[ES] Actualmente se usan varios materiales poliméricos para aplicaciones médicas. Debido a la facilidad de poder fabricar formas complejas, que con otros métodos es difícil realizarlas, se usa cada vez con más frecuencia la manufactura aditiva (MA) con materiales poliméricos. El proceso de fabricación aditiva por extrusión de material (MEX), es el proceso de MA más utilizado debido al bajo coste de los equipos, la facilidad de acceso a los materiales (filamento de impresión 3D) y la relativamente baja complejidad de la técnica con respecto a otras tecnologías de procesamiento de polímeros. Estos materiales deben ser compatibles con el cuerpo humano y se requiere que las partes impresas en 3D sean resistentes a los procesos de esterilización, para evitar cualquier tipo de infección o contaminación. Los procesos de esterilización por calor húmedo (MH) y calor seco (DH) son los más usados en el campo de la medicina y son asequibles incluso en instalaciones de baja complejidad. Sin embargo, varios de estos materiales poliméricos, disminuyen sus propiedades mecánicas, térmicas y reológicas y/o cambian dimensionalmente al ser sometidos a los procesos de esterilización. Algunos materiales poliméricos biocompatibles usados para aplicaciones médicas que se encuentran disponibles a nivel comercial en forma de filamento 3D para MA, como el poli(ácido láctico) (PLA), presentan alta resistencia mecánica y rigidez. Sin embargo, su fragilidad impide su uso extendido y esta fragilidad puede ser incluso mayor después de someter a los materiales a procesos de esterilización. Para investigar los efectos de estos dos métodos de esterilización, se imprimieron por MEX algunos especímenes de ensayo con filamentos comerciales de baja temperatura de fusión como el polietileno tereftalato glicol reforzado con fibra de carbono (PETG-CF), poli (ácido láctico) (PLA), CPE , PLA Smartfill®, y un material compuesto elaborado a partir de PLA y reforzado con hidroxiapatita (PLA-HA). Asimismo, se imprimieron por MEX materiales comerciales de alto punto de fusión como el policarbonato (PC), nylon (PA) y polipropileno (PP). Para caracterizar los materiales antes y después de los procesos de esterilización se realizaron pruebas mecánicas, térmicas, termo-mecánicas y ópticas para determinar el efecto de los procesos de impresión sobre cada tipo de material y verificar si las propiedades finales cumplen los requisitos para aplicaciones médicas. Se utilizó la espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) para identificar los cambios químicos en los grupos funcionales de las muestras impresas y esterilizadas. Luego, se realizó un estudio morfológico por estereomicroscopio y microscopio electrónico de barrido (SEM) para estudiar los cambios de las muestras debido a los procesos de esterilización. Finalmente, en el caso del polipropileno se hizo la descripción del modelo reológico usando el modelo de Cross-WLF para inferir en las condiciones de procesamiento por MA. En general se encontró que los materiales como el nylon (PA), el polipropileno (PP) y el policarbonato (PC) pueden soportar los procesos de esterilización por calor, por lo que podrían emplearse para el desarrollo de materiales para prótesis y/u otras prestaciones médicas. Por su parte, el PETG reforzado con fibra de carbono, el CPE, el PLA, el PLA Smartfill® y el PLA reforzado con hidroxiapatita (PLA-HA) varían dimensionalmente después de los procesos de esterilización, afectando las propiedades mecánicas de las partes impresas. Por lo tanto, no se recomiendan para su aplicación en prótesis esterilizadas mediante los dos procesos de esterilización estudiados. Sin embargo, el PLA Smartfill® que es más fácil de procesar que los otros PLAs estudiados (PLA y PLA-HA) y que presenta menor contracción durante los procesos de esterilización, podría ser utilizado para aplicaciones que no permanecerán en el cuerpo humano y que requieren menores prestaciones mecánicas, como por ejemplo en guías de cirugía / [CA] Actualment s'usen diversos materials polimèrics per a aplicacions mèdiques,. A causa de la facilitat de poder fabricar formes complexes, que amb altres mètodes és difícil realitzar-les, s'usa cada vegada amb més freqüència la manufactura additiva (MA) amb materials polimèrics acceptats per a aplicacions mèdiques. El procés de fabricació additiva per extrusió de material (MEX), és el procés de MA més utilitzat a causa de el baix cost dels equips, la facilitat d'accés als materials (filament d'impressió 3D) i la relativament baixa complexitat de la tècnica respecte a altres tecnologies de processament de polímers com l'extrusió, emmotllament per injecció, etc. Aquests materials han de ser compatibles amb el cos humà i es requereix que les parts impreses en 3D siguin resistents als processos d'esterilització, per evitar qualsevol tipus d'infecció o contaminació, la qual cosa s'aconsegueix mitjançant el procés d'esterilització. Els processos d'esterilització per calor humida (MH) i calor seca (DH) són els més usats en el camp de la medicina i són assequibles fins i tot en instal·lacions de baixa complexitat (exemple: dispensaris, consultoris, etc.). No obstant això, diversos d'aquests materials polimèrics, disminueixen les seves propietats mecàniques, tèrmiques i reològiques i / o canvien dimensionalment a l'ésser sotmesos als processos d'esterilització. Alguns materials polimèrics biocompatibles usats per a aplicacions mèdiques que es troben disponible a nivell comercial en forma de filament 3D per MA, com el àcid polilàctic (PLA), presenten alta resistència mecànica i rigidesa. No obstant això, la seva fragilitat impedeix el seu ús estès i aquesta fragilitat pot ser fins i tot major després de sotmetre els materials a processos d'esterilització. Per a investigar els efectes d'estos dos mètodes d'esterilització, es van imprimir per MEX alguns espècimens d'assaig amb filaments comercials de baixa temperatura de fusió com el polietilé tereftalato glicol reforçat amb fibra de carboni (PETG-CF) , poli (àcid làctic) (PLA) , CPE , PLA Smartfill®, i un material compost elaborat a partir de PLA i reforçat amb hidroxiapatita (PLA-HA) . Així mateix, es van imprimir per MEX materials comercials d'alt punt de fusió com el policarbonat (PC) , niló (PA) i polipropileno (PP) . Per a caracteritzar els materials abans i després dels processos d'esterilització es van realitzar proves mecàniques, tèrmiques, termomecàniques i òptiques per a determinar l'efecte dels processos d'impressió sobre cada tipus de material i verificar si les propietats finals complixen els requisits per a aplicacions mèdiques. Es va utilitzar l'espectroscòpia infraroja per transformada de Fourier (FTIR) per a identificar els canvis químics en els grups funcionals de les mostres impreses i esterilitzades. Després, es va realitzar un estudi morfològic per estereomicroscopio i microscopi electrònic d'agranat (SEM) per a estudiar els canvis de les mostres degut als processos d'esterilització. Finalment, en el cas del polipropileno es va fer la descripció del model reológico usant el model de Cross-WLF per a inferir en les condicions de processament per MA. En general es va trobar que els materials com el niló (PA) , el polipropilens (PP) i el policarbonat (PC) poden suportar els processos d'esterilització per calor, per la qual cosa podrien emprar-se per al desenrotllament de materials per a pròtesi y/u altres prestacions mèdiques. Per la seua banda, el PETG reforçat amb fibra de carboni, el CPE, el PLA, el PLA Smartfill® i el PLA reforçat amb hidroxiapatita (PLA-HA) varien dimensionalment després dels processos d'esterilització, afectant les propietats mecàniques de les parts impreses. Per tant, no es recomanen per a la seua aplicació en pròtesi esterilitzades per mitjà dels dos processos d'esterilització estudiats. No obstant això, el PLA Smartfill® que és més fàcil de processar que els altres PLAs estudiats (PLA i PLA-HA) i que presenta menor contracció durant els process / [EN] Various polymeric materials are currently used for medical applications. Due to the ease of being able to manufacture complex shapes, which with other methods is difficult to perform, additive manufacturing (MA) with polymeric materials is increasingly used. The additive manufacturing process by material extrusion (MEX), is the most widely used MA process due to the low cost of the equipment, the ease of access to the materials (3D printing filament) and the relatively low complexity of the technique with respect to other polymer processing technologies. These materials must be compatible with the human body and require that the 3D printed parts be resistant to sterilization processes, to avoid any type of infection or contamination. Wet heat (MH) and dry heat (DH) sterilization processes are the most widely used in the medical field and are affordable even in low-complexity facilities. However, these polymeric materials decrease their mechanical, thermal and rheological properties and/or change dimensionally when subjected to sterilization processes. Some biocompatible polymeric materials used for medical applications that are commercially available in 3D filament form for MA, such as poly(lactic acid) (PLA), have high mechanical strength and rigidity. However, their fragility prevents their widespread use, and this fragility can be even greater after subjecting the materials to sterilization processes. To investigate the effects of these two sterilization methods, some test specimens with commercial low-temperature melting filaments such as carbon fiber reinforced polyethylene terephthalate glycol (PETG-CF), poly (lactic acid) (PLA), CPE, Smartfill PLA®, and a material were printed by MEX. compound made from PLA and reinforced with hydroxyapatite (PLA-HA). Commercial high melting point materials such as polycarbonate (PC), nylon (PA) and polypropylene (PP) were also printed by MEX. To characterize the materials before and after the sterilization processes, they performed mechanical, thermal, thermo-mechanical and optical tests to determine the effect of the printing processes on each type of material and verify if the final properties meet the requirements for medical applications. Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) was used to identify chemical changes in the functional groups of printed and sterilized samples. Then, a morphological study was performed by stereomicroscope and scanning electron microscope (SEM) to study the changes of the samples due to sterilization processes. Finally, in the case of polypropylene, the description of the rheological model was made using the Cross-WLF model to infer in the processing conditions by MA. In general, it was found that materials such as nylon (PA),polypropylene (PP) and polycarbonate (PC) can withstand heat sterilization processes, so they could be used for the development of materials for prostheses and / or other medical benefits. Carbon fiber reinforced PETG, CPE, PLA, Smartfill PLA® and hydroxyapatite-reinforced PLA (PLA-HA) varied dimensionally after sterilization processes, affecting the mechanical properties of the printed parts. Therefore, they are not recommended for application in sterilized prostheses by the two sterilization processes studied. However, Smartfill PLA® which is easier to process than the other PLAs studied (PLA and PLA-HA) and which has less contraction during sterilization processes, could be used for applications that will not remain in the human body and that require lower mechanical performance, such as in surgery guides. In this way, the MA by MEX represents a simple and economical technique that can be implemented for the development of materials for custom-designed surgery guides and sterilizable by simple processes such as wet heat and dry heat, available in low complexity medical facilities. / Fuentes Fuentes, JM. (2022). Estudio y diseño de materiales de impresión 3d que soporten los sistemas de esterilización médicos [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/180857

The current sensitiveness about environment, sustainable development and petroleum depletion restrictions, are promoting new research in the field of high environmental efficiency materials and technologies. In the last decades, important advances in the field of renewable and/or biodegradable polymers have been reached; nevertheless, these polymers still find some restrictions at industrial scale. On the other hand, with the aim of protecting forests areas, legislation is promoting the development of polymer materials and composites that could potentially substitute wood. These materials, called Wood Plastic Composites (WPC), combine a polymeric matrix, mainly from petroleum-based polymers, with a reinforcement that comes from the wastes generated by the wood industry. Currently, the concept of WPCs has been widened including any polymer (independently from its origin and/or biodegradability) and any lignocellulosic component coming from industry. The present work has been focused on the development, formulation, analysis and optimization of WPCs from a renewable polymer matrix, polylactic acid (PLA) and lignocellulosic reinforcements from hazelnut shell flour wastes (HSF). Due to the intrinsic fragility of PLA and its low impact resistance, new formulations containing epoxidized linseed oil (ELO) have been developed. The obtained results show that the hazelnut shell flour allows obtaining stiffer materials, as much as stiffer as the hazelnut shell flour content increases. On the other hand, the impact strength decreases with increasing hazelnut shell flour with regard to neat PLA. The results also suggest that epoxidized linseed oil (ELO) provides a dual effect: on one hand its plasticization effect is evident as the glass transition temperature (Tg) is reduced due to increased polymer chain mobility. On the other hand, the obtained results also suggest a compatibilizing effect, due to the interactions between the oxirane groups in ELO and the hydroxil groups in both lignocellulosic filler and terminal groups in PLA chains. Addition of ELO improves in a remarkable way the overall properties of these biocomposites. This research also assesses the effect of the water uptake and the biodegradation or disintegration in compost conditions, to offer a range of formulations with high potential technology transfer to industry. / La actual sensibilidad por el medio ambiente, el desarrollo sostenible y las limitaciones de los recursos fósiles, están propiciando que la tecnología de materiales dirija sus investigaciones al desarrollo de materiales de alto rendimiento ambiental. En las últimas décadas se han conseguido grandes avances en polímeros de origen renovable y/o biodegradables, aunque todavía encuentran ciertas limitaciones a nivel industrial. Por otro lado, la protección de las áreas forestales, desde el plano legislativo, está impulsando el desarrollo de materiales plásticos y compuestos que imitan el acabado de la madera. Estos materiales, conocidos como Wood Plastic Composites (WPC), combinan una matriz polimérica, fundamentalmente de origen petroquímico, con un refuerzo procedente de residuos de la industria maderera. Actualmente, el concepto de WPCs se ha ampliado y contempla cualquier tipo de matriz polimérica (independientemente de su origen y/o biodegradabilidad) y cualquier componente de tipo lignocelulósico procedente de diversas industrias. El presente trabajo se ha centrado en el desarrollo, formulación, análisis y optimización de WPCs basados en matrices poliméricas de origen renovable, ácido poliláctico (PLA) y refuerzos lignocelulósicos procedentes de la cáscara de avellana en forma de harina. Dada la fragilidad intrínseca del PLA y su baja resistencia al impacto se han desarrollado formulaciones con plastificantes de alto rendimiento medioambiental derivados de aceite de linaza epoxidado (ELO). Los resultados obtenidos indican que la harina de cáscara de avellana permite obtener materiales más rígidos cuanto mayor es su contenido. A medida que se incrementa el contenido de harina de cáscara de avellana, la energía de impacto del compuesto disminuye con respecto a la del PLA virgen. Los resultados demuestran que el plastificante de aceite de linaza epoxidado (ELO) ofrece un efecto dual: por un lado, actúa como plastificante, con la consiguiente reducción de la temperatura de transición vítrea (Tg) e incremento de movilidad de cadenas poliméricas. Por otro lado, los resultados sugieren un efecto compatibilizante, resultado de la interacción de los grupos oxirano del ELO con los grupos hidroxilo del refuerzo lignocelulósico y con grupos terminales de la cadena de PLA. La incorporación de aceite de linaza epoxidado mejora sustancialmente las propiedades globales de los biocompuestos. Esta investigación también revisa el efecto de la humedad en los procesos de absorción de agua, así como la biodegradación o desintegración en condiciones de compostaje, ofreciendo un grupo de formulaciones con alto potencial de transferencia a escala industrial. / L'actual sensibilitat pel medi ambient, el desenvolupament sostenible i les restriccions lligades als recursos fòssils, estan propiciant que la tecnologia de materials dirigisca les seues recerques cap al desenvolupament de materials d'alt rendiment ambiental. En les últimes dècades s'han aconseguit importants avanços en polímers d'origen renovable i/o biodegradables, malgrat que encara troben certes limitacions a nivell industrial. D'altra banda, amb l'objectiu de protegir les àrees forestals, la legislació està, també, propiciant el desenvolupament de materials plàstics i compòsits que imiten l'aparença de la fusta. Aquests materials, coneguts com Wood Plastic Composites (WPC), combinen una matriu polimèrica, fonamentalment d'origen petroquímic, amb un reforç procedent de residus de la indústria de la fusta. Actualment, el concepte de WPCs s'ha ampliat i contempla qualsevol tipus de matriu polimèrica (independentment del seu origen i/o biodegradabilidad) i qualsevol component de tipus lignocel·lulòsic procedent de diverses indústries. El present treball s'ha centrat en el desenvolupament, formulació, anàlisi i optimització de WPCs basats en matrius polimèriques d'origen renovable, àcid polilàctic (PLA) i reforços lignocel·lulòsics procedents de la corfa d'avellana en forma de farina. Donada la fragilitat intrínseca del PLA i la seua baixa resistència a l'impacte, s'han desenvolupat formulacions amb plastificants d'alt rendiment mediambiental derivats de l'oli llinós epoxidat (ELO). Els resultats obtinguts indiquen que la corfa d'avellana, en forma de farina, permet obtindré materials més rígids, tant més quan major és la quantitat de farina de corfa d'avellana. A mesura que s'incrementa el contingut en farina de corfa d'avellana, l'energia d'impacte disminueix en comparació amb el PLA verge. Els resultats obtinguts demostren que el plastificant d'oli llinós epoxidat (ELO) ofereix un efecte dual: per una banda, actua com a plastificant, amb la associada disminució de la temperatura de transició vítria (Tg) i l'increment de la mobilitat de les cadenes. Per altra banda, els resultats suggereixen un efecte compatibilitzant, resultat de les interaccions entre els grups oxirà de l'ELO amb els grups hidroxil del reforç lignocel·lulòsic i els grups terminals en les cadenes polimèriques de PLA. La incorporació d'oli llinós epoxidat millora substancialment les propietats globals dels biocompòsits. Aquest recerca també revisa l'efecte de la humitat en els processos d'absorció d'aigua així com la biodegradació o desintegració en condicions de compostatge, oferint un grup de formulacions amb alt potencial de transferència a escala industrial. / Balart Gimeno, JF. (2017). Desarrollo y caracterización de WPCs basados en ácido poliláctico (PLA) y refuerzos derivados de la cáscara de avellana [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/85982

Tesis por compendio / [ES] El principal objetivo de la presente tesis doctoral se centra en la obtención de poliésteres alifáticos con propiedades mejoradas para su empleo en procesos industriales aplicando técnicas de fabricación específicas de polímeros como son el proceso de inyección o la fabricación aditiva. Para alcanzar dicho objetivo se proponen diferentes estrategias como la incorporación de aditivos plastificantes de origen natural, la incorporación de cargas naturales, la obtención de mezclas con otros polímeros, así como la incorporación de aditivos orientados al sector médico. En una primera fase, se han estudiado los poliésteres alifáticos de la familia de los polihidroxialcanoatos - PHA. Las modificaciones realizadas a los polihidroxialcanoatos van desde la incorporación de residuos de cáscara de almendra para la obtención de composites, el desarrollo de mezclas binarias con poli(¿-caprolactona) para la mejora de las propiedades dúctiles y el análisis del efecto de diferentes plastificantes derivados de terpenoides, concretamente ésteres de geraniol. En esta primera fase se propone el uso del moldeo mediante inyección para la determinación precisa de las propiedades que alcanzan las formulaciones tras las modificaciones realizadas. Posteriormente se propone el uso de los polihidroxialcanoatos para su empleo en el sector médico debido a sus propiedades biocompatibles y bioabsorbibles. En un primer momento se opta por analizar el efecto de los parámetros a emplear en fabricación aditiva empleando PHA, siendo polímeros con una ventana de procesado bastante estrecha, y con una alta sensibilidad al grado de cristalinidad que alcanzan en función de las condiciones de enfriamiento. La incorporación de aditivos osteoconductores como la hidroxiapatita tiene un especial interés para la mejora del proceso de regeneración ósea; es por ello que se considera como aditivo para PHA en el sector médico. En un primer trabajo, se propone el uso del proceso de moldeo por inyección para determinar las propiedades que se obtienen con la incorporación de las nanopartículas de hidroxiapatita. Posteriormente, esas mismas formulaciones se emplean en impresión 3D para ofrecer una aplicación más directa al sector médico mediante la obtención de scaffolds que pueden ser empleados en procesos de regeneración ósea. Finalmente, esta tesis aborda el empleo de ácido poliláctico - PLA, empleando las técnicas de conformado mediante inyección y fabricación aditiva. El PLA es un poliéster alifático con propiedades y coste interesante, pero presenta una elevada fragilidad; es por ello que el uso de plastificantes naturales derivados de ésteres del ácido itacónico ofrece una especial relevancia para el desarrollo de formulaciones con alta ductilidad. Adicionalmente, el PLA es un material con alto interés en fabricación aditiva. El empleo de diferentes patrones y la cantidad de relleno tiene un efecto marcado sobre el comportamiento mecánico de los componentes fabricados mediante impresión 3D, que también está vinculado con el tiempo necesario para completar la impresión. Una de las aplicaciones interesantes de la fabricación aditiva con PLA, es la fabricación de dispositivos médicos con la capacidad de ser reabsorbidos por el cuerpo humano de forma progresiva. En este sentido se propone el diseño y validación de una prótesis de fijación ósea para fémur. / [CA] El principal objectiu de la present tesi doctoral se centra en l'obtenció de polièsters alifàtics amb propietats millorades per al seu ús en processos industrials aplicant tècniques de fabricació específiques de polímers com són el procés d'injecció o la fabricació additiva. Per a aconseguir aquest objectiu es proposen diferents estratègies com la incorporació d'additius plastificants d'origen natural, la incorporació de càrregues naturals, l'obtenció de mescles amb altres polímers, així com la incorporació d'additius orientats al sector mèdic. En una primera fase, s'han estudiat els polièsters alifàtics de la família dels polihidroxialcanoats - PHA. Les modificacions realitzades als polihidroxialcanoats van des de la incorporació de residus de corfa d'ametla per a l'obtenció de compòsits, el desenvolupament de mescles binàries amb poli(¿-caprolactona) per a la millora de les propietats dúctils i l'anàlisi de l'efecte de diferents plastificants derivats de terpenoids, concretament èsters de geraniol. En aquesta primera fase es proposa l'ús del moldeig mitjançant injecció per a la determinació precisa de les propietats que aconsegueixen les formulacions després de les modificacions realitzades. Posteriorment es proposa l'ús d'aquests polihidroxialcanoats per al seu ús en el sector mèdic donat que tenen propietats biocompatibles i bioabsorbibles. En un primer moment s'opta per analitzar l'efecte dels paràmetres a emprar en fabricació additiva en els utilitzant PHA, donat que es tracta de polímers amb una finestra de processament bastant estreta, i amb una alta sensibilitat pel grau de cristal·linitat que aconsegueixen en funció de les condicions de refredament. La incorporació d'additius osteoconductors com la hidroxiapatita té un especial interés per a la millora del procés de regeneració òssia; és per això que es considera com a additiu per a PHA per al sector mèdic. En un primer treball, es proposa l'ús del procés de moldeig per injecció per a determinar les propietats que s'aconsegueixen amb la incorporació de les nanopartícules d'hidroxipatita. Posteriorment, aqueixes mateixes formulacions s'utilitzen en impressió 3D per oferir una aplicació més directa al sector mèdic mitjançant l'obtenció d'scaffolds que poden ser emprats en processos de regeneració òssia. Finalment, aquesta tesi aborda l'ús de l'àcid poliláctic - PLA emprant les tècniques de conformat mitjançant injecció i fabricació additiva. El PLA és un polièster alifàtic amb propietats i cost interessants, però presenta una elevada fragilitat; és per això que l'ús de plastificants naturals derivats d'èsters de l'àcid itacònic té una especial rellevància per al desenvolupament de formulacions amb alta ductilitat. Addicionalment, el PLA és un material amb alt interés en fabricació additiva. L'ús de diferents patrons i la quantitat de farciment té un efecte marcat sobre el comportament mecànic dels components fabricats mitjançant impressió 3D, que també està vinculat amb el temps necessari per a completar la impressió. Una de les aplicacions interessants de la fabricació additiva amb PLA, és la fabricació de dispositius mèdics amb la capacitat de ser reabsorbits pel cos humà de manera progressiva. En aquest sentit es proposa el disseny i validació d'una pròtesi de fixació òssia per a fèmur. / [EN] The main objective of this thesis is to obtain aliphatic polyesters with improved properties for their application in industrial processes by applying conventional polymer processing techniques such as injection moulding and additive manufacturing. In order to reach the aforementioned objective several strategies are proposed such as the incorporation of natural origin plasticizing additives, the incorporation of natural fillers, the development of polymer blends and the incorporation of additives for the medical sector. The first stage of this research consists in the study of aliphatic polyesters from polyhydroxyalkanoates - PHA. The modifications made to those polymers have been the introduction of almond shell wastes to produce composites, the development of binary blends with poly(¿-caprolactone) to improve ductile properties and the addition of different plasticizers derived from terpenoids, more specifically geraniol esters. In this first stage, injection-moulding is proposed to obtain all the properties and features of the formulations after the aforementioned modifications. Afterwards, the use of these polyhydroxyalkanoates in the medical sector due to they are biocompatible and resorbable, is proposed. First, the effect of the parameters to be used in additive manufacturing of PHA is analysed. These polymers possess a very narrow processing window and a great sensitiveness to the degree of crystallinity depending on the cooling conditions. The incorporation of osteoconductive additives such as hydroxyapatite is of great interest for the improvement of the bone regeneration process, so it is considered as an additive of PHA for medical applications. It is for this reason that in the first work, injection moulding is used for determining the effect of nanohydroxyapatite have on the polymer matrix. Then, the developed formulations are used in 3D printing to assess the feasibility of this technology for the medical sector by obtaining scaffolds structures that can be used in bone regeneration processes. Finally, poly(lactic acid) - PLA is processed by injection-moulding and additive manufacturing to assess the feasibility of these techniques. PLA is a cost-effective aliphatic polyester with balanced properties; nevertheless, it shows high intrinsic brittleness. Therefore, the use of natural plasticizers derived from esters of itaconic acid are of especial interest for the development of formulations with improved toughness. Additionally, PLA is a material with a great interest in additive manufacturing. The use of different patterns and infills used in 3D printing play a key role on mechanical behavior of the 3D-printed components, which is also related to the overall 3D-printing time. One of the interesting applications of additive manufacturing with PLA, is the production of medical devices with the ability to be progressively reabsorbed by the human body. In this sense, the design and validation of a femur fixing prosthesis is proposed. / I would like to thank the Ministry of Universities for their financial support through the FPU grant FPU19/01759 regarding my PhD studies. I am very grateful to Universitat Politècnica de València for their financial support through the FPI PhD grant PAID–2019– SP20190011. I thank the Ministry of Science and Innovation for their financial support to the research group in the projects RTI2018–097249–B–C21, MAT2017–84909–C2–2–R and PID2020–116496RB–C22. I acknowledge Generalitat Valenciana for their grants AICO/2021/025 and CIGE/2021/094 as a support to the research group. / Ivorra Martínez, J. (2023). Procesado y caracterización de formulaciones industriales de poliésteres alifáticos mediante tecnologías de inyección y fabricación aditiva [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/192667 / Compendio

[pt] Desdobramento de convívio de design, uma ação disciplinar em Valparaíso-Chile é uma tese que abre a questão de como o designer pode ser parte de sua própria realidade e também é capaz de exercer uma ação direta sobre a comunidade, participando da dignidade da vida pessoas e considerando as condições de cultura material contemporânea. Para isso, a disciplina literatura focada em traçar o perfil do design com ênfase no conceito de valor é revisto, caminhos conceituais que apontam a crítica teórica do industrialismo são estudados e sua influência sobre a construção de uma visão social hegemônica e disciplina. Em seguida, a tese se desenrola nas próprias noções de design, a fim de esclarecer os elementos disciplinares universais que nos permitem fazer leituras desprovidos de preconceitos. Para integrar-se nessa proposta e participar desse papel docente da escola de Arquitetura e Design da Universidade Católica de Valparaíso, e[ad]. Assim, com estes elementos, constrói-se um marco teórico crítico que irá dar origem à pesquisa sobre Aconcagua FabLab (laboratório de fabricação), como o caso de uma ação direta sobre o território local, desatrelado de uma situação de aula que promove a coparticipação entre o conhecimento da universidade e o saber da comunidade. Conclui-se com a proposta para navegar em direção a um Design Convivencial, para conseguir chaves de identificação que nos permitem encontrar ua via alternativa disciplina para o desenvolvimento industrialista. / [en] Deployment of Convivial Design, a disciplinary action in Valparaíso, Chile, is a thesis that opens the question of how the designer can participate in his own reality and is also able to exercise direct action on the community, participating in the dignity of people s life and considering the conditions of the contemporary material culture. For this, we review the disciplinary literature focused on design profiling with emphasis on the concept of value. We study the conceptual paths that are linked to the theoretical critiques about industrialism, as well as the influence of this in the construction of a social hegemonic and disciplinary vision. Then the thesis runs on the notions proper to design in order to clear the most universal disciplinary elements that allow us to make readings devoid of preconceptions. With the exposition of the location from where this thesis is carried out, a reflection is made on the institutional, theoretical and teaching place of the author in the School of Architecture and Design of the Pontificia Universidad Católica de Valparaíso. With these elements, a theoretical-critical referential is built that allows the implementation of the Aconcagua FabLab project (mobile digital manufacturing laboratory), as a case of direct university action on the local territory, the classroom deployment. It concludes with the proposal to navigate towards a Convivial Design identifying keys that allow us to find a disciplinary path as an alternative to industrialist development. / [es] Despliegue Convivencial del Diseño, una acción disciplinar en Valparaíso-Chile es una tesis que abre la pregunta por cómo el diseñador puede ser partícipe de su propia realidad y es capaz también de ejercer una acción directa sobre la comunidad, participando en la dignificación de la vida de las personas y considerando las condicionantes de la cultura material contemporánea. Para esto, se revisa la literatura disciplinar enfocada al perfilamiento del diseño con acento en el concepto de valor, se estudian los caminos conceptuales que se vinculan a las críticas teóricas sobre el industrialismo, así la influencia de éste en la construcción de una visión hegemónica social y disciplinar. Luego la tesis discurre en las nociones propias del diseño, con el objeto de despejar los elementos disciplinares más universales que nos permitan hacer lecturas desprovistas de preconceptos. Con la exposición de la ubicación desde donde se realiza esta tesis, se elabora una reflexión acerca del lugar institucional, teórico y docente del autor en la Escuela de Arquitectura y Diseño de la Pontificia Universidad Católica de Valparaíso, e[ad]. Con estos elementos, se construye un referencial teórico-crítico que da pie a poner en práctica el proyecto Aconcagua FabLab (laboratorio de fabricación digital móvil), como un caso de acción universitaria directa sobre el territorio local, el despliegue del aula. Se concluye con la propuesta de navegar hacia un Diseño Convivencial identificando claves que nos permitan encontrar un camino disciplinar como alternativa al desarrollo industrialista.

Tesis por compendio / [ES] El mecanizado con brazos robots ha sido estudiado aproximadamente desde los años 90, durante este tiempo se han llevado a cabo importantes avances y descubrimientos en cuanto a su campo de aplicación. En general, los robots manipuladores tienen muchos beneficios y ventajas al ser usados en operaciones de mecanizado, tales como, flexibilidad, gran área de trabajo y facilidad de programación, entre otras, frente a las Máquinas Herramientas de Control numérico (MHCN) que necesitan de una gran inversión para trabajar piezas muy grandes o incrementar sus grados de libertad. Como desventajas, frente a las MHCN, los brazos robóticos poseen menor rigidez, lo que combinado con las altas fuerzas producidas en los procesos de mecanizado hace que aparezcan errores de precisión, desviaciones en las trayectorias, vibraciones y, por consiguiente, una mala calidad en las piezas fabricadas. Entre los brazos robots, los brazos colaborativos están en auge debido a su programación intuitiva y a sus medidas de seguridad, que les permiten trabajar en el mismo espacio que los operadores sin que estos corran riesgos. Como desventaja añadida de los robots colaborativos se encuentra la mayor flexibilidad que estos tienen en sus articulaciones, debido a que incluyen reductores del tipo Harmonic drive. El uso de un control de fuerza en procesos de mecanizado con brazos robots permite controlar y corregir en tiempo real las desviaciones generadas por la flexibilidad en las articulaciones del robot. Utilizar este método de control es beneficioso en cualquier brazo robot; sin embargo, el control interno que incluyen los robots colaborativos presenta ventajas que permiten que el control de fuerza pueda ser aplicado de una manera más eficiente. En el presente trabajo se desarrolla una propuesta real para la inclusión del control de esfuerzos en el brazo robot, así como también, se evalúa y cuantifica la capacidad de los robots industriales y colaborativos en tareas de mecanizado. La propuesta plantea cómo mejorar la utilización de un control de fuerza por bucle interior/exterior aplicado en un brazo colaborativo cuando se desconocen los pares reales de los motores del robot, así como otros parámetros internos que los fabricantes no dan a conocer. Este bucle de control interior/exterior ha sido utilizado en aplicaciones de pulido y lijado sobre diferentes materiales. Los resultados indican que el robot colaborativo es factible para realizar tales operaciones de mecanizado. Sus mejores resultados se obtienen cuando se utiliza un bucle de control interno por velocidad y un bucle de control externo de fuerza con algoritmos, Proporcional-Integral-Derivativo o Proporcional más Pre-Alimentación de la Fuerza. / [CA] El mecanitzat amb braços robots ha estat estudiat aproximadament des dels anys 90, durant aquest temps s'han dut a terme importants avanços i descobriments en el que fa al seu camp d'aplicació. En general, els robots manipuladors tenen molts beneficis i avantatges al ser usats en operacions de mecanitzat, com ara, flexibilitat, gran àrea de treball i facilitat de programació, entre d'altres, davant de Màquines Eines de Control Numèric (MECN) que necessiten d'una gran inversió per treballar peces molt grans o incrementar els seus graus de llibertat. Com a desavantatges, enfront de les MECN, els braços robòtics posseeixen menor rigidesa, el que combinat amb les altes forces produïdes en els processos de mecanitzat fa que apareguin errors de precisió, desviacions en les trajectòries, vibracions i, per tant, una mala qualitat en les peces fabricades. Entre els braços robots, els braços col·laboratius estan en auge a causa de la seva programació intuïtiva i a les seves mesures de seguretat, que els permeten treballar en el mateix espai que els operadors sense que aquests corrin riscos. Com desavantatge afegida als robots col·laboratius es troba la major flexibilitat que aquests tenen en les seves articulacions, a causa de que inclouen reductors del tipus Harmonic drive. L'ús d'un control de força en processos de mecanitzat amb braços robots permet controlar, i corregir, en temps real les desviacions generades per la flexibilitat en les articulacions del robot. Utilitzar aquest mètode de control és beneficiós en qualsevol braç robot, però, el control intern que inclouen els robots col·laboratius presenta avantatges que permeten que el control de força es puga aplicar d'una manera més eficient. En el present treball es desenvolupa una proposta real per a la inclusió del control d'esforços en el braç robot, així com s'avalua i quantifica la capacitat dels robots industrials i col·laboratius en tasques de mecanitzat. La proposta planteja com millorar la utilització d'un control de força per bucle interior/exterior aplicat en un braç col·laboratiu, quan es desconeixen els parells reals dels motors del robot, així com altres paràmetres interns que els fabricants no donen a conèixer. Aquest bucle de control interior/exterior ha estat utilitzat en aplicacions de polit sobre diferents materials. Els resultats indiquen que el robot col·laboratiu és factible de realitzar aquestes operacions de mecanitzat. Els seus millors resultats s'obtenen quan s'utilitza un bucle de control intern per velocitat i un bucle de control extern de força amb els algoritmes Proporcional-Integral-Derivatiu o Proporcional més Pre-alimentació de la Força. / [EN] Machining with robot arms has been studied approximately since the 90s; during this time, important advances and discoveries have been made in its field of application. In general, manipulative robots have many benefits and advantages when they are used in machining operations, such as flexibility, large work area, and ease of programming, among others, compared to Numerical Control Machine Tools (NCMT) that need a great investment to work very large pieces or increase their degrees of freedom. As for disadvantages, compared to NCMT, robotic arms have lower rigidity, which, combined with the high forces produced in machining processes, causes precision errors, path deviations, vibrations, and, consequently, poor quality in the manufactured parts. Among robot arms, collaborative arms are on the rise due to their intuitive programming and safety measures, which allow them to work in the same space without risk for the operators. An added disadvantage of collaborative robots is their flexibility in their joints because they include Harmonic drive type reducers. The use of force control in machining processes with robot arms makes possible to control and correct, in real-time, the deviations generated by the flexibility in the robot's joints. The use of this control method is beneficial for any robot arm. However, the internal control included in collaborative robots has advantages that allow the force control to be applied more efficiently. In this work, a real proposal is developed to include effort control in the robot arm. The capacity of industrial and collaborative robots in machining tasks is evaluated and quantified. The proposal recommends how to improve the use of an inner/outer force control loop applied in a collaborative arm, when the real torques of the robot's motors are unknown and other internal parameters that manufacturers do not disclose. This inner/outer control loop has been used in polishing and sanding applications on different materials. The results indicate that the collaborative robot is feasible to perform such machining operations. Best results are obtained using an internal velocity control loop and external force control loop with Proportional-Integral-Derivative or Proportional plus Feed Forward. / The authors are grateful for the financial support of the Spanish Ministry of Economy and European Union, grant DPI2016-81002-R (AEI/FEDER, UE). This work was funded by the CONICYT PFCHA/DOCTORADO BECAS CHILE/2017 – 72180157. / Pérez Ubeda, RA. (2022). Propuesta de inclusión de esfuerzos en el control de un brazo robot para asegurar el cumplimiento de la rugosidad superficial durante operaciones de lijado en diferentes materiales [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/182000 / Compendio

Tesis por compendio / [ES] Es evidente cómo el aumento de la concienciación medioambiental respecto al uso de materiales poliméricos de origen petroquímico o plásticos de un único uso ha cambiado por completo el panorama de los materiales poliméricos, desde el punto de vista de su concepción o de su uso. Durante el desarrollo de esta tesis doctoral se ha abarcado varias alternativas con el fin de obtener materiales nuevos, que no tengan solo un bajo impacto ambiental, sino también que posean propiedades competitivas al compararlos con materiales convencionales, además de que su elaboración no conlleve un cambio drástico con respecto a las tecnologías existentes en la actualidad. Es por eso por lo que el objetivo principal de esta tesis doctoral se centra en el desarrollo y caracterización de nuevos materiales con un alto rendimiento medioambiental a partir de matrices termoplásticas como el poli(ácido láctico) (PLA) y matrices termoestables como resinas epoxi con un contenido parcial o total de origen natural. Además del uso de rellenos y fibras de origen natural. / [CA] És evident com l'augment de la conscienciació mediambiental respecte a l'ús de materials polimèrics d'origen petroquímic o plàstics d'un únic ús ha canviat per complet el panorama dels materials polimèrics, des del punt de vista de la seua concepció o del seu ús. Durant el desenvolupament d'aquesta tesi doctoral s'han tingut en compte diverses alternatives amb la finalitat d'obtindre materials nous, que no tinguen només un baix impacte ambiental, sinó també que posseïsquen propietats competitives en comparar-los amb materials convencionals, a més de que la seua elaboració no comporte un canvi dràstic respecte a les tecnologies existents en l'actualitat. És per això, per la qual cosa l'objectiu principal d'aquesta tesi doctoral se centra en el desenvolupament i caracterització de nous materials amb un alt rendiment mediambiental a partir de matrius termoplàstiques com el àcid polilàctic (PLA) i matrius termoestables com a resines epoxi amb un contingut parcial o total d'origen natural. A més de l'ús de reforços i fibres d'origen natural. / [EN] It is remarkable how the increase in environmental awareness regarding the use of polymeric materials of petrochemical origin or single-use plastics has completely changed the scenario of polymeric materials development and use. This doctoral thesis has proposed several alternatives in order to obtain new materials with low environmental impact and competitive properties to conventional materials. In addition to the fact that their elaboration does not entail a drastic change respect to existing technologies. Therefore, the main objective of this doctoral thesis focuses on developing and characterizing new materials with a high environmental performance from thermoplastic matrices such as poly(lactic acid) (PLA) and thermosetting matrices such as epoxy resins with a partial or total content of natural origin. In addition to the use of fillers and fibers of natural origin. / This research work was funded by the Spanish Ministry of Science, Innovation and Universities (MICIU) project numbers RTI2018-097249-B-C21 and MAT2017-84909-C2-2-R. D.L. thanks Universitat Politècnica de València (UPV) for the grant received through the PAID-01-18 program. / Lascano Aimacaña, DS. (2022). Fabricación y caracterización de materiales compuestos de alto rendimiento medioambiental derivados de resinas ecológicas y refuerzos de fibras naturales y estructuras híbridas [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/185886 / Compendio

Tesis por compendio / [ES] En la actualidad, el modelado por deposición fundida (FDM) es el tipo de tecnología de fabricación aditiva más difundida y estudiada dada su facilidad de uso y economía de proceso. No obstante, debido a las anisotropías generadas durante el proceso aditivo, las piezas fabricadas mediante FDM presentan limitaciones en su uso funcional. Estas anisotropías dependen de los parámetros del proceso y pueden provocar variaciones dimensionales y cambios en las propiedades mecánicas de las piezas. Para mejorar dichas características, se puede recurrir a diversos post-procesos como el tratamiento térmico. Sin embargo, durante su aplicación se pueden producir variaciones dimensionales en las piezas tratadas que reduzcan o anulen su aplicabilidad industrial. En la presente Tesis Doctoral se ha abordado el estudio del comportamiento dimensional de piezas fabricadas mediante FDM sometidas a tratamiento térmico. Se ha evaluado una propuesta de mejora en el post-proceso consistente en el uso de un molde de polvo cerámico compactado alrededor de las piezas a fin de minimizar la aparición de deformaciones durante el tratamiento térmico. El estudio de las deformaciones durante el post-procesado térmico se ha focalizado en los dos materiales termoplásticos más empleados en FDM, el ácido poliláctico (PLA) y el acrilonitrilo butadieno estireno (ABS), de naturaleza semicristalina y amorfa respectivamente. Se han analizado las variaciones dimensionales sufridas por las piezas durante el tratamiento térmico, considerando la influencia de la orientación de las líneas depositadas, la temperatura del tratamiento y el uso del molde de polvo cerámico. Para evaluar la mejora aplicada en el post-procesado térmico, se ha definido y analizado la eficacia del molde con las mismas variables del estudio dimensional. A fin de poder predecir las deformaciones sufridas por las piezas tratadas y la eficacia del molde en un amplio rango de temperaturas, se ha realizado una aproximación polinómica con los resultados obtenidos experimentalmente. / [CA] Actualment, el modelatge per deposició fosa (FDM) és el tipus de tecnologia de fabricació additiva més difosa i estudiada atesa la facilitat d'ús i economia de procés. Això no obstant, a causa de les anisotropies generades durant el procés additiu, les peces fabricades mitjançant FDM presenten limitacions en el seu ús funcional. Aquestes anisotropies depenen dels paràmetres del procés i poden provocar variacions dimensionals i canvis a les propietats mecàniques de les peces. Per millorar aquestes característiques, es pot recórrer a diversos postprocessos com el tractament tèrmic. No obstant això, durant la seva aplicació es poden produir variacions dimensionals a les peces tractades que redueixin o anul·lin la seva aplicabilitat industrial. En aquesta Tesi Doctoral s'ha abordat l'estudi del comportament dimensional de peces fabricades mitjançant FDM sotmeses a tractament tèrmic. S'ha avaluat una proposta de millora en el post-procés consistent en l'ús d'un motlle de pols ceràmic compactat al voltant de les peces per tal de minimitzar l'aparició de deformacions durant el tractament tèrmic. L'estudi de les deformacions durant el post-processat tèrmic s'ha focalitzat en els dos materials termoplásticos més empleats en FDM, l'àcid poliláctico (PLA) i l'acrilonitrilo butadien estireno (ABS), de naturalesa semicristalina i amorfa respectivament. S'han analitzat les variacions dimensionals sofrides per les peces durant el tractament tèrmic, tenint en compte la influència de l'orientació de les línies dipositades, la temperatura del tractament i l'ús del motlle de pols ceràmic. Per avaluar la millora aplicada en el post-processat tèrmic, s'ha definit i analitzat l'eficàcia del motlle amb les mateixes variables de l'estudi dimensional. Per tal de poder predir les deformacions patides per les peces tractades i l'eficàcia del motlle en un ampli rang de temperatures, s'ha fet una aproximació polinòmica amb els resultats obtinguts experimentalment. / [EN] Nowadays, fused deposition modeling (FDM) is the most widespread and studied additive manufacturing technology due to its ease of use and process economics. However, due to the anisotropies generated during the additive process, FDM fabricated parts have limitations in their functional use. These anisotropies depend on the process parameters and can lead to dimensional variations and changes in the mechanical properties of the parts. Various post-processes, such as heat treatment, can be used to improve these characteristics. However, during its application, dimensional variations can occur in the treated parts that reduce or make their industrial applicability impossible. In this Thesis, the dimensional behavior of FDM parts subjected to heat treatment has been studied. A post-processing improvement proposal consisting of using a compacted ceramic powder mould around the parts to minimize deformations during the heat treatment has been evaluated. The study of deformations during thermal post-processing has focused on the two most widely used thermoplastic materials in FDM, polylactic acid (PLA) and acrylonitrile butadiene styrene (ABS), with semi-crystalline and amorphous nature respectively. For this purpose, standard specimens coded according to different internal geometries were manufactured. The dimensional variations suffered by the parts during the heat treatment have been analyzed considering the influence of the orientation of the deposited lines, the material used, the treatment temperature and the use of the ceramic powder mould. To evaluate the thermal post-processing improvement, the effectiveness of mould has been defined and analyzed with the same variables of the dimensional study. To predict the deformations suffered by the treated parts and the efficacy of the mould in a wide range of temperatures, a polynomial approximation has been fitted to the results obtained experimentally. / Lluch Cerezo, J. (2023). Análisis y mejora del comportamiento dimensional de termoplásticos impresos en 3D mediante modelado por deposición fundida sometidos a un proceso de tratamiento térmico [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/194607 / Compendio

Una de las primeras etapas en la Planificación de Procesos asistida por ordenador, para procesos de mecanizado por arranque de material, consiste en identificar las zonas de material a eliminar en el bruto de partida para generar la pieza. El resultado es un conjunto de entidades llamadas: Elementos Característicos de Mecanizado, que tienen una clara relación con las operaciones de mecanizado. Al procedimiento de obtención automática de estas entidades se le denomina: reconocimiento automático de Elementos Característicos de Mecanizado (AFR, Automatic Feature Recognition), en el que partiendo del modelo 3D del bruto y de la pieza se establecen las entidades de trabajo adecuadas (Elementos Característicos de Mecanizado). Estas entidades contienen la información necesaria para poder llevar a cabo una Planificación de Procesos automática. A su vez, la información se va completando y ampliando a medida que se avanza en las etapas de la Planificación. En la Tesis se plantea el reconocimiento automático de Elementos Característicos de Mecanizado como una de las primeras etapas de la Planificación de Procesos, y que permite el enlace con el diseño asistido por ordenador. Este reconocimiento debe tener un planteamiento dinámico, ofreciendo distintas opciones. Su solución no debe ser una entrada estática, prefijada, para el resto de etapas de la Planificación. El proceso de reconocimiento está fuertemente influenciado por conceptos y decisiones de índole tecnológico (tipos de herramientas, movimientos característicos de los procesos, influencia del corte vinculado, ), que lo guían y que permiten obtener resultados válidos en la aplicación destino: el mecanizado. Atendiendo a este planteamiento, la Tesis ofrece una solución general y completa al proceso de reconocimiento automático de Elementos Característicos de Mecanizado, teniendo en cuenta a los llamados procesos convencionales (torneado, fresado, limado, rectificado, etc.). La solución propuesta no se restringe a piezas / Gutiérrez Rubert, SC. (2007). Análisis y procesado tecnológico del modelo sólido de una pieza para determinar sus elementos característicos de mecanizado [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/1963

[ES] La creciente concienciación sobre el impacto medioambiental de los polímeros ha impulsado la implementación de nuevas legislaciones que promueven la adopción de alternativas sostenibles en el campo de los bioplásticos. En este contexto, la búsqueda y desarrollo de materiales que reduzcan la dependencia de recursos renovables y promuevan la sostenibilidad se ha convertido en una prioridad fundamental. Este enfoque contribuye a la mitigación de los efectos negativos de los plásticos convencionales en el entorno, fomentando la adopción de soluciones más respetuosas con el medio ambiente, lo que constituye un tema central en esta tesis doctoral. En este contexto de búsqueda y desarrollo de alternativas sostenibles en la producción de polímeros, la nuez de Brasil (Bertholletia excelsa) emerge como un recurso de particular relevancia nunca antes explorado para este campo de investigación. Su potencial como fuente de materias primas para la elaboración de bioplásticos adquiere una significativa notoriedad debido a su composición química. La nuez de Brasil se caracteriza por su abundancia en aceites, proteínas y carbohidratos, destacándose especialmente por su contenido de aceites, que oscila entre el 60,8% y el 72,5%. Este alto porcentaje de aceites y ácidos grasos se constituye como el punto focal de interés en esta tesis, destinado a su aplicación en diversas esferas industriales. El aceite extraído de la nuez de Brasil presenta una combinación de ésteres de ácidos grasos saturados e insaturados unidos a moléculas de glicerol. La presencia de grupos funcionales, tales como hidroxilos, dobles enlaces y grupos carboxílicos en los ácidos oleico y linoleico (componentes principales del aceite), ofrecen múltiples posibilidades de transformación química para adaptarlo a una nueva gama de materiales biobasados. En esta tesis, se lleva a cabo por primera vez la utilización del aceite de la nuez de Brasil en el ámbito del desarrollo de bioplásticos y materiales sostenibles. En primer lugar, el empleo de este aceite como plastificante en el ácido poliláctico (PLA) es de particular interés. El PLA es un bioplástico ampliamente utilizado, pero que a menudo presenta desafíos en términos de flexibilidad y tenacidad. La adición del aceite de nuez de Brasil modificado químicamente como plastificante puede mejorar de manera significativa las propiedades mecánicas del PLA, otorgándole mayor flexibilidad y resistencia a la fractura. Esto es especialmente relevante en aplicaciones donde se requieren propiedades dúctiles, como envases flexibles y productos de un solo uso, contribuyendo a aumentar la demanda de plásticos biobasados y/o biodegradables. Por otro lado, también se explora la inclusión del aceite de nuez de Brasil en la producción de termoestables de alto rendimiento medioambiental. Al incorporar el aceite de nuez de Brasil como matriz de estos termoestables, se logra obtener productos con un alto contenido de origen renovable, reduciendo la dependencia de recursos no renovables, como los polímeros petroquímicos. En resumen, esta tesis doctoral ha explorado el potencial innovador de la nuez de Brasil en el campo de los biopolímeros. Al emplear su aceite como plastificante y en la producción de termoestables, se abren nuevas vías de investigación y desarrollo en la búsqueda de soluciones sostenibles y respetuosas con el medio ambiente en la industria de los materiales poliméricos. Estos avances demuestran el potencial de la nuez de Brasil como recurso valioso en la creación de materiales avanzados. / [CA] La creixent conscienciació sobre l'impacte mediambiental dels polímers ha impulsat la implementació de noves legislacions que promouen l'adopció d'alternatives sostenibles en el camp dels bioplàstics. En aquest context, la cerca i desenvolupament de materials que redueixin la dependència de recursos renovables i promoguin la sostenibilitat s'ha convertit en una prioritat fonamental. Aquest enfocament contribueix a la mitigació dels efectes negatius dels plàstics convencionals en l'entorn, fomentant l'adopció de solucions més respectuoses amb el medi ambient, la qual cosa constitueix un tema central en aquesta tesi doctoral. En aquest context de cerca i desenvolupament d'alternatives sostenibles en la producció de polímers, la nou del Brasil (Bertholletia excelsa) emergeix com un recurs de particular rellevància mai abans explorat per a aquest camp de recerca. El seu potencial com a font de matèries primeres per a l'elaboració de bioplàstics adquireix una significativa notorietat a causa de la seva composició química. La nou del Brasil es caracteritza per la seva abundància en olis, proteïnes i carbohidrats, destacant-se especialment pel seu contingut d'olis, que oscil·la entre el 60,8% i el 72,5%. Aquest alt percentatge d'olis i àcids grassos es constitueix com el punt focal d'interès en aquesta tesi, destinat a la seva aplicació en diverses esferes industrials. L'oli extret de la nou del Brasil presenta una combinació d'èsters d'àcids grassos saturats i insaturats units a molècules de glicerol. La presència de grups funcionals, com ara hidroxils, dobles enllaços i grups carboxílics en els àcids oleic i linoleic (components principals de l'oli), ofereixen múltiples possibilitats de transformació química per a adaptar-lo a una nova gamma de materials biobasats. En aquesta tesi, es duu a terme per primera vegada la utilització de l'oli de la nou del Brasil en l'àmbit del desenvolupament de bioplàstics i materials sostenibles. En primer lloc, l'ús d'aquest oli com a plastificant en l'àcid polilàctic (PLA) és de particular interès. El PLA és un bioplàstic àmpliament utilitzat, però que sovint presenta desafiaments en termes de flexibilitat i tenacitat. L'addició de l'oli de nou del Brasil modificat químicament com a plastificant pot millorar de manera significativa les propietats mecàniques del PLA, atorgant-li major flexibilitat i resistència a la fractura. Això és especialment rellevant en aplicacions on es requereixen propietats dúctils, com a envasos flexibles i productes d'un sol ús, contribuint a augmentar la demanda de plàstics biobasats i/o biodegradables. D'altra banda, també s'explora la inclusió de l'oli de nou del Brasil en la producció de termoestables d'alt rendiment mediambiental. En incorporar l'oli de nou del Brasil com a matriu d'aquests termoestables, s'aconsegueix obtenir productes amb un alt contingut d'origen renovable, reduint la dependència de recursos no renovables, com els polímers petroquímics. En resum, aquesta tesi doctoral ha explorat el potencial innovador de la nou del Brasil en el camp dels biopolímers. En emprar el seu oli com a plastificant i en la producció de termoestables, s'obren noves vies de recerca i desenvolupament en la cerca de solucions sostenibles i respectuoses amb el medi ambient en la indústria dels materials polimèrics. Aquests avanços demostren el potencial de la nou del Brasil com a recurs valuós en la creació de materials avançats. / [EN] Growing awareness of the environmental impact of polymers has prompted the implementation of new legislation promoting the adoption of sustainable alternatives in the field of bioplastics. In this context, the search for and development of materials that reduce dependence on renewable resources and promote sustainability has become a key priority. This approach contributes to the mitigation of the negative effects of conventional plastics on the environment, encouraging the adoption of more environmentally friendly solutions, which is a central theme in this PhD thesis. In this context of the search for and development of sustainable alternatives in polymer production, Brazil nut (Bertholletia excelsa) emerges as a particularly relevant resource never before explored for this field of research. Its potential as a source of raw materials for the production of bioplastics has gained significant notoriety due to its chemical composition. The Brazil nut is characterized by its abundance of oils, proteins and carbohydrates, and is particularly notable for its oil content, which ranges from 60.8% to 72.5%. This high percentage of oils and fatty acids is the focal point of interest in this thesis, aimed at its application in various industrial spheres. The oil extracted from Brazil nut presents a combination of saturated and unsaturated fatty acid esters bound to glycerol molecules. The presence of functional groups, such as hydroxyl, double bonds and carboxylic groups on oleic and linoleic acids (main components of the oil), offer multiple possibilities of chemical transformation to adapt it to a new range of bio-based materials. In this thesis, the use of Brazil nut oil in the field of bioplastics and sustainable materials development is carried out for the first time. Firstly, the use of this oil as a plasticizer in polylactic acid (PLA) is of particular interest. PLA is a widely used bioplastic, but often presents challenges in terms of flexibility and toughness. The addition of chemically modified Brazil nut oil as a plasticizer can significantly improve the mechanical properties of PLA, giving it increased flexibility and fracture toughness. This is especially relevant in applications where ductile properties are required, such as flexible packaging and single-use products, contributing to increase the demand for bio-based and/or biodegradable plastics. On the other hand, the inclusion of Brazil nut oil in the production of thermosets with high environmental performance is also being explored. By incorporating Brazil nut oil as a matrix of these thermosets, it is possible to obtain products with a high content of renewable origin, reducing dependence on non-renewable resources such as petrochemical polymers. In summary, this PhD thesis has explored the innovative potential of Brazil nut in the field of biopolymers. By using its oil as a plasticizer and in the production of thermosets, new avenues of research and development are opened in the search for sustainable and environmentally friendly solutions in the polymeric materials industry. These advances demonstrate the potential of Brazil nut as a valuable resource in the creation of advanced materials. / Pérez Nakai, A. (2024). Desarrollo de nuevos materiales poliméricos y compuestos ecoeficientes basados en principios activos provenientes de la nuez de Brasil [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/207356

[ES] El objetivo principal de la presente tesis doctoral es el estudio y desarrollo de materiales basados en el ácido poliláctico (PLA) y policloruro de vinilo (PVC) con el fin de mejorar las propiedades y poder aplicarlos en el sector industrial. Este estudio se centra principalmente en la mejora de las propiedades térmicas, mecánicas, morfológicas y ópticas, entre otras, así como la modificación de la fragilidad y rigidez inherentes a los materiales poliméricos nombrados anteriormente mediante el empleo de aditivos como agentes plastificantes derivados del ácido cinámico.Los ésteres derivados del ácido cinámico, o cinamatos, resultan ser de gran importancia. Al igual que muchos ésteres, éstos son compuestos de volatilidad media que se emplean mucho en las fragancias y para aportar sabor en el sector alimentario. Se trata de compuestos orgánicos aromáticos con funcionalidades muy interesantes desde el punto de vista químico, ya que la presencia de grupos carboxílicos e insaturaciones permiten llevar a cabo reacciones de polimerización por condensación. Esta tesis doctoral aborda el desarrollo y evaluación del potencial de algunos compuestos de ésteres de ácido cinámico como agentes plastificantes de alto rendimiento medioambiental para mejorar las propiedades dúctiles de PLA. Los cinamatos empleados en el trabajo ofrecieron parámetros de solubilidad () similares al del PLA, resultando una opción técnicamente viable para la mejora de la tenacidad del PLA. El proceso de plastificación se llevó a cabo mediante extrusión y, posteriormente, los materiales se sometieron a un proceso de inyección, validando, de esta manera, la transferencia de los resultados a escala industrial. En particular, se evaluó la influencia de la estructura de diferentes ésteres del ácido cinámico, en una proporción fija del 20 % en peso. Los resultados, demostraron el excepcional efecto plastificante que pueden aportar los cinamatos, con una notable mejora en las propiedades mecánicas dúctiles, así como una disminución considerable de la temperatura de transición vítrea (Tg), propiedad importante en las características de los plastificantes. También se aborda el desarrollo de compuestos con matriz de PLA y refuerzos de residuos de Posidonia oceanica. Esta es una planta acuática presente de manera abundante en el mar Mediterráneo con una gran cantidad de beneficios en los ecosistemas. Dado que la incorporación de fibras de Posidonia oceanica repercute en un incremento de la fragilidad, se incorporaron ésteres del ácido cinámico con el fin de mejorar la tenacidad de los compuestos obtenidos. Se emplearon técnicas de extrusión reactiva (REX) para mejorar las interacciones entre el PLA, las fibras Posidonia oceanica y los plastificantes derivados del ácido cinámico. El proceso de extrusión reactiva se llevó a cabo en presencia de un iniciador de peróxido de dicumilo (DCP), y permite una notable mejora en las propiedades mecánicas dúctiles, estabilidad térmica, plastificación e interacción entre los componentes de los compuestos. Esta investigación también pretende explorar las posibilidades de los ésteres del ácido cinámico en la plastificación de uno de los polímeros que representa el mayor volumen industrial de consumo de plastificantes: el policloruro de vinilo (PVC). Con ello, se pretende validar la utilidad de una nueva familia de plastificantes de tipo cinamato, altamente respetuosos con el medio ambiente, como alternativas al empleo de ftalatos. La mejora en las propiedades mecánicas resultó ser de gran magnitud, en lo referente a las propiedades dúctiles. Además, los films obtenidos mostraron altos niveles de transparencia y mínima absorción de luz visible y ultravioleta. / [CA] L'objectiu principal de la present tesi doctoral és l'estudi i desenvolupament de materials basats en l'àcid polilàctic (PLA) i policlorur de vinil (PVC) amb la finalitat de millorar les propietats i poder aplicar-los en el sector industrial. Aquest estudi es centra principalment en la millora de les propietats tèrmiques, mecàniques, morfològiques i òptiques, entre d'altres, així com la modificació de la fragilitat i rigidesa inherents als materials polimèrics esmentats mitjançant l'ús d'additius com agents plastificants derivats de l'àcid cinàmic.Els èsters derivats de l'àcid cinàmic, o cinamats, resulten ser de gran importància. Igual que molts èsters, aquests són compostos de volatilitat mitjana que s'empren molt en les fragàncies i per a aportar sabor en el sector alimentació. Es tracta de compostos orgànics aromàtics amb funcionalitats molt interessants des del punt de vista químic, ja que la presència de grups carboxílics i insaturacions permeten dur a terme reaccions de polimerització per condensació. Esta tesi doctoral aborda el desenvolupament i avaluació del potencial d'alguns compostos d'èsters de l'àcid cinàmic com agents plastificants d'alt rendiment mediambiental per a millorar les propietats dúctils de PLA. Els cinamats empleats en el treball ofereixen paràmetres de solubilitat (¿) similars al del PLA, resultant una opció tècnicament viable per a la millora de la tenacitat del PLA. El procés de plastificació es va dur a terme mitjançant extrusió i, posteriorment, els materials es van sotmetre a un procés d'injecció, validant, d'aquesta manera, la transferència dels resultats a escala industrial. En particular, es va avaluar la influència de l'estructura de diferents èsters de l'àcid cinàmic, en una proporció fixa del 20 % en pes. Els resultats, demostren l'excepcional efecte plastificant que poden aportar els cinamats, amb una notable millora en les propietats mecàniques dúctils, així com una disminució considerable de la temperatura de transició vítria (Tg), propietat important en les característiques dels plastificants. També s'aborda el desenvolupament de compostos amb matriu de PLA i reforços de residus de Posidonia oceanica. Aquesta és una planta aquàtica present de manera abundant en la mar Mediterrània amb una gran quantitat de beneficis en els ecosistemes. Atés que la incorporació de fibres de Posidonia oceanica repercuteix en un increment de la fragilitat, es van incorporar èsters de l'àcid cinàmic amb la finalitat de millorar la tenacitat dels compostos obtinguts. Es van emprar tècniques d'extrusió reactiva (REX) per a millorar les interaccions entre el PLA, les fibres de Posidonia oceanica i els plastificants derivats de l'àcid cinàmic. El procés d'extrusió reactiva es va dur a terme en presència d'un iniciador de peròxid de dicumil (DCP), i permet una notable millora en les propietats mecàniques dúctils, estabilitat tèrmica, plastificació i interacció entre els components dels compostos. Esta investigació també s'enfonsa en les possibilitats del èsters de l'àcid cinàmic en la plastificació d'un dels polímers que representa el major volum industrial de consum de plastificants, el policlorur de vinil (PVC). Amb això, es pretén validar la utilitat d'una nova família de plastificants de tipus cinamat, altament respectuosos amb el medi ambient, com a alternatives a l'ús de ftalats. La millora en les propietats mecàniques va resultar ser de gran magnitud, referent a les propietats dúctils. A més, els films obtinguts van mostrar alts nivells de transparència i mínima absorció de llum visible i ultraviolada, fent-los candidats per a aplicacions que requerisquen claredat com el sector d'envasos. / [EN] The main objective of this doctoral thesis is the study and development of materials based on polylactic acid (PLA) and polyvinyl chloride (PVC) to enhance their properties for application in the industrial sector. This study primarily focuses on improving thermal, mechanical, morphological, and optical properties, among others, as well as modifying the inherent fragility and rigidity of the aforementioned polymeric materials through the use of additives such as plasticizing agents derived from cinnamic acid. Cinnamic acid is an aromatic carboxylic acid containing a double bond and, therefore, has two geometric isomers. The trans form is the most abundant due to its adopted structure, offering interesting possibilities in the polymer industry. This compound and its derivatives are widely used in various sectors such as medical, cosmetic, food, environmental, and toiletries, among many others. Ester derivatives of cinnamic acid, or cinnamates, are particularly important. Like many esters, they are medium-volatility compounds widely used in fragrances and to impart flavor in the food industry. They are aromatic organic compounds with chemically interesting functionalities, as carboxylic groups and unsaturations enable condensation polymerization reactions. In this regard, they are of special interest in the synthesis and/or modification of polymeric materials. This doctoral thesis addresses the development and evaluation of the potential of some cinnamic acid ester compounds as environmentally friendly high-performance plasticizing agents to improve the ductile properties of PLA. The cinnamates used in the work offer solubility parameters (δ) similar to PLA, making them a technically viable option for improving PLA toughness. The plasticization process was carried out through extrusion, and subsequently, the materials underwent an injection process, thus validating the transferability of the results on an industrial scale. In particular, the influence of the structure of different cinnamic acid esters was evaluated at a fixed proportion of 20 % by weight. The results demonstrate the exceptional plasticizing effect that cinnamates can provide, with a significant improvement in ductile mechanical properties and a considerable decrease in the glass transition temperature (Tg), an important property in plasticizer characteristics. The development of composites with a PLA matrix and reinforcements of Posidonia oceanica residues is also addressed. This aquatic plant is abundant in the Mediterranean Sea and has numerous benefits for ecosystems. Since the incorporation of Posidonia oceanica fibers leads to increased fragility, cinnamic acid esters were added to improve the toughness of the obtained compounds. Reactive extrusion (REX) techniques were employed to enhance interactions between PLA, Posidonia oceanica fibers, and cinnamic acid-derived plasticizers. The reactive extrusion process was carried out in the presence of dicumyl peroxide (DCP) as an initiator, resulting in a significant improvement in ductile mechanical properties, thermal stability, plasticization, and interaction between the components of the compounds. This research paves the way for a variety of environmentally high-performance compounds with improved toughness through reactive extrusion processes. Theis research also aims to explore the possibilities of cinnamic acid esters in the plasticization of one of the polymers representing the largest industrial volume of plasticizer consumption, the polyvinyl chloride. The aim is to validate the utility of a new family of environmentally friendly cinnamate-type plasticizers as alternatives to phthalates. The improvement in mechanical properties, especially in ductile properties, was of significant magnitude. Additionally, the obtained films showed high levels of transparency and minimal absorption of visible and ultraviolet light. / Barandiaran Torres, A. (2024). Procesado y caracterización de plásticos industriales de polímeros con plastificantes derivados de ésteres del ácido cinámico [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/208434