Le fractionnement de quatre biomasses herbacées modèles présentes ou cultivées dans l’estuaire de la Loire est étudié pour la production d’agrofibres adaptées à leur usage dans les matériaux composites écoconçus pour la construction. Les biomasses caractérisées chimiquement et physicochimiquement sont traitées par trois technologies de complexité croissante : le broyeur à marteaux permettant une fragmentation transversale et longitudinale radiale, le défibrage mécanique orientant les contraintes de façon longitudinale radiale et tangentielle, et le défibrage thermomécanique permettant un raffinage à l’échelle de la fibre élémentaire. Le Foin des Marais, modèle de mélange d’herbacées composé de tiges portant des feuilles, endémiques de prairies mésohygrophiles, est une source d'agrofibres cellulo-hémicellulosiques peu lignifiées (ratio cellulose/hémicelluloses/lignines 50/40/10) présentant un très fort taux de composés hydrosolubles (17 à 27% de MS), très hydrophiles (ratio liquide/solide à saturation L/Ssat entre 5,2 et 9,7), relativement fines (facteur de forme L/D >10) et de petites dimensions (moins de 5 cm) permettant l’obtention d’une grande gamme de densité de mats (37 à 112 kg/m3) et ayant une bonne aptitude à l’auto-assemblage sous contrainte. La Rouche, modèle de mélange d’herbacée composés de feuilles ayant des tiges, endémique de prairies hygrophiles, est une source d'agrofibres cellulo-hémicellulosiques peu lignifiées (ratio 50/40/10) présentant un fort taux de composés hydrosolubles (16% de MS), hydrophiles (L/Ssat entre 4,1 et 10,7), fournissant une large gamme de morphologie d’agrofibres allant jusqu’à 13cm de long pour des L/D de 100, formant des mats de 32 à 121 kg/m3, et ayant une bonne aptitude à l’autoassemblage. La Canne de Roseau (Phragmites australis), modèle de tiges creuses rigides, endémiques des bas marais, est une source d'agrofibres rigides beaucoup plus lignifiées (ratio 50/30/20) contenant peu de composés hydrosolubles (6 à 8% de MS), thermostables jusqu’à 220°C et relativement peu hydrophiles (L/Ssat de 3,4) si elles ne sont pas trop déstructurées, ne générant que de agrofibres courtes (moins de 5 cm) et de faible finesse (L/D <15). Les tiges de Mélilots jaune et blanc (Melilotus officinalis et Melilotus alba), dicotylédones à croissance secondaire adaptée à la culture sur les terrains de l’estuaire de la Loire, s’est avéré produire deux classes d’agrofibres. La première est composée d’agrofibres longues, extractibles du cortex de la tige, souples et essentiellement cellulosiques (ratio 75/15/10) pouvant aller jusqu’à 16cm de long (L/D>100), formant des mats de 38 à 42 kg/m3; la seconde classe d’agrofibres macroporeuses courtes et rigides extractibles du bois, beaucoup plus lignifiées (ratio 65/15/20), ayant très peu d’extractibles (2 à 3% de MS), et peu hydrophiles (L/Ssat entre 2,5 et 2,8). Un nouveau procédé d’extraction d’agrofibres longues (dm à cm) courtes (cm à mm), et ultra courtes (mm à μm) est développé. Des agrofibres sélectionnées sont mises en oeuvre avec de la colle de caséine dans des agrocomposites basse densité type blocs isolants thermiques (40 à 82 mW/m*K) et phoniques (indice d'affaiblissement sonore entre 0,18 et 1,2 dB(A)/mm) ; avec de la colle d’os dans des agrocomposites haute densité type panneaux de particules et de fibres (D jusqu’à 1,3 g/cm3, Eflexion jusqu’à 3,9 GPa et σmax flexion jusqu’à 39 MPa) ; ainsi qu’avec une matrice thermoplastique recyclable (PP+PPMA) chargées jusqu’à 40% en agrofibres et présentant une tenue mécanique jusqu’à 5 fois plus élevée en traction et en flexion. Parallèlement, les graines de Mélilots sont caractérisées, et se révèlent être riche en protéines (31 à 32% de MS) et avoir un fort potentiel en fraction extractible aqueuse (34 à 36% de MS) contenant des galactomannanes. Le raffinage de cette agroressources a été entrepris en vue de l'obtention de liants pour des agrocomposites. / The fractionation of four Loire estuary herbaceous biomasses models, endemic or cultivated, have been studied for their agrofibre production potential and adapted for their use in composite materials for ecodesigned construction. Chemically and physicochemically characterized biomasses have been processed by three increasingly complex technologies: hammer-mill that provides transversal and radial longitudinal fragmentation, mechanical defibration orienting the constraints in radial and tangential longitudinal way, and thermomechanical defibration that provides a refining at the scale of elementary fibre. Hay of Swamps, a herbaceous model made of a mix of stem bearing leaves, endemic of mésohygrophile land, is a source of few lignified cellulo-hemicellulosic agrofibres (50/40/10 ratio cellulose/hemicelluloses/lignin) with a very high rate of water-soluble compounds (17 to 27% of DM), very hydrophilic (saturation liquid/solid ratio L/Ssat between 5.2 and 9.7), relatively thin (shape factor L/D >10) and small size (less than 5 cm) allowing mats with large density range (37 to 112 kg/m3) with good self-assembling properties. Rouche, a herbaceous model made of a mix of leaves with stem, endemic of hygrophile land, is a source of little lignified cellulo-hemicellulosic agrofibres (50/40/10 ratio) with a high rate of water-soluble compounds (16% de DM), hydrophilic (L/Ssat between 4.1 et 10.7), producing a large agrofibres morphology range, up to 13cm long and L/D to 100, and allowing mats with density of 32 to 121 kg/m3, with good self-assembling properties. Reed (Phragmites australis), stiff hollow stems model, endemic of low-marsh, is a source of highly lignified stiff agrofibres (50/30/20 ratio) with a low rate of water-soluble compound (6 to 8% of DM), thermostable up to 220°C and relatively little hydrophilic (L/Ssat= 3.4) if they are not too much destructured, producing only short agrofibres (less than 5 cm) with low thinness (L/D <15). Yellow and white sweet clovers stem (Melilotus officinalis and Melilotus alba), secondary growth dicotyledon able to be cultivated on estuary land, provides two kinds of agrofibre. The first kind is stem cortex extractable long agrofibres, flexible and primarily cellulosic (75/15/10 ratio) up to 16cm long (L/D>100 and allowing light mat with density of 38 to 42 kg/m3. The second kind is secondary xylem extractable macroporous short and stiff agrofibres, highly lignified (ratio 65/15/20), with a very low rate of water-soluble compounds (2 to 3% of DM), and little hydrophilic (L/Ssat between 2.5 and 2.8). A new extraction process of long (from decimetric to centimetric length), short (from centimetric to millimetric length), and ultra-short (from millimetric to micrometric length) agrofibres had been developed. Selected agrofibres are processed with casein glue in low density agrocomposites such as insulating material (40 to 82 mW/m*K and sound reduction factor between 0.18 to 1.2 dB(A)/mm) ; with bones glue in high density agrocomposites such as particle board and fibreboard (D until 1.3 g/cm3, Eflexion until 3.9 GPa et σmax flexion until 39 MPa) ; thus with a recyclable thermoplastic matix (PP+PPMA) loaded until 40% of agrofibres, having a tensile and flexure mechanical strength almost 5 time higher. In parallel the sweet clover seeds had been characterized, and demonstrate to be rich in proteins (31 to 32% of DM) and to have a great potential in being water-extractable (34 to 36% of DM) containing, among other, galactomannans. The refining of this agroresources has been undertaken in the development of new binding materials for agrocomposites.

L'utilisation des composites biosourcés dans des applications extérieures pour le génie civil pose le problème de leur durabilité dans les conditions d'utilisation, en raison de la forte hydrophilie des fibres naturelles. En effet, le comportement de ces composites en présence d’eau et d’humidité ou face aux contraintes thermiques et agressions biologiques est mal connu. L’objectif de cette thèse est d’étudier, par des analyses multi-échelles, la réversibilité des évolutions des propriétés de composites à matrice polyéthylène renforcée par des fibres courtes de lin. Pour ce faire, des cycles humidification/séchage ont été réalisés lors de vieillissement hydro et hygrothermiques, à 30 et 80°C. L’influence du taux de fibres et de la qualité de l'interface sur l’évolution de ces propriétés a été évaluée. De même, une étude de l’impact du développement microbien sur les composites a été réalisée pendant 6 mois. Après une caractérisation initiale des matériaux, les évolutions des caractéristiques cinétiques de coefficients de diffusion et de prise de masse au cours des vieillissements ont été évaluées. Ainsi, deux phénomènes antagonistes semblent gouverner l'évolution du coefficient de diffusion des composites. Dans un second temps, la caractérisation mécanique de ces composites au cours du vieillissement a permis d'identifier les phénomènes mis en jeu. Les évolutions du module mécanique à 30°C sont réversibles après séchage et sont attribuées à une plastification des microfibrilles de cellulose. Ces chutes s'accentuent et deviennent irréversibles à 80°C, mettant en évidence des dégradations plus importantes des matériaux. Dans un troisième temps, le phénomène de dégradation biologique de ces matériaux a été étudié. Il a été vérifié que les microorganismes sont responsables de consommation sélective de composants de fibres de lin et que leur croissance est favorisée par le taux de fibres dans le composite / The use of bio-based composites in outdoor applications for civil engineering raises the issue of their sustainability in service. This is mainly due to the highly hydrophilic character of natural fibers. Indeed, the behavior of these composites in a wet environment or under thermal and biological constraints is not well known. The main objective of this study is to get a better understanding of the reversibility of bio-based composites properties. Therefore, wetting/ drying cycles were performed on polyethylene/short flax fibre composites under hydro and hygrothermal ageing at 30 and 80°C. The influence of the fiber content and the interface quality on the mechanical properties was monitored. Moreover, a 6 months study of a microbial growth impact on these composites was carried out. A characterization of the non-aged materials was conducted first. Then, the kinetic parameters such as the water diffusion coefficient and the weight changes due to ageing were determined. Two competing mechanisms seem to affect the diffusion coefficient. The mechanical characterization of these composites during aging has enabled the identification of the aging mechanisms. Changes in the mechanical modulus at 30°C were mostly reversible after a drying cycle and were associated with a plasticizing effect of the water molecules on the cellulose microfibrils. The property losses increase and become irreversible at 80°C, which indicates a higher degradation of the composites. Finally, the biological degradation of these materials has been studied. It was verified that selective consumption of flax fiber components by microorganisms occurs, and that their growth is favored by the fiber content in the composite

L’objectif de cette thèse a été d’étudier un traitement de surface innovant basé sur un contact avec un mélange réactionnel gazeux F2/O2. (oxyfluoration) déjà utilisé industriellement sur polymères mais sans application jusqu’à présent au niveau des fibres naturelles. Ces travaux se sont inscrits dans le cadre d’un projet collaboratif ayant pour objectif d’étudier et de développer les applications industrielles de ce traitement sur des fibres naturelles d’origines végétales (coton, lin) et animales (laine et soie). Le but a été d’intégrer principalement des fonctions oxygénées. La compréhension des mécanismes en jeu a été réalisé via la combinaison de plusieurs techniques d’analyse de surface, parmi lesquelles les techniques de microscopie (MEB, AFM) et les techniques spectroscopiques (XPS, ToF-SIMS). Grâce à la complémentarité de ces différentes techniques d’analyses il est apparu que le traitement d’oxyfluoration ne dégrade pas la surface et introduit en surface une quantité significative d’oxygène peu dépendante de la composition initiale du support mais avec des fonctions chimiques par contre variables selon la structure chimique initiale. Les résultats obtenus, notamment lors de tests de stabilité, ont montré que le fluor, également détecté en surface après le traitement, n’est pas réellement intégré dans la structure chimique des supports. La comparaison à des traitements plasmas a montré que le traitement présente moins de variabilité, ce qui a été confirmé en envisageant, via un plan d’expériences, l’ensemble des modifications possibles dans un contexte d’application industrielle. L’étude d’un transfert industriel a ensuite été mise en œuvre dans le cas du remplacement des traitements de préparation avant teinture du coton et l’efficacité a été testée en fonction des résultats des tests métiers. Le manque de variabilité du traitement n’a pas permis d’identifier de conditions suffisamment optimales pour proposer le remplacement des traitements actuels malgré les avantages d’un traitement en phase gazeuse et à pression atmosphérique / The objective of this thesis was to study a new surface treatment based on contact with a gaseous reaction mixture F2/O2. (oxyfluorination) already used industrially on polymers but not yet applied to natural fibres. This work was part of a collaborative project aimed at studying and developing the industrial applications of this treatment on natural fibres of vegetable (cotton, linen) and animal (wool and silk) origin. The aim was to integrate mainly oxygenated functions. The understanding of the mechanisms involved was achieved by combining several surface analysis techniques, including microscopy techniques (SEM, AFM) and spectroscopic techniques (XPS, ToF-SIMS). Thanks to the complementarity of these different analysis techniques, it appeared that the oxyfluorination treatment does not degrade the surface and introduces a significant quantity of oxygen on the surface, which is not very dependent on the initial composition of the support but with chemical functions that vary according to the initial chemical structure. The results obtained, particularly in stability tests, have shown that fluorine, also detected on the surface after treatment, is not really integrated into the chemical structure of the supports. The comparison with plasma treatments showed that the treatment has less variability, which was confirmed by considering, via a design of experiments, all the possible modifications in an industrial application context. The study of an industrial transfer was then implemented in the case of the replacement of preparation treatments before dyeing cotton and the effectiveness was tested according to the results of the business tests. The lack of treatment variability did not allow to identify sufficiently optimal conditions to propose the replacement of current treatments despite the advantages of gas phase and atmospheric pressure treatment

Compte tenu des propriétés spécifiques de l’Alfa, de son haut potentiel fibreux, des conditions de sa production et de sa transformation très écologiques, nous nous sommes proposés de mener une étude ayant pour objectif l’extraction des fibres cellulosiques à partir de la plante en vue d’applications textiles. L’extraction est conduite suivant différentes voies : mécanique, classique à la soude et enzymatique. A la lumière des différentes caractéristiques de ces fibres issues des différents procédés d’extraction, nous avons établi des corrélations entre la structure et les propriétés des fibres cellulosiques obtenues. Les fibres 1, 2 et 3 issues de différentes extractions ont fait l’objet d’une étude comparative dans le but d’évaluer au mieux, d’une part, leurs caractéristiques physico-chimiques (finesse et longueur, densité, MEB, FTIR-ATR, diffraction aux rayons X, comportement au mouillage et énergie de surface, taux de reprise, cinétique d’absorption-désorption…) et leurs propriétés mécaniques, d’autre part. L’efficacité de chaque traitement a été approuvée par l’élimination progressive des composants non cellulosiques et l’obtention de fibres longues prêtes à être intégrées dans le processus de transformation textile. Dans un second temps, nous avons produit des fils par le procédé conventionnel anneau- curseur afin d’obtenir une structure organisée et homogène. Ainsi, le potentiel textile des fibres d’Alfa a été confirmé. Afin de valoriser les fibres très courtes, nous les avons mises en solution dans un solvant écologique : le NMMO. La solution concentrée est extrudée à travers une filière selon le procédé de filage humide appliqué aux fibres Lyocell. Finalement, une comparaison entre les fibres extraites des tiges d’Alfa, les filaments obtenus par coagulation et les autres fibres naturelles couramment utilisées dans l’industrie textile, a été effectuée tout au long de cette étude pour permettre de bien situer les fibres d’Alfa dans le paysage général des fibres textiles. / Given the specific properties of Alfa plant, its high fibrous potential, its conditions of production and its processing very ecological, we proposed to study the extraction of cellulosic fibers for textile applications. The extraction is carried out following different ways: mechanical, chemical and enzymatic. In light of the different characteristics of these fibers obtained from different extraction methods, we established correlations between the structure and properties of cellulosic fibers 1, 2 and 3 fibers, resulting from the different extraction ways have been compared in order to better assess: on the one hand, their physico-chemical characteristics (fineness and length, density, SEM, FTIR-ATR, X-ray diffraction, wetting behavior and surface energy, moisture regain, absorption-desorption kinetics ...) and mechanical properties, on the other hand. The efficiency of each treatment was approved by the phasing out of non-cellulosic components and the obtaining of long fibers ready to be integrated into the process of textile processing. In a second step, we produced yarns by the conventional ring spinning method, in order to get an organized and consistent structure. Thus, the textile potential of Alfa fibers has been confirmed. Wastes from spinning (very short fibers) were dissolved in an ecological solvent: NMMO. The concentrated solution was extruded through a spinneret according to the wet spinning process applied to the Lyocell fibers. Finally, a comparison between the fibers extracted from Alfa stems, filaments obtained by coagulation and other natural fibers commonly used in the textile industry was conducted throughout this study to properly situate Alfa fibers in the general landscape of textile fibers.

L'étude présentée porte sur la caractérisation et la comparaison des propriétés quasi-statiques et en fatigue de composites à fibres de lin et de verre avec une matrice époxy. Une importante campagne d'essais de fatigue a été réalisée à partir des propriétés quasi-statiques de traction et cisaillement plan mesurées. Il apparaît que les caractéristiques en statique et en fatigue du verre/époxy sont supérieures à celles du lin/époxy à taux de fibres et stratification identiques. Cependant, en raison de la faible densité des renforts de lin, les écarts entre les propriétés spécifiques des deux matériaux sont faibles. La mesure de l'évolution des propriétés en fatigue a mis à jour des comportements phénoménologiques particuliers tels que la diminution de l'amortissement et l'augmentation de la rigidité des lin/époxy ayant des fibres parallèles à la direction du chargement, au cours de la vie des éprouvettes. Le suivi de l'endommagement par la mesure des densités de fissures montre que celle-ci augmente avec le chargement et le nombre de cycles appliqués. Les simulations par éléments finis de la durée de vie des composites lin/époxy, intégrant la variabilité des paramètres du modèle par la méthode Monté-Carlo, donnent des courbes de Wöhler conservatives par rapport aux données expérimentales. Conformément aux mesures expérimentales, la variabilité des durées de vie calculées diminue lorsque le chargement baisse

L’étude présentée porte sur la caractérisation et la comparaison des propriétés quasi-statiques et en fatigue de composites à fibres de lin et de verre avec une matrice époxy. Une importante campagne d’essais de fatigue a été réalisée à partir des propriétés quasi-statiques de traction et cisaillement plan mesurées. Il apparaît que les caractéristiques en statique et en fatigue du verre/époxy sont supérieures à celles du lin/époxy à taux de fibres et stratification identiques. Cependant, en raison de la faible densité des renforts de lin, les écarts entre les propriétés spécifiques des deux matériaux sont faibles. La mesure de l’évolution des propriétés en fatigue a mis à jour des comportements phénoménologiques particuliers tels que la diminution de l’amortissement et l’augmentation de la rigidité des lin/époxy  ayant des fibres parallèles à la direction du chargement, au cours de la vie des éprouvettes. Le suivi de l’endommagement par la mesure des densités de fissures montre que celle-ci augmente avec le chargement et le nombre de cycles appliqués. Les simulations par éléments finis de la durée de vie des composites lin/époxy, intégrant la variabilité des paramètres du modèle par la méthode Monté-Carlo, donnent des courbes de Wöhler conservatives par rapport aux données expérimentales. Conformément aux mesures expérimentales, la variabilité des durées de vie calculées diminue lorsque le chargement baisse / The present study focuses on the characterization and comparison of the quasi-static and fatigue properties of flax and glass fibre reinforced composites with an epoxy matrix. An extensive experimental campaign of fatigue tests have been performed using the measured quasi-static tension and in plane-shear properties. It appears that the static and fatigue characteristics of the glass/epoxy composites are higher than that of flax/epoxy ones with similar fibre volume fraction and lay-ups. However, due to the low density of flax reinforcements, the differences between the specific properties of the two materials are low. The measurement of the evolution of the fatigue properties has highlighted particular phenomenological behaviours such as the decrease of the damping and the increase of the stiffness of flax/epoxy composites having fibres parallel to the loading direction, during specimens’ life. The monitoring of material damage by measuring the crack density showed its increase with the loading level and the number of cycles applied. Finite elements simulations of the life cycle of flax/epoxy composites, incorporating the variability of the model’s parameters by Monte Carlo method, gave conservative Wöhler curves compared with experimental data. In agreement with the experimental measurements, the variability of lifetimes calculated decreases when the load decreases

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