cristal, determinamos o diagrama de fase do sistema em funÃÃo do parÃmetro η (que està relacionado com a distÃncia entre as camadas de dipolos magnÃticos carregados e a densidade de partÃculas) e da intensidade relativa das interaÃÃes elÃtrica e magnÃtica. Mudando a intensidade relativa da interacÃo dipolo - dipolo com respeito à interaÃÃo elÃtrica, podemos encontrar seis diferentes estruturas cristalinas estÃveis em funÃÃo de η. Uma caracterÃstica interessante desse sistema à a possibilidade de permanecer em arranjos nos quais as camadas sÃo ou nÃo deslocadas uma em relaÃÃo a outra, apenas variando a interaÃÃo magnÃtica entre os dipolos, por exemplo, atravÃs de um campo magnÃtico externo. As transiÃÃes entre as estruturas cristalinas podem ser contÃnuas e descontÃnuas. No intuito de investigar a estabilidade das configuraÃÃes de mÃnima energia, calculamos o espectro dos fÃnons do sistema usando a aproximaÃÃo harmÃnica. Para isto, recorremos novamente a tÃcnica de Ewald para obter somas que convergem rapidamente. A anÃlise da relaÃÃo de dispersÃo (fÃnons) revela caracterÃsticas do sistema que sÃo de grande utilidade no estudo da transiÃÃo sÃlido-lÃquido (fusÃo). / We study the structural and dynamical properties of a two-dimensional (2D) classical bi-layer crystal of charged magnetic dipolar particles in a setup where the dipoles are oriented perpendicular to the layers and equal density of charged dipolar particles in each layer. The energy of the system is due to the charge - charge interaction (Coulomb interaction) and the dipole - dipole interaction. Due to the long-range nature of the interactions, we use the Ewald summation method to obtain an expression for the energy involving rapidly convergent sums. By comparing the energies of a number of possible crystal geometries, we determine the phase diagram of the system as a function of the parameter η (which is related to the separation between the layers of charged magnetic dipoles and the particle density) and the relative intensity of the magnetic and electrical interactions. By changing the relative intensity of the dipole - dipole interaction with respect to electrical one, we are able to find six diferent stable crystalline structures as a function of η. An interesting feature of the present model system is the possibility to tune between the matched and staggered arrangements by varying the magnetic interaction between the dipoles, e.g. through an external magnetic field. The phase boundaries of the crystalline structures consist of both continuous and discontinuous transitions. In order to investigate the stability of the minimum energy arrangements we also calculate the phonon spectra of the system within the harmonic approximation. In this case, we resort again on the Ewald technique to obtain the rapidly convergent sums. The analysis of the phonon spectra reveals interesting features which are useful in the study of melting.