O presente trabalho teve por objetivo a obtenção e caracterização de novos SAB através do levantamento de dados termodinâmicos de diferentes sistemas formados por soluções de sulfato de Níquel, Zinco e/ou Cobre com líquido iônico (LI) tetrafluorborato de 1-butil-3-metilimidazolio ([Bmim]BF4) e água. Foram obtidos nove diagramas de fases nas temperaturas de 283,15, 298,15 e 313,15 K. Avaliou-se o efeito das mesmas e como a natureza do sal influencia no equilíbrio líquido-líquido destes SAB. Para o SAB formado por sulfato de cobre observou-se a precipitação do sal com o aumento do comprimento da linha de amarração. Os dados experimentais das curvas binodais foram ajustados pela equação de Merchuk e os dados de equilíbrio líquido-líquido foram correlacionados pelas equações de Othmer-Tobias e Bancroft apresentando valores de R² superiores a 0,9. O efeito salting out no processo de segregação de fases foi avaliado quantitativamente por meio da equação de Setschenow. / This study aimed at obtaining and characterization of new SAB by surveying thermodynamic data from different systems formed by nickel sulfate solution, zinc and / or copper with ionic liquid (IL) tetrafluoroborate 1-butyl-3-methylimidazolium ([Bmim] BF4) and water. nine phase diagrams were obtained at temperatures of 283.15, 298.15 and 313.15 K. We evaluated the effect thereof and the nature of the salt influences the liquid-liquid equilibrium of these SAB. For the SAB formed by copper sulfate was observed the precipitation of salt with increasing length of the mooring line. The experimental data of the binodal curves were fitted by equation Merchuk and liquid-liquid equilibrium data were correlated by the equation Othmer-Tobias and Bancroft presenting R2 values ​​higher than 0.9. The salting out effect in the phase separation process was quantitatively assessed by Setschenow equation. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

Investigações dos sistemas binários LiF-BiF3 e NaF-BiF3 foram realizadas com o objetivo de esclarecer o comportamento térmico e os equilíbrios de fase destes sistemas e das suas fases intermediárias, um requisito importante para a obtenção de cristais de alta qualidade. Amostras de toda a faixa de composições (0 a 100 mol% BiF3) de ambos os sistemas foram analisadas em ensaios de análise térmica diferencial (DTA) e termogravimetria (TG), e também de calorimetria exploratória diferencial (DSC). Algumas composições específicas foram selecionadas para difração de raios-X para complementação dos dados experimentais. Devido à grande vulnerabilidade do BiF3 à contaminação por oxigênio, sua volatilidade e propensão a danificar peças de metal quando aquecido, foi necessário determinar as condições ótimas para os ensaios de análise térmica antes de investigar os sistemas em si. As relações de fase no sistema LiF-BiF3 foram completamente elucidadas e um diagrama de fases foi proposto e avaliado teoricamente mediante o software comercial Factsage. O diagrama em si consiste em um sistema peritético simples, no qual o único composto interno, o LiBiF4 se decompõe em LiF mais uma fase líquida. O sistema NaF-BiF3 não pôde ser completamente elucidado, sendo que as relações de fase do lado pobre em NaF (> 50% BiF3) ainda não são conhecidas. No lado rico em NaF, entretanto, identificou-se a possível decomposição peritectóide do composto NaBiF4. Em ambos os sistemas, foram observadas estruturas cristalográficas discrepantes daquelas da literatura para os compostos mistos, LiBiF4 , NaBiF4 e uma solução sólida de NaF e BiF3 chamada de fase I. As estruturas observadas experimentalmente permanecem desconhecidas e explicações para as discrepâncias foram propostas. / Investigations of the binary systems LiF-BiF3 and NaF-BiF3 were performed with the objective of clarifying the thermal behavior and phase equilibria of these systems and their intermediary phases, an important requisite for high-quality crystal growth. Several samples in the entire range of compositions (0 to 100 mol% BiF3) of both systems were subjected to experiments of differential thermal analysis (DTA) and thermogravimetry (TG), and also of differential scanning calorimetry (DSC). A few specific compositions were selected for X-ray diffraction to supplement the experimental data. Due to the high vulnerability of BiF3 to oxygen contamination, its volatility and propensity to destroy metal parts upon heating, it was necessary to determine the optimal conditions for thermal analysis before investigating the systems themselves. Phase relations in the system LiF-BiF3 were completely clarified and a phase diagram was calculated and evaluated via the commercial software Factsage. The diagram itself consists in a simple peritectic system in which the only intermediary compound, LiBiF4, decomposes into LiF and a liquid phase. The NaF-BiF3 system could not be completely elucidated and the phase relations in the NaF poor side (> 50% BiF3) are still unknown. In the NaF rich side, however, the possible peritectoid decomposition of the compound NaBiF4 was identified. In both systems X-ray diffraction yielded crystal structures discrepant with the literature for the intermediary phases, LiBiF4, NaBiF4 and a solid solution of NaF and BiF3 called I. The observed structures remain unknown and explanations for the discrepancies were proposed.

Estudamos o modelo de Ising com diluição de sítios numa rede de Bethe. a estrutura hierárquica da rede de Bethe leva de forma natural às relações de recorrência satisfeitas pelas distribuições de probabilidade dos campos efetivos. As quantidades termodinâmicas na rede de Bethe são então expressas explicitamente em termos das distribuições limite dos campos efetivos. As distribuições dos campos efetivos em T=0 são obtidas de forma numericamente exata (isto é, se desprezarmos os erros de arrendodamento) e também analiticamente em alguns casos selecionados. Encontramos no caso de interações ferromagnéticas um número sempre finito de campos efetivos possíveis, mas no caso de interações antiferromagnéticas esse número pode divergir para valores irracionais do campo aplicado. Esses resultados fornecem o diagrama de fases campo aplicado versus concentração, numericamente exato, para antiferromagnetismo diluído em T=0. As distribuições dos campos efetivos são determinadas aproximadamente para T>0 e utilizadas para o cálculo de diferentes grandezas termodinâmicas. Apresentamos as curvas de magnetização, energia livre, energia interna e entropia. Esses cálculos fornecem o diagrama de fases aproximado no espaço tridimensional de campo aplicado, temperatura e concentração. / The site diluted Ising model is studied on a Beth lattice. The hierarchical structure of the Bethe lattice leads naturally to recursion relations obeyed by the probability distributions of the effective fields. The thermodynamic quantities on the Bethe lattice are then explicitly written in terms of the limiting distributions of the effective fields. Numerically exact results (i.e. if we neglect roundoff errors) for the distributions of the effective fields for T = 0 are presented, together with analytic results for select cases. It is found that the number of effective fields is always finite in the case of ferromagnetic interactions , but it might diverge for irrational values of the applied field in the case of antiferromagnetic interactions. These results yeld a numerically exact applied field versus concentration phase diagram for diluted antiferromagnet at T = 0. The distributions of the effective fields are computed aproximately for T > 0 and used to evaluete various thermodynamic quantities. Curves for the magnetization, free energy, internal energy and entropy are displayed. These calculations give an approximate three-dimensional phase diagram in the space of applied field, temperature and concentration.

Resumo não disponível.

A corrosão localizada em aços inoxidáveis pode se manifestar de várias formas, tais como, a corrosão por pite, em fresta e corrosão sob tensão. Estes tipos de corrosão ocorrem quando o metal é exposto em meios agressivos como o cloreto, entre outros. O objetivo deste trabalho é estudar o comportamento dos aços inoxidáveis austeníticos e ferríticos em meios agressivos de cloreto, brometo e suas misturas. Para testar a resistência à corrosão por pite foi usado o método de polarização potenciodinâmica em eletrólitos de concentração iônica total de 0,6M. Os materiais estudados foram os aços inoxidáveis: 298 (aço inoxidável Cr-Mn, especificação da ArcelorMittal Inox Brasil) e os aços padronizados segundo a UNS: S30400, S31603, S43000 e S44400; todos, na condição tal como recebida da usina. Os resultados mostraram que, em meio de 0,6M(NaCl+NaBr), para concentrações de 0M a 0,45M NaCl, o desempenho quanto a resistência à corrosão por pite obedece a seguinte ordem decrescente: 444, 316L, 304, 298 e 430. Por sua vez, para a concentração de 0,6M NaCl, ou seja, ausência total de brometo, ocorre a alteração do desempenho dos aços inoxidáveis, colocando a seqüência da seguinte ordem: 316L, 444, 304, 298 e 430. Nota-se, portanto, que o melhor aço para ambientes contendo íon brometo seria o aço 444, já para aplicações em meio de cloreto puro, a melhor seleção é o aço 316L. Foram encontrados sítios de nucleação nos diferentes aços testados nos eletrólitos de 0,6M NaCl e 0,6M NaBr,sempre relacionados a inclusões: em alguns casos a nucleação ocorreu na interface matriz/inclusões insolúveis e, em outros, foram encontrados sinais de dissolução de inclusões, provavelmente de sulfeto. As diferenças de resistência à corrosão por pite entre os diferentes aços, nos diferentes eletrólitos, foram discutidas em função das diferenças de composição química. / Localized corrosion of stainless steels can be manifested in various forms, such as: pitting, crevice and stress corrosion. These types of corrosion occur due to exposition of metal in aggressive environments such as: chloride and bromide. The mean goal of this work is to study the pitting corrosion resistance of both austenitic and ferritic stainless steels in aggressive environments containing chloride, bromide or their mixtures. The potentiodynamic polarization method was used to test the pitting corrosion resistance in media containing a total of ion concentration of 0,6M. The studied materials in this work were stainless steel: 298 (Cr-Mn steel, specification of ArcelorMittal Inox Brazil) and standardized steels according to the UNS: S30400, S31603, S43000 and S44400. The results have shown that maintaining a constant concentration of 0.6M (NaCl+NaBr) into the electrolyte by varying the NaCl concentration between 0M and 0.45M, the performance in terms of pitting corrosion obeys to the following decreasing order: 444, 316L, 304, 298 and finally 430. In turn, for a concentration of 0.6M NaCl, so without any bromide, there is a variation from the performance of stainless steels, putting the sequence as following: 316L, 444, 304, 298 and 430. Nucleation sites were always found related to non-metallic inclusions in all tested stainless steels for the electrolytes of 0,6M NaCl or 0,6M NaBr. Sometimes, pits nucleation occurred at the matrix/inclusion interface, but others times, pits nucleated in water soluble inclusions. Difference of the pitting corrosion resistance between tested steel in the different electrolytes have been discussed as a function of the chemical composition.

Fazemos inicialmente uma breve exposição sobre os fundamentos da Termodinâmica Clássica Holotrópica, desenvolvida por N. Bernardes. Esta consiste em formular o problema da Termodinâmica tomando como grandeza fundamental a entropia de um universo ( - sistema Isolado); no caso de um universo clássico composto esta é igual a soma das entropias de suas partes. Postulamos um principio dinâmico suficiente para a validade da segunda lei da Termodinâmica, o qual implica que os máximos dessa soma são estados estacionários estáveis do universo. Somos levados naturalmente a perguntar o que acontece se a entropia do universo possuir mais do que um máximo; a resposta a isso é o tratamento que daremos ao fenômeno de transição de fase. Analisamos em detalhe o universo composto por um corpo pequeno (cuja entropia é por hipótese analítica) e reservatórios de calor e trabalho. Para que a entropia do universo possua mais que um máximo a entropia do corpo pequeno não pode ser côncava em todo seu domínio; assumindo uma forma particular para ela (deslocamento de Bernardes) analisaremos o equilíbrio entre duas fases e o comportamento em torno do ponto onde a curva de coexistência termina (ponto crítico isolado). Com isto será possível dar uma visão clara e bastante intuitiva do fenômeno de transição de fase dito \"de primeira ordem\". Tendo em mente o significado físico das transformadas de Legendre da entropia do corpo pequeno (transparente na formulação holotrópica) compreenderemos o sentido das descontinuidades de primeira e segunda ordem que afetam as funções termodinâmicas que descrevem o equilíbrio do universo, com o que não veremos razão alguma para classificar as transições de fase da maneira que assim fez Ehrenfest. Veremos também, e isto é muito importante, que a Termodinâmica Clássica não consegue explicar a singularidade no calor específico que se verifica experimentalmente num ponto crítico, sendo que esta falha é intrínseca ou à Termodinâmica clássica ou à hipótese da entropia do corpo pequeno ser contínua e diferenciável. / We make initially a short exposition about the fundaments of Holotropic classical thermodynamics, developed by N. Bernardes. This is the formulation of the thermodynamic problem taking the entropy of a universe (isolated system) as the fundamental variable. In a classical composite universe it is the sum of the entropies of its parts. We postulate a dynamic principle sufficient for the validity of the second law of Thermodynamics, which implies that the maxima of that sum are stable stationary states of the universe. We arrive at the question about what occurs when the entropy of the universe possesses more than one maximum; the answer is the treatment we will give to the phenomena of phase transition. We analyze in detail the universe composed by a small body (whose entropy is analytical by hypothesis) and heat and work reservoirs. The entropy of the small body must be not concave in all of its dominium for the entropy of universe to have more than one maximum; we make a particular choice for it (Bernardes displacement) in order to analyze equilibrium between two phases and the behavior around the point where the coexistence curve terminates (isolated critical point). With this it will be possible to have a clear and intuitive grasp of the phenomena called \"first order\" phase transition. Keeping in mind the physical meaning of the Legendre transforms of the entropy of the small body we will understand the meaning of the first and second order discontinuities that affect the thermodynamic functions which describe the equilibrium state of the universe. We will see no reason to classify phase transitions the way Ehrenfest did. We will see also, and this is a very important thing, that classical Thermodynamics cannot explain the singularity that occurs in specific heat at a critical point. This failure is intrinsic to classical Thermodynamics or to the hypothesis that the small body entropy is a continuous and differentiable function.

Neste trabalho estudou-se a transição de fase (semi-condutor-metal) induzida por alta pressão no InSb, através de medidas do gradiente de campo elétrico (GCE), presente no sítio do In, utilizando a técnica de correlação angular diferencial perturbada. / In this work one studied the phase transition (semiconductior-metal) indiced by high pressure in InSb, through measurement of electric field gradient (EFG) present at the In site, using the technique of differentail perturbed angular correlation.

Orientador: Prof. Dr. Cristian Favio Coletti / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Matemática , 2014.

Fazemos inicialmente uma breve exposição sobre os fundamentos da Termodinâmica Clássica Holotrópica, desenvolvida por N. Bernardes. Esta consiste em formular o problema da Termodinâmica tomando como grandeza fundamental a entropia de um universo ( - sistema Isolado); no caso de um universo clássico composto esta é igual a soma das entropias de suas partes. Postulamos um principio dinâmico suficiente para a validade da segunda lei da Termodinâmica, o qual implica que os máximos dessa soma são estados estacionários estáveis do universo. Somos levados naturalmente a perguntar o que acontece se a entropia do universo possuir mais do que um máximo; a resposta a isso é o tratamento que daremos ao fenômeno de transição de fase. Analisamos em detalhe o universo composto por um corpo pequeno (cuja entropia é por hipótese analítica) e reservatórios de calor e trabalho. Para que a entropia do universo possua mais que um máximo a entropia do corpo pequeno não pode ser côncava em todo seu domínio; assumindo uma forma particular para ela (deslocamento de Bernardes) analisaremos o equilíbrio entre duas fases e o comportamento em torno do ponto onde a curva de coexistência termina (ponto crítico isolado). Com isto será possível dar uma visão clara e bastante intuitiva do fenômeno de transição de fase dito \"de primeira ordem\". Tendo em mente o significado físico das transformadas de Legendre da entropia do corpo pequeno (transparente na formulação holotrópica) compreenderemos o sentido das descontinuidades de primeira e segunda ordem que afetam as funções termodinâmicas que descrevem o equilíbrio do universo, com o que não veremos razão alguma para classificar as transições de fase da maneira que assim fez Ehrenfest. Veremos também, e isto é muito importante, que a Termodinâmica Clássica não consegue explicar a singularidade no calor específico que se verifica experimentalmente num ponto crítico, sendo que esta falha é intrínseca ou à Termodinâmica clássica ou à hipótese da entropia do corpo pequeno ser contínua e diferenciável. / We make initially a short exposition about the fundaments of Holotropic classical thermodynamics, developed by N. Bernardes. This is the formulation of the thermodynamic problem taking the entropy of a universe (isolated system) as the fundamental variable. In a classical composite universe it is the sum of the entropies of its parts. We postulate a dynamic principle sufficient for the validity of the second law of Thermodynamics, which implies that the maxima of that sum are stable stationary states of the universe. We arrive at the question about what occurs when the entropy of the universe possesses more than one maximum; the answer is the treatment we will give to the phenomena of phase transition. We analyze in detail the universe composed by a small body (whose entropy is analytical by hypothesis) and heat and work reservoirs. The entropy of the small body must be not concave in all of its dominium for the entropy of universe to have more than one maximum; we make a particular choice for it (Bernardes displacement) in order to analyze equilibrium between two phases and the behavior around the point where the coexistence curve terminates (isolated critical point). With this it will be possible to have a clear and intuitive grasp of the phenomena called \"first order\" phase transition. Keeping in mind the physical meaning of the Legendre transforms of the entropy of the small body we will understand the meaning of the first and second order discontinuities that affect the thermodynamic functions which describe the equilibrium state of the universe. We will see no reason to classify phase transitions the way Ehrenfest did. We will see also, and this is a very important thing, that classical Thermodynamics cannot explain the singularity that occurs in specific heat at a critical point. This failure is intrinsic to classical Thermodynamics or to the hypothesis that the small body entropy is a continuous and differentiable function.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / As propriedades estruturais, dielÃtricas e vibracionais do material cerÃmico ferroelÃtrico (Ba0,77Ca0,23)1-x(TR)xTiO3 (x = 0; 0,01 e 0,02; TR = Terras Raras - Nd, Sm, Pr e Yb) (BCT-TR) foram estudadas por diferentes tÃcnicas de caracterizaÃÃo: difraÃÃo de raios-X (DRX) , espectroscopia de ImpedÃncia, microscopia EletrÃnica de Varredura (MEV), ressonÃncia ParamagnÃtica EletrÃnica (EPR), espectroscopia de AbsorÃÃo de raios-X (XAS) e espectroscopia Raman. As amostras de BCT-TR foram obtidas pela reaÃÃo estado-sÃlido e sinterizadas à temperatura de 1450ÂC por 4horas. As amostras apresentaram microestrutura densa. O uso de Ãons TR como dopantes afetam a microestrutura das cerÃmicas de Ba0,77Ca0,23TiO3 (BCT23) e suas propriedades estruturais, vibracionais, etc. Os difratogramas obtidos indicam que os Ãons TR sÃo responsÃveis pela contraÃÃo do volume da cÃlula unitÃria. Medidas obtidas pela tÃcnica de espectroscopia de impedÃncia em funÃÃo da temperatura e freqÃÃncia do campo elÃtrico aplicado mostram que o BCT23 dopado com ItÃrbio (Yb) apresenta um limite de solubilidade inferior a 1%, cujo resultado està de acordo com imagens obtidas via MEV, que mostram a formaÃÃo de uma fase secundÃria identificada como Yb2Ti2O7. Os picos de emissÃo obtidos pelas medidas de luminescÃncia sugerem que os Ãons Sm3+ ocupam o sÃtio A da estrutura ABO3. Essa identificaÃÃo à baseada no fato de que as emissÃes do Sm3+ na sÃrie de alcalinos terrosos e sulfetos tÃm a tendÃncia de apresentar um deslocamento para o azul (âblue-shiftâ) nas energias de transiÃÃes eletrÃnicas com o aumento da distÃncia entre cÃtions e Ãnions na matriz. Medidas dielÃtricas mostram que as transiÃÃes de fases apresentam propriedades de uma transiÃÃo de fase difusa que se torna mais pronunciado com o aumento da concentraÃÃo dos dopantes, com exceÃÃo do Yb. A evoluÃÃo dos espectros Raman em funÃÃo da temperatura (300 a 513K) indica que a temperatura de Curie da transiÃÃo de fase ferro-paraelÃtrica (tetragonal-cÃbica) depende da concentraÃÃo dos Ãons TR. Os resultados sÃo discutidos em termos do comportamento do modo superamortecido (modo de baixa freqÃÃncia) pertencente à representaÃÃo irredutÃvel [E(1TO)]. O efeito da dopagem na temperatura de transiÃÃo à discutido e explicado com base na teoria do modo âsoftâ. Defeitos na estrutura do BCT dopado sÃo gerados pelo mecanismo de compensaÃÃo de cargas devido a incorporaÃÃo de elementos com diferentes valÃncias (estado de oxidaÃÃo) em relaÃÃo aos elementos da matriz de BCT23 pura. Medidas de EPR mostram a existÃncia de vacÃncias de Ti na estrutura do BCT dopado com Ãons TR.