The phase diagram of the Mg-Pd system was redetermined in the range from 50 at. % Mg to 100 at. % Mg. It contains several intermediate phases with some of them being complex metallic alloy phases (CMAs), i.e., characterized by (i) giant unit cells with more than hundred atoms, (ii) inherent disorder, (iii) the presence of a cluster substructure. Phase fields and heterogeneous equilibria of the intermediate phases β- Mg6Pd, γ-Mg57Pd13, δ-Mg56.4Pd13.6, ε-Mg306Pd77, ζ-Mg64Pd17, η-Mg3Pd, θ-Mg5Pd2, ι- Mg2Pd and κ-MgPd were determined. The first five phases are CMAs with Mackay clusters as fundamental structural units. The crystal structure of the most magnesium-rich compound β-Mg6Pd was redetermined. It was found to be more complicated than previously thought due to correlated disorder of only two atom sites in the cubic unit cell. The γ-, ε- and ζ-phases form in a small window of temperature (50 oC) and composition (3 at. %) close to 80 at. % Mg. A new structure type was assigned to Mg3Pd (Cu3P, P63cm). The single phase field of the θ-phase is caused by constitutional vacancies. The new ι-phase crystallizes with NiTi2 structure-type. / Das Phasendiagramm des Systems Mg–Pd wurde im Bereich von 50 bis 100 At.-% Mg neu bestimmt. In diesem Phasendiagramm finden sich mehrere intermediäre Phasen, darunter auch komplexe intermetallische Verbindungen (engl.: complex intermetallic alloys, CMAs). CMAs sind charakterisiert durch (i) große Elementarzellen mit mehr als einhundert Atomen, (ii) intrinsischer Fehlordnung und (iii) dem Vorhandensein einer Cluster- Substruktur. Die Phasenfelder und heterogenen Gleichgewichte der intermediären Phasen β-Mg6Pd, γ- Mg57Pd13, δ-Mg56.4Pd13.6, ε-Mg306Pd77, ζ-Mg64Pd17, η-Mg3Pd, θ-Mg5Pd2, ι-Mg2Pd und κ- MgPd wurden bestimmt. Die ersten fünf der eben genannten Phasen sind CMAs mit Mackay Clustern als fundamentales strukturelles Einheit. Alle übrigen Phasen besitzen einen einfacheren kristallografischen Aufbau. Die Kristallstruktur der Mg-reichsten Verbindung β-Mg6Pd wurde neu bestimmt und ist weitaus sich als komplizierter als bisher angenommen. Die Ausdehnung des Einphasenfeldes von β-Mg6Pd lässt sich jedoch sehr einfach mit korrelierter Fehlordnung von lediglich zwei Atomen in der kubischen Elementarzelle verstehen. Die γ-, ε-, und ζ-Phasen bilden sich in einem schmalen Temperatur- (50 °C) und Zusammensetzungsbereich (3 at. %) nahe 80 at. % Mg. Der Verbindung Mg3Pd (Cu3P, P63cm) wurde ein neuer Strukturtyp zugewiesen. Die Ausdehnung des Einphasenfeldes der θ-Phase lässt sich mit dem Einbau konstitutioneller Leerstellen erklären. Die neue ι-Phase kristallisiert im NiTi2 Strukturtyp.

Im Rahmen der Dissertation wurden Komplexe Intermetallische Phasen (KIP) in den Systemen Ag-Mg und Ag-Ga-Mg dargestellt und charakterisiert. KIP sind Verbindungen, die sich grundlegend von einfachen Metallen unterscheiden. Große Elementarzellen, ein hierarchisch strukturierter Aufbau und inhärente Fehlordnung sind wesentliche Charakteristika. Empirisch wird zudem eine Häufung von strukturchemisch verwandten KIP (Ähnlichkeitsregel) in der Nähe von definierten Zusammensetzungen beobachtet (Häufungsregel). Obwohl nur wenig über die physikalischen Eigenschaften dieser Verbindungsklasse bekannt ist, zeigen neueste Untersuchungen, dass sie interessante Eigenschaften wie ungewöhnliches plastisches Verhalten und Pseudo-Bandlücken in der elektronischen Zustandsdichte in Höhe der Fermi-Energie aufweisen können. Diese Arbeit zeigt exemplarisch, dass in der Chemie der KIP durchaus einfache Regeln (Häufungs-, Ähnlichkeits-, Valenzelektronenkonzentrationsregel) genutzt werden können, um neue Verbindungen mit vorgegebenen geometrischen Baueinheiten aufzufinden. Vereinfachende Annahmen, wie die Aussage, dass zweikomponentige Mackay-Cluster keine Fehlordnung aufweisen oder dass ein Mackay-Cluster maximal 92 Valenzelektronen enthält, erwiesen sich hingegen als falsch. Die Untersuchungen haben gezeigt, dass eine Kombination verschiedener Synthesemethoden notwendig ist. Insbesondere hat sich das Schmelzspinnverfahren, das zur Darstellung kristalliner magnesiumreicher Legierungen angewandt und modifiziert wurde, bei der phasenreinen Synthese der Verbindungen bewährt. Die Entwicklung von Spritzdüsen aus Tantal ermöglichte die kontaminationsfreie Verarbeitung der Mg-haltigen Legierungen. Die Bestimmung der Kristallstrukturen inklusive der Fehlordnungsphänomene war für das Verständnis der Stabilität der KIP entscheidend. Da häufig zwischen verschiedenen Modellen zur Beschreibung der Fehlordnung entschieden werden musste, waren neben präzisen Beugungsdaten genaue Untersuchungen der Präparate mittels chemischer Analytik, Metallographie und WDX hinsichtlich der Zusammensetzung aller Phasen erforderlich. Der magnesiumreiche Teil des binären Phasendiagramms Ag-Mg wurde neu bestimmt. Dabei wurden zwei bislang unbekannte Phasen dargestellt. Die fünf magnesiumreichen Phasen kristallisieren innerhalb eines schmalen Bereichs von nur 9 At.-% Mg. Die Kristallstrukturen dieser Phasen wurden unter besonderer Berücksichtigung der Fehlordnungsphänomene untersucht. Die Verbindungen sind strukturchemisch verwandt und lassen sich den I3-Cluster-Phasen zuordnen. Ag2Mg5 kristallisiert ohne Fehlordnung im Al5Co2-Typ. Die Kristallstrukturen von Ag7Mg26 und Ag17Mg54 lassen sich als fcc bzw. bcc Anordnungen von Mackay-Clustern beschreiben. Es handelt sich um die ersten bekannten binären Phasen, in denen innerhalb von isolierten Mackay-Clustern Substitutionsfehlordnung auftritt. AgMg4 kristallisiert hexagonal in einem eigenen Strukturtyp. Das I3-Cluster-Netzwerk füllt den gesamten Raum bis auf einen annähernd zylindrischen Bereich um 0, 0, z, in dem eine Atom-Split-Position aus drei Lagen vorliegt. Lokal liegen drei unterschiedliche Koordinationspolyeder vor, deren Stapelabfolge in der Kristallstruktur von AgMg4 zufällig ist, jedoch mit kurzreichweitiger Korrelation. Es konnte gezeigt werden, dass sich AgMg4 in eine Tieftemperaturphase umwandelt, in der die Polyeder vermutlich langreichweitig unter Bildung einer Überstruktur ordnen. Der Phasenbestand des ternären Systems Ag-Ga-Mg wurde untersucht und die Kristallstrukturen von sechs neuen Phasen bestimmt. Des weitern wurde eine Verbindung im System Ga-Mg-Pd charakterisiert. Anhand der Strukturtypen Al3Ir und Cu3P sowie den Verbindungen Ag0,55Ga0,45Mg3, Ga4,62Mg13,38Pd7 und Ag1,31Ga1,89Mg7,80 wurde gezeigt, wie die Variation von Strukturmotiven durch geringe Abweichungen von idealer Symmetrie zu zunehmend komplexeren Kristallstrukturen führt, die sich stets von Packungen des Edshammarpolyeders ableiten lassen. Drei ternäre Phasen vom I3-Cluster-Typ konnten identifiziert werden: Neben ternären Varianten der Phasen Ag7Mg26 und Ag17Mg54 kristallisiert Ag0,59Ga0,41Mg2 metastabil im NiTi2-Typ. In den strukturchemisch verwandten Phasen Ag6Ga12Mg11 und Ag21Ga74Mg44 bilden die Mg Atome Netzwerke mit Clatrath-II- bzw. Clatrath-IV-Topologie, die mit Ikosaedern und Frank-Kasper-Polyedern aus Ag und Ga gefüllt sind. Diese Phasen werden wahrscheinlich durch das e/a-Verhältnis der gesamten Struktur im Sinne einer Hume-Rothery-Regel stabilisiert.

No description available.

No description available.

Im Rahmen der Dissertation wurden Komplexe Intermetallische Phasen (KIP) in den Systemen Ag-Mg und Ag-Ga-Mg dargestellt und charakterisiert. KIP sind Verbindungen, die sich grundlegend von einfachen Metallen unterscheiden. Große Elementarzellen, ein hierarchisch strukturierter Aufbau und inhärente Fehlordnung sind wesentliche Charakteristika. Empirisch wird zudem eine Häufung von strukturchemisch verwandten KIP (Ähnlichkeitsregel) in der Nähe von definierten Zusammensetzungen beobachtet (Häufungsregel). Obwohl nur wenig über die physikalischen Eigenschaften dieser Verbindungsklasse bekannt ist, zeigen neueste Untersuchungen, dass sie interessante Eigenschaften wie ungewöhnliches plastisches Verhalten und Pseudo-Bandlücken in der elektronischen Zustandsdichte in Höhe der Fermi-Energie aufweisen können. Diese Arbeit zeigt exemplarisch, dass in der Chemie der KIP durchaus einfache Regeln (Häufungs-, Ähnlichkeits-, Valenzelektronenkonzentrationsregel) genutzt werden können, um neue Verbindungen mit vorgegebenen geometrischen Baueinheiten aufzufinden. Vereinfachende Annahmen, wie die Aussage, dass zweikomponentige Mackay-Cluster keine Fehlordnung aufweisen oder dass ein Mackay-Cluster maximal 92 Valenzelektronen enthält, erwiesen sich hingegen als falsch. Die Untersuchungen haben gezeigt, dass eine Kombination verschiedener Synthesemethoden notwendig ist. Insbesondere hat sich das Schmelzspinnverfahren, das zur Darstellung kristalliner magnesiumreicher Legierungen angewandt und modifiziert wurde, bei der phasenreinen Synthese der Verbindungen bewährt. Die Entwicklung von Spritzdüsen aus Tantal ermöglichte die kontaminationsfreie Verarbeitung der Mg-haltigen Legierungen. Die Bestimmung der Kristallstrukturen inklusive der Fehlordnungsphänomene war für das Verständnis der Stabilität der KIP entscheidend. Da häufig zwischen verschiedenen Modellen zur Beschreibung der Fehlordnung entschieden werden musste, waren neben präzisen Beugungsdaten genaue Untersuchungen der Präparate mittels chemischer Analytik, Metallographie und WDX hinsichtlich der Zusammensetzung aller Phasen erforderlich. Der magnesiumreiche Teil des binären Phasendiagramms Ag-Mg wurde neu bestimmt. Dabei wurden zwei bislang unbekannte Phasen dargestellt. Die fünf magnesiumreichen Phasen kristallisieren innerhalb eines schmalen Bereichs von nur 9 At.-% Mg. Die Kristallstrukturen dieser Phasen wurden unter besonderer Berücksichtigung der Fehlordnungsphänomene untersucht. Die Verbindungen sind strukturchemisch verwandt und lassen sich den I3-Cluster-Phasen zuordnen. Ag2Mg5 kristallisiert ohne Fehlordnung im Al5Co2-Typ. Die Kristallstrukturen von Ag7Mg26 und Ag17Mg54 lassen sich als fcc bzw. bcc Anordnungen von Mackay-Clustern beschreiben. Es handelt sich um die ersten bekannten binären Phasen, in denen innerhalb von isolierten Mackay-Clustern Substitutionsfehlordnung auftritt. AgMg4 kristallisiert hexagonal in einem eigenen Strukturtyp. Das I3-Cluster-Netzwerk füllt den gesamten Raum bis auf einen annähernd zylindrischen Bereich um 0, 0, z, in dem eine Atom-Split-Position aus drei Lagen vorliegt. Lokal liegen drei unterschiedliche Koordinationspolyeder vor, deren Stapelabfolge in der Kristallstruktur von AgMg4 zufällig ist, jedoch mit kurzreichweitiger Korrelation. Es konnte gezeigt werden, dass sich AgMg4 in eine Tieftemperaturphase umwandelt, in der die Polyeder vermutlich langreichweitig unter Bildung einer Überstruktur ordnen. Der Phasenbestand des ternären Systems Ag-Ga-Mg wurde untersucht und die Kristallstrukturen von sechs neuen Phasen bestimmt. Des weitern wurde eine Verbindung im System Ga-Mg-Pd charakterisiert. Anhand der Strukturtypen Al3Ir und Cu3P sowie den Verbindungen Ag0,55Ga0,45Mg3, Ga4,62Mg13,38Pd7 und Ag1,31Ga1,89Mg7,80 wurde gezeigt, wie die Variation von Strukturmotiven durch geringe Abweichungen von idealer Symmetrie zu zunehmend komplexeren Kristallstrukturen führt, die sich stets von Packungen des Edshammarpolyeders ableiten lassen. Drei ternäre Phasen vom I3-Cluster-Typ konnten identifiziert werden: Neben ternären Varianten der Phasen Ag7Mg26 und Ag17Mg54 kristallisiert Ag0,59Ga0,41Mg2 metastabil im NiTi2-Typ. In den strukturchemisch verwandten Phasen Ag6Ga12Mg11 und Ag21Ga74Mg44 bilden die Mg Atome Netzwerke mit Clatrath-II- bzw. Clatrath-IV-Topologie, die mit Ikosaedern und Frank-Kasper-Polyedern aus Ag und Ga gefüllt sind. Diese Phasen werden wahrscheinlich durch das e/a-Verhältnis der gesamten Struktur im Sinne einer Hume-Rothery-Regel stabilisiert.

The phase diagram of the Mg-Pd system was redetermined in the range from 50 at. % Mg to 100 at. % Mg. It contains several intermediate phases with some of them being complex metallic alloy phases (CMAs), i.e., characterized by (i) giant unit cells with more than hundred atoms, (ii) inherent disorder, (iii) the presence of a cluster substructure. Phase fields and heterogeneous equilibria of the intermediate phases β- Mg6Pd, γ-Mg57Pd13, δ-Mg56.4Pd13.6, ε-Mg306Pd77, ζ-Mg64Pd17, η-Mg3Pd, θ-Mg5Pd2, ι- Mg2Pd and κ-MgPd were determined. The first five phases are CMAs with Mackay clusters as fundamental structural units. The crystal structure of the most magnesium-rich compound β-Mg6Pd was redetermined. It was found to be more complicated than previously thought due to correlated disorder of only two atom sites in the cubic unit cell. The γ-, ε- and ζ-phases form in a small window of temperature (50 oC) and composition (3 at. %) close to 80 at. % Mg. A new structure type was assigned to Mg3Pd (Cu3P, P63cm). The single phase field of the θ-phase is caused by constitutional vacancies. The new ι-phase crystallizes with NiTi2 structure-type. / Das Phasendiagramm des Systems Mg–Pd wurde im Bereich von 50 bis 100 At.-% Mg neu bestimmt. In diesem Phasendiagramm finden sich mehrere intermediäre Phasen, darunter auch komplexe intermetallische Verbindungen (engl.: complex intermetallic alloys, CMAs). CMAs sind charakterisiert durch (i) große Elementarzellen mit mehr als einhundert Atomen, (ii) intrinsischer Fehlordnung und (iii) dem Vorhandensein einer Cluster- Substruktur. Die Phasenfelder und heterogenen Gleichgewichte der intermediären Phasen β-Mg6Pd, γ- Mg57Pd13, δ-Mg56.4Pd13.6, ε-Mg306Pd77, ζ-Mg64Pd17, η-Mg3Pd, θ-Mg5Pd2, ι-Mg2Pd und κ- MgPd wurden bestimmt. Die ersten fünf der eben genannten Phasen sind CMAs mit Mackay Clustern als fundamentales strukturelles Einheit. Alle übrigen Phasen besitzen einen einfacheren kristallografischen Aufbau. Die Kristallstruktur der Mg-reichsten Verbindung β-Mg6Pd wurde neu bestimmt und ist weitaus sich als komplizierter als bisher angenommen. Die Ausdehnung des Einphasenfeldes von β-Mg6Pd lässt sich jedoch sehr einfach mit korrelierter Fehlordnung von lediglich zwei Atomen in der kubischen Elementarzelle verstehen. Die γ-, ε-, und ζ-Phasen bilden sich in einem schmalen Temperatur- (50 °C) und Zusammensetzungsbereich (3 at. %) nahe 80 at. % Mg. Der Verbindung Mg3Pd (Cu3P, P63cm) wurde ein neuer Strukturtyp zugewiesen. Die Ausdehnung des Einphasenfeldes der θ-Phase lässt sich mit dem Einbau konstitutioneller Leerstellen erklären. Die neue ι-Phase kristallisiert im NiTi2 Strukturtyp.