Schwerpunkte der Arbeit waren die Synthese und in-situ Charakterisierung metastabiler Modifikationen der Elemente Silicium und Germanium, sowie die Darstellung binärer Silicide und Germanide der Erdalkali- und Seltenerdmetalle unter Druck (bis 20 GPa) und bei hoher Temperatur (bis 2200 K). Dabei konnten die Phasenbeziehungen von Allotropen des Germaniums näher beleuchtet werden und es gelang, eine neue Germaniummodifikation, Ge(hR8), in-situ strukturell zu charakterisieren. Die neu dargestellten metastabilen binären Silicide und Germanide unterteilen sich strukturell in solche, die clathratartige Tetrel-Netzwerke mit einer Koordinationszahl von drei und vier enthalten und in jene, bei denen die Anzahl benachbarter Tetrelatome vier übersteigt. So konnten beispielsweise Netzwerke dargestellt werden, die acht homonukleare Silicium oder Germanium Kontakte im Netzwerk aufweisen. Neben der strukturellen Charakterisierung standen die Bestimmungen der elektrischen Leitfähigkeit und des Magnetismus, sowie die Ermittlung der thermischen Eigenschaften im Focus der Arbeit. / Key aspects of the present work were the synthesis and in-situ characterization of metastable modifications of elemental silicon and germanium as well as the preparation of binary silicides and germanides of the alkaline earth and rare earth metals under pressure (up to 20 GPa) and at elevated temperatures (up to 2200 K). In that process the phase relations of germanium allotropes could be examined more closely and led to the preparation of a new germanium modification, Ge(hR8), which could be structurally characterized by in-situ experiments. The prepared silicides and germanides can be structurally separated in those containing clathrate-like networks with a coordination number of three and four and those which contain more neighbors in the network than four e.g., eight homonuclear silicon or germanium contacts in the network of CeSi5 and CeGe5. Beside the structural characterization the determination of the electrical resistivity and the magnetical properties as well as the analysis of the thermal behavior were in focus of the work.

Für das Sintern von SiC mit Al2O3 und Y2O3 als Additiv, insbesondere bei porösem flüssigphasengesinterten SiC, stellt die Kenntnis der Phasenbildung eine unverzichtbare Grundlage dar. Während der Sinterung kommt es zu einer Zersetzung des SiC durch die Oxide, in deren Folge auch yttriumhaltige Carbide gebildet werden. Diese yttriumhaltigen Carbide sind in feuchter Atmosphäre bei Raumtemperatur instabil. Mit Hilfe einer gemischten Gasatmosphäre aus Argon und CO lassen sich die zur Bildung der yttriumhaltigen Carbide führenden Reaktionen vermeiden. Entsprechend gesinterte poröse LPS-SiC Werkstoffe weisen im Gegensatz zu herkömmlich hergestellten porösen als auch dichten Materialien äußerst niedrige elektrische Widerstände mit nur sehr geringen Streuungen und niedrigen Temperaturkoeffizienten auf. Die Ursache für diese niedrigen Widerstände ist ein Gefüge, das sich durch besonders gut leitfähige Kornrandbereiche auszeichnet. Mit steigendem Additivgehalt sinkt der elektrische Widerstand und der Temperaturkoeffizient wird positiv.

The goal of solid state physics and chemistry is to gain deeper understanding of the basic principles of condensed matter. This ongoing process is achieved by the combination of experimental methods and theoretical models. One theoretical approach are the so-called first-principles calculations, which are based on the concept of density functional theory (DFT). In order to test the reliability of a band structure calculation, its results have to be compared with experiments. Since the electron density, the main constituent of DFT codes, cannot be directly determined experimentally with sufficient accuracy (e.g., by X-ray diffraction), other experimentally available properties are needed for the comparison with the calculation. A quantity that can be measured with high accuracy and that provides indirect information about the electron density is the electric field gradient (EFG). The EFG reflects local structural symmetry properties of the charge distribution surrounding a nucleus: the EFG is nonzero if the density deviates from cubic symmetry and therefore generates an inhomogeneous electric field at the nucleus. Since the EFG is highly sensitive to structural parameters and to disorder, it is a valuable tool to extract structural information. Furthermore, the evaluation of the EFG can provide valuable insight into the chemical bonding. Whereas the experimental determination of the quadrupole frequency and the closely related EFG has been possible for more than 70 years, reliable values for calculated EFGs could not be obtained before 1985, when an EFG module was implemented in the full-potential, linearised-augmented-plane-wave code WIEN. Since the full-potential local-orbital minimum-basis scheme FPLO is numerically very efficient and its local-orbital scheme allows an easy analysis of the different contributions to the EFG, one goal of this work was the implementation of an EFG module within the FPLO code. The newly implemented EFG module was applied to different systems: starting from simple metals, then approaching more complex systems and finally tackling strongly correlated oxides. Simultaneously, the EFGs for the studied compounds were determined experimentally by NMR spectroscopists. This close collaboration enables the comparison of the calculated EFGs with the experimental observations, which makes it possible to extract more physical and chemical information from the measured values regarding structural relaxation, distortion, the chemical bond or the relevance of electron correlation. In the last part of this work, the importance of corrections that go beyond the EFG are discussed. Such corrections arise for any multipole order of the hyperfine interactions, and are due to electron penetration into the nucleus. A correction similar to the isomer shift, coined here the "quadrupole shift" is examined in detail.

The phase diagram of the Mg-Pd system was redetermined in the range from 50 at. % Mg to 100 at. % Mg. It contains several intermediate phases with some of them being complex metallic alloy phases (CMAs), i.e., characterized by (i) giant unit cells with more than hundred atoms, (ii) inherent disorder, (iii) the presence of a cluster substructure. Phase fields and heterogeneous equilibria of the intermediate phases β- Mg6Pd, γ-Mg57Pd13, δ-Mg56.4Pd13.6, ε-Mg306Pd77, ζ-Mg64Pd17, η-Mg3Pd, θ-Mg5Pd2, ι- Mg2Pd and κ-MgPd were determined. The first five phases are CMAs with Mackay clusters as fundamental structural units. The crystal structure of the most magnesium-rich compound β-Mg6Pd was redetermined. It was found to be more complicated than previously thought due to correlated disorder of only two atom sites in the cubic unit cell. The γ-, ε- and ζ-phases form in a small window of temperature (50 oC) and composition (3 at. %) close to 80 at. % Mg. A new structure type was assigned to Mg3Pd (Cu3P, P63cm). The single phase field of the θ-phase is caused by constitutional vacancies. The new ι-phase crystallizes with NiTi2 structure-type. / Das Phasendiagramm des Systems Mg–Pd wurde im Bereich von 50 bis 100 At.-% Mg neu bestimmt. In diesem Phasendiagramm finden sich mehrere intermediäre Phasen, darunter auch komplexe intermetallische Verbindungen (engl.: complex intermetallic alloys, CMAs). CMAs sind charakterisiert durch (i) große Elementarzellen mit mehr als einhundert Atomen, (ii) intrinsischer Fehlordnung und (iii) dem Vorhandensein einer Cluster- Substruktur. Die Phasenfelder und heterogenen Gleichgewichte der intermediären Phasen β-Mg6Pd, γ- Mg57Pd13, δ-Mg56.4Pd13.6, ε-Mg306Pd77, ζ-Mg64Pd17, η-Mg3Pd, θ-Mg5Pd2, ι-Mg2Pd und κ- MgPd wurden bestimmt. Die ersten fünf der eben genannten Phasen sind CMAs mit Mackay Clustern als fundamentales strukturelles Einheit. Alle übrigen Phasen besitzen einen einfacheren kristallografischen Aufbau. Die Kristallstruktur der Mg-reichsten Verbindung β-Mg6Pd wurde neu bestimmt und ist weitaus sich als komplizierter als bisher angenommen. Die Ausdehnung des Einphasenfeldes von β-Mg6Pd lässt sich jedoch sehr einfach mit korrelierter Fehlordnung von lediglich zwei Atomen in der kubischen Elementarzelle verstehen. Die γ-, ε-, und ζ-Phasen bilden sich in einem schmalen Temperatur- (50 °C) und Zusammensetzungsbereich (3 at. %) nahe 80 at. % Mg. Der Verbindung Mg3Pd (Cu3P, P63cm) wurde ein neuer Strukturtyp zugewiesen. Die Ausdehnung des Einphasenfeldes der θ-Phase lässt sich mit dem Einbau konstitutioneller Leerstellen erklären. Die neue ι-Phase kristallisiert im NiTi2 Strukturtyp.

Übergangsmetalloxidbronzen (TMOB) – Verbindungen mit der allgemeinen chemischen Summenformel AxByOz (A = Element der Gruppen 1, 2, 11, 12, 13, NH4+ oder Kombination; B = Übergangsmetall) – sind seit längerem als Material für ionensensitive Festkörperelektroden bekannt. Sie reagieren als Elektroden in elektrochemischen Messungen auf Ionen in wässrigen Elektrolyten in höchst unterschiedlicher Weise. Bis heute gibt es dazu nur wenige systematische vergleichende Untersuchungen, die von der Präparation der Bronzen, der Charakterisierung ihrer Eigenschaften bis zur Untersuchung ihrer Elektrodeneigenschaften reichen. Gegenstand der Arbeit war deshalb die Synthese von in der Literatur beschriebenen TMOB auf der Basis von Wolfram und Molybdän, die Bestimmung ihrer Kristallstruktur und die Untersuchung ihrer chemischen und physikalischen Eigenschaften. Aus den synthetisierten Verbindungen waren anhand einer elektrochemischen Vorcharakterisierung einige auszuwählen, um diese systematisch als Elektroden zu untersuchen. Insbesondere HxMoO3, Ba0,12WO3 und Li0,4Mo0,95W0,05O3 zeichneten sich durch gegenüber den anderen Oxidbronzen abweichende potentiometrische Charakteristika aus. Hinsichtlich der Einsetzbarkeit dieser Materialien für potentiometrische Elektroden wurden diese Verbin¬dungen noch nicht untersucht. Daher wurden diese Verbindungen eingehender erforscht. Die bezüglich ihrer potentiometrischen Eigen¬schaften bereits ausreichend untersuchte Verbindung Na0,9Mo6O17 diente dem Vergleich und wurde deshalb den selben Tests ausgesetzt. Dazu waren im Einzelnen potentiometrische Messungen in Abhängigkeit von der Konzentration der Alkaliionen und der Wasserstoffionen sowie von der Konzentration verschiedener Redoxspezies in wässrigen Medien durchzuführen. Unklar war bisher wie sich die Wechselwirkungen der gelösten Ionen mit den Molybdän- und Wolframionen im Festkörper vollziehen und warum die Elektroden Sensitivitäten für verschiedene Ionen aufweisen, die sich nicht aus der chemischen Zusammensetzung oder mit der Kristallstruktur der jeweiligen Oxidbronze erklären lassen. Zur Aufhellung dieses Problems waren unter anderem XPS-Untersuchungen an verschiedenen Oxidbronzen durchzuführen, aus denen man auf den Oxidationszustand des Wolframs und Molybdäns im Festkörper schließen kann.

This thesis describes the syntheses, the crystal structures, and the physical properties of some new ternary and quaternary rare-earth coinage metal arsenides, selenides and oxides. All ternary compounds LnCu1+[delta]As2 (Ln = Y, La, Ce, Nd, Sm, Gd - Lu), LnAg1+[delta]As2 (Ln = La - Nd, Sm), and LnAuAs2 (Ln = Pr, Sm, Gd, Tb) adopt structures closely related to the HfCuSi2 type consisting of PbO-like layers of T and As atoms, square layers of As atoms and layers of Ln atoms separating the former two building units. All copper compounds of this series contain regular square nets of As atoms, whereas the respective nets in the silver and gold compounds are distorted. Two principally different patterns of distortion have been found: [As] zigzag chains in LnAgAs2 (Ln = Pr, Nd, Sm) and [As] cis-trans chains in LaAg1.01(1)As2, CeAgAs2, and PrAuAs2. Both patterns can undergo a further reduction of symmetry to end up with a pattern of As2 dumb-bells as can be seen in SmAuAs2, GdAuAs2, and TbAuAs2. Stoichiometric samples LnCuAs2 (Ln = Y, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Er) have been used for measurements of the conductivity [rho], magnetic susceptibility [chi] and heat capacity cp. All investigated compounds exhibit metallic conductivity and, except for Y, order antiferromagnetically at temperatures below 10 K. In contrast to LnCuAs2 compounds, the silver compound CeAgAs2 shows semiconducting behavior throughout the temperature range from 4 to 350 K, whereas in PrAgAs2 metallic conductivity is preserved. The crystal structure of Sm2CuAs3O contains two different PbO-like layers formed either by Sm and O or Cu and As atoms. Both PbO-type layers are separated by sheets of Sm and distorted square nets of As atoms. The As atoms are arranged in planar zigzag chains, like those found in NdAgAs2. Sm2CuAs3O is thus the first quaternary rare-earth pnictide oxide with a distorted As net. The quaternary potassium rare-earth copper selenides KGd2CuSe4, KLn2Cu3Se5 (Ln = Ho, Er, Tm), and K2Ln4Cu4Se9 (Ln = Dy, Y) extend three series of previously described sulfide and selenide compounds. All three series adopt a three-dimensional tunnel structure built up by [LnSe6] octahedra and [CuSe4] tetrahedra. The K atoms reside in the tunnels with a bicapped trigonal prismatic coordination of eight Se atoms for KGd2CuSe4 and KLn2Cu3Se5 (Ln = Ho, Er, Tm), while for K2Ln4Cu4Se9 (Ln = Dy, Y), the K atoms are coordinated by seven Se atoms in monocappped trigonal prisms.

In this work a p-i-n type heterojunction architecture for organic solar cells is shown, where the active region is sandwiched between two doped wide-gap layers. The term p-i-n means here a layer sequence in the form p-doped layer, intrinsic layer and n-doped layer. The doping is realized by controlled coevaporation using organic dopants and leads to conductivities of 10-4 to 10-5 S/cm in the p- and n-doped wide gap layers, respectively. The conductivity and field effect mobility of single doped layers can be described quantitatively in a self-consistent way by a percolation model. For the solar cells the photoactive layer is formed by a mixture of phthalocyanine zinc (ZnPc) and the fullerene C60 and shows mainly amorphous morphology. The solar cells exhibit a maximum external quantum efficiency of 40% between 630nm and 700nm wavelength. With the help of an optical multilayer model, the optical properties of the solar cells are optimized by placing the active region at the maximum of the optical field distribution. The results of the model are largely confirmed by the experimental findings. The optically optimized device shows an internal quantum efficiency of around 85% at short-circuit conditions and a power-conversion efficiency of 1.7%.

The new borophosphates described here were synthesized under mild hydrothermal conditions (170 oC or 220 oC). Powder and single crystal X-ray diffraction were employed to determine and refine the crystal structures. DTA-TG methods were used to analyze the thermal stability. High temperature powder X-ray diffraction (HT-XRD) was applied to study the thermal behavior of products and identify the intermediate phase during the decomposition. Chemical analyses were performed to quantitatively determine the chemical composition. Magnetic properties of the compounds were investigated. 19F MAS NMR was used to check the number of fluorine positions in the crystal structure. The following compounds were prepared and characterized: (C2H10N2)[BPO4F2](C6H14N2){Zn[ZnB2P4O15(OH)2]¡P(C6H13N2)Cl} (zndabcocl) (C3H12N2){Mn[B2P3O12(OH)]} (DAP-Mn) and (C4H12N2){Mn[B2P3O12(OH)]} (PIP-Mn) (C3H12N2){FeIII6(H2O)4[B4P8O32(OH)8]}(C3H12N2)2{VIII2VIV3B2P8O38H8} (dapvbpo) K3[B5PO10(OH)3](C2H10N2)[BPO4F2] is the first fluorine-substituted borophosphate and the first borophosphate with crystal structure closely related to the pyroxene type structure. Unbranched zweier single chain {[BPO4F2]2?} represents a new type of borophosphate partial structure. zndabcoclrepresents the first organo-templated zincoborophosphate. The structure contains diaza-bicyclo[2.2.2]-octane (DABCO) which acts in its diprotonated form (H2DABCO)2+ as a pure template and in its monoprotonated form (HDABCO)+ as a ligand to Zn-positions at the borders of ribbons to complete structural motif. This compound is also the first example containing a quaternary Zn-tetrahedron (ZnO2NCl), and can formally be described as an adduct of (C6H14N2)Zn[ZnB2P4O15(OH)2] with diaza-bicyclo[2.2.2]octane-hydrochloride. The thermal behavior of zndabcocl has been studied by HT-XRD and DTA-TG in the temperature range 25?600 oC. The new phase occurring during the decomposition has been identified as HT-NH4[ZnBP2O8].DAP-Mnand PIP-Mn contain identical framework interconnections but difference in the shape of resulting channels, which are due to the different shape of organic templates. The crystal structures are built from the same building units: loop-branched single chains are connected via MnO6-octahedra resulting in a 3-D structure with intersecting channel systems running along [100], [011] and [01], respectively. The different shape of the template controls the shape of the channels, especially channels running along [100], resulting in dramatic shape-differences. The linear (H2DAP)2+ ions make the channels more elongated, while the cyclic (H2PIP)2+ ions give rise to more regular shaped channels. The flexibility of frameworks may be due to the more flexible coordination of Mn-atoms (octahedron and square pyramid).(C3H12N2){FeIII6(H2O)4[B4P8O32(OH)8]} is a new borophosphate with 3-D framework structure, a large size of 10-ring channel (778 ¡Ñ 867 pm2) is occupied by organic templates. The magnetic susceptibility measurements show it to exhibit antiferromagnetic susceptibility at low temperature (TN ?l 14K).dapvbpois the first mixed-valency vanadium borophosphate with a new structure type. Its structure can be considered as an ?intergrowth? of puckered vanadium(III) borophosphate layer (VIIIBPO-layer) and planar vanadium(IV) phosphate layers (VIVPO-layer) stacked and interconnected alternately along [001], which results in a new and unusual building motif. The corner sharing trimers of vanadium octahedra are observed for the first time in vanadium borophosphates. K3[B5PO10(OH)3] has a double unit cell of a twin crystal structure having the same chemical formula. The double b-axis solves the disorder problem of two oxygen positions coordinated to phosphorous. It represents a much more reasonable structure determination.

Die Vorhersage und Identifizierung von stabilen und metastabilen Stoffen ist ein wichtiges Instrument zur Bildung neuer Werkstoffe. Vor diesem Hintergrund gewinnen Konzepte einer rationalen Synthese zunehmend an Bedeutung: Die Berechnung der elektrochemischen Spannungsreihe für Festkörper und flüchtiger Phasen ermöglicht eine einfache Vorhersage der Reaktionswege. Unter Verwendung der elektrochemischen Spannungsreihe der Systeme As / P / O und As / P / X (X = F, Cl, Br, I) kann die Bildung von Elementallotropen über die Oxid- und Halogenidverbindungen in thermitischen Reaktionen abgeleitet werden. Die Analyse der Phasenbildung wird mit einer In-situ-Methode zur Überwachung von Gasphasenreaktionen gewonnen. Im Verlauf der Phasenformationen - zur Erreichung des Fest-Gas-Gleichgewichtes - können charakteristische Effekte beobachtet werden. / The prediction and identification of stable and metastable substances is an important tool to achieve new materials. With this objective in mind, concepts of a rational synthesis are gaining increasing importance: calculation of electromotive series of solids allows easy prediction of reaction pathways. Using the electromotive series of systems As/P/O and As/P/X (X = F, Cl, Br, I) the formation of element allotropes via the oxide and halide compounds in thermite type reactions can be deduced. The analysis of phase formation is acquired with an in situ method for monitoring gas-phase reactions. In the course of phase formations - attaining the solid-gas equilibrium state - characteristic effects can be observed.

Das Ziel der vorliegenden Arbeit war es neue Wege aufzuzeigen, mit deren Hilfe Modelle der chemischen Bindung in intermetallischen Verbindungen entwickelt werden können. Diese Modelle sollten sowohl auf experimentelle als auch auf quantenchemische Befunde gestützt und physikalisch sinnvoll sein. Untersuchungsobjekt waren intermetallische AB2-Verbindungen mit der Struktur des CuAl2-Typs. Von den vielen Vertretern wurden drei Substanzklassen mit insgesamt sechs Verbindungen gewählt, nämlich CuAl2, die Stannide (MnSn2, FeSn2 und CoSn2) sowie die Antimonide (TiSb2 und VSb2). Für die Bestimmung der physikalischen Eigenschaften der Verbindungen wurden Einkristalle mit verschiedenen synthetischen Methoden (Antimonide und Stannide: Synthese in der Schmelze; FeSn2: chemischer Transport; CuAl2: modifiziertes Bridgman-Verfahren) hergestellt. Für alle Verbindungen wurden Einkristallstrukturanalysen durchgeführt, die die aus der Literatur bekannten Strukturlösungen deutlich verbessern konnten. An die Ermittlung der Existenzbedingungen schloss sich die Charakterisierung der Verbindungen hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften an. Informationen über Art und Stärke der chemischen Bindung wurden anhand von polarisierten Raman-Messungen an orientierten Einkristallen, Ermittlung der Hall-Tensor- und Widerstands-Tensor-Komponenten, XAS-Spektren und Hochdruckuntersuchungen ermittelt. Um die experimentell bestimmten Eigenschaften der Verbindungen besser verstehen zu können, wurden quantenchemische Berechnungen an den Verbindungen durchgeführt. Auf der Basis von TB-LMTO-ASA-Berechnungen wurden die Bandstrukturen und die DOS der Verbindungen ermittelt. Die anschließende Berechnung der ELF gab Hinweise auf die Bindungstopologie in den Verbindungen. Demnach ändert sich die Topologie der chemischen Bindung mit dem konstituierenden Hauptgruppenmetall und alle bindenden Wechselwir­kungen in den Verbindungen besitzen kovalenten Charakter. Zusätzlich wurden anhand von Frozen-Phonon-Berechnungen mittels LAPW-Berechnungen die Schwingungsfrequenzen der Raman-aktiven Moden der Verbindungen TiSb2, VSb2 und CuAl2 ermittelt, wodurch die experimentelle Symmetriezuordnung bestätigt werden konnte. In Zusammenarbeit mit Herrn Dr. A. Yaresko (Max-Planck-Institut für Physik komplexer Systeme, Dresden) wurden die Hall-Tensor-Komponenten der Verbindungen berechnet. Aus der großen Anzahl an Daten über die Verbindungen wurden anschließend Modelle der chemischen Bindung erstellt. Zunächst wurde anhand der Bindungs-Topologie aus den ELF-Berechnungen der Ort der partiell kovalenten Bindungen im Realraum erfasst. Basierend auf dieser Bindungstopologie wurden mit Hilfe von Kraftkonstanten-Modellen die Bindungsstärken auf der Grundlage der Raman-Daten ermittelt. Die erhaltenen Modelle wurden aufgrund von berechneten Phononen-Dispersions-Diagrammen auf ihre mechanische Stabilität hin überprüft. Die experimentellen Bindungsordnungen der verschiedenen Bindungen wurden durch Vergleich mit spektroskopischen Daten von überwiegend metallorganischen Verbindungen aus der Literatur ermittelt. Abschließend wurde die Art der chemischen Bindung aufgrund der ELF-Berechnungen, relativen Raman-Intensitäten und Daten aus der Literatur über Mößbauer- und NMR-Untersuchungen sowie den Eigenschaften der Verbindungen abgeleitet. Demnach herrscht die kovalente Bindung in diesen Verbindungen vor, zusätzlich sind jedoch freie Ladungsträger vorhanden, die für die elektrische Leitfähigkeit verantwortlich sind. Den Abschluss der Arbeit bildet ein Vergleich der verschiedenen Verbindungen hinsichtlich Topologie, Art und Stärke der chemischen Bindung und eine Weiterentwicklung der Strukturtheorie des CuAl2-Typs. Im Rahmen dieser Arbeit konnten wesentliche und neue Beiträge zum Verständnis der chemischen Bindung in intermetallischen Verbindungen mit der Struktur des CuAl2-Typs erarbeitet werden.