Entender o comportamento de filmes de petróleo na interface ar-água é crucial para lidar com derrames de petróleo e reduzir os consecutivos danos ao meio ambiente. Para tanto, filmes de Langmuir preparados com frações de petróleo tem sido normalmente estudados. Entretanto, as propriedades dos filmes preparados a partir de amostras de petróleo bruto podem diferir consideravelmente dos filmes preparados a partir das suas frações individuais. Filmes preparados na interface ar-água de diversas amostras de petróleo com composições distintas foram estudadas usando técnicas espectroscópicas e de superfície incluindo pressão superficial, potencial de superfície, BAM, fluorescência e MEV. Mostramos que petróleo forma um filme de Langmuir não homogêneo na interface ar-água. As isotermas de pressão superficial para os filmes de petróleo exibem as fases gás (G), líquido expandido (LE), líquido condensado (LC) e sólido (S) com quase nenhuma histerese nos ciclos de compressão e descompressão, ao contrário da grande histerese observada em filmes de asfaltenos, maltenos e/ou resinas. A pressão superficial e os dados de microscopia de fluorescência indicam a presença de domínios fluorescentes em equilíbrio com uma fase menos fluorescente do petróleo contendo água estabilizada. Imagens de BAM e fluorescência de filmes LB confirmam a presença dos domínios de água, mesmo em pressões superficiais elevadas, caracterizando inequivocamente a tendência do petróleo em estabilizar sistemas emulsionados. O aumento da quantidade de asfalteno torna o filme mais instável, devido à formação de agregados irreversíveis. Nossos resultados sugerem que é necessário utilizar amostras de petróleo cru ao invés de suas frações, para entender a estrutura e as propriedades de filmes finos de petróleo. Demonstramos que os agentes coletores tensoativos que comprimem uma mancha de óleo sobre a superfície da água por diferença de pressão superficial, não entram no filme de petróleo, mantendo inalterado a estrutura dos domínios. Investigamos também a capacidade de monocamadas dos ácidos graxos saturados C4 a C18 em comprimir e confinar manchas de petróleo bruto brasileiro e seus derivados. A pressão superficial e a velocidade de espalhamento das monocamadas foram determinadas em uma balança de superfície e pelo teste do talco, respectivamente. A compressão e o confinamento das manchas foram estudados em placas de Petri, medindo-se a área das manchas e a espessura das lentes confinadas. Monocamadas de C8 a C12 foram capazes de comprimir manchas de petróleo formando lentes com cerca de 5% de sua área original. Os melhores resultados foram obtidos com as monocamadas de C8 e C12, que confinaram a mancha de petróleo em uma lente com 5 mm de espessura por até 72 horas sem mudanças significativas em sua área. E para finalizar foi estudado a influência da irradiação com fonte de luz artificial em amostras de petróleo com diferentes porcentagens de asfaltenos e volumes espalhados sobre a água. Tais experimentos foram acompanhados de estudos sobre a geração de oxigênio singlete, espectroscopia de fluorescência e de infravermelho. Caracterizamos que as alterações de pressão superficial e encolhimento da mancha são devidos a oxidação por oxigênio singlete que gera novos compostos tensoativos que comprimem a mancha / Understanding the behavior of petroleum films at the air-water interface is crucial for dealing with oil slicks and consecutive reducing the damages to the environment. For this, Langmuir films prepared with oil fractions have often been studied. However, the properties of films prepared from crude oil samples may differ considerably from those of films prepared from its individual fractions. Films prepared in the ar-water interface with several oil samples with different compositions were studied using spectroscopic and surface techniques including surface pressure, surface potential, BAM, fluorescence and SEM. We showed that petroleum forms an inhomogeneous Langmuir film at the air-water interface. The surface pressure isotherms for petroleum films exhibit gas (G), liquid expanded (LE), liquid condensed (LC) and solid (S) phases, with almost no hysteresis in the compression-decompression cycles, unlike the large hysteresis observed in asphaltenes, maltenes and/or resins films. The surface pressure and fluorescence microscopy data indicate the presence of fluorescent areas in balance with a less fluorescent oil containing water stabilized. BAM and LB films microscopy images confirm the presence of water areas, even at high surface pressures, characterizing unequivocally the trend of petroleum to stabilize emulsion systems. The increase in the amount of asphaltene turned the film more unstable. Our results strongly suggest that it is necessary to use crude oil samples instead of its fractions, to understand the structure and properties of oil thin films. We showed that surface collecting agents, which compress an oil slick on the water surface by surface pressure difference, do not mix in the oil film leaving unchanged the structure at the domains. We also examined the ability of monolayers of C4 to C18 saturated fatty acids in compressing and confining slicks of a Brazilian crude oil and its derivates. Surface pressure and monolayer spreading velocity were measured by the surface balance and by the talc test, respectively. The compression and confinement of the oil slicks were studied in Petri dishes, measuring the area of the slick and the thickness of the confined lenses. Monolayers of C8 and C12 were able to compress oil slicks forming lenses with about 5% of its original area. The best results were obtained with C8 and C12 monolayers, which confined oil slick in a lens with 5 mm thick and up to 72 hours without significant changes in the area. And finally we studied the influence of irradiation with artificial light in oil samples with different percentages of asphaltenes and volumes spread on the water. These experiments were accompanied by studies on the generation of singlet oxygen, fluorescence and infrared spectroscopy. We characterized that the changes of surface pressure and shrinkage of the oil slick is due to oxidation by singlet oxygen and generation of new surfactant compounds that compress the oil slick.

Nesta dissertação foram investigadas as propriedades ópticas e estruturais em filmes ultrafinos e de um sistema de moléculas isoladas de poli (9,9 dioctilfluoreno) (PFO). As amostras poliméricas foram produzidas sobre substrato de quartzo empregando a técnica de spin-coating a partir de soluções de PFO em clorofórmio. Através desse método foi possível obter filmes extremamente finos e moléculas isoladas, com boas condições para o estudo de processos fotofísicos. Técnicas espectroscópicas, tais como, microscopia confocal de fluorescência (LSMC), espectroscopia de absorção UV/Vis, bem como espectroscopia de fotoluminescência foram utilizadas neste trabalho. Inicialmente, o método de preparação dos filmes através de sucessivas diluições foi avaliado pelos espectros de absorção mostrando que é possível obter informação da absorção molecular por medidas de absorbância em condições extremas de baixa diluição. Medidas de fotoluminescência a baixa temperatura de 5 K mostraram que a fase &#946; pode ser induzida em filmes ultrafinos de PFO em clorofórmio. Através da técnica de microscopia confocal foi realizada a sondagem de um pequeno conjunto molecular considerado neste trabalho como sistema de molécula isolada, no qual permitiu um melhor entendimento sobre os mecanismos associados à tensão e/ou a organização da cadeia polimérica (fase planar &#946; e fase não planar), induzida pelo substrato, que afeta fortemente as propriedades de emissão. Emissões foram resolvidas pela primeira vez em moléculas isoladas entre as energias da fase &#946; e da fase não planar que foram associadas a perturbações da estrutura planar por conformações primárias da cadeia, como dobras e torções distribuídas ao longo da cadeia. Além disso, moléculas isoladas de PFO sobre o substrato de quartzo possuem a estrutura da fase &#946; congelada à temperatura ambiente. Esta estrutura é perturbada pelas vibrações atômicas do substrato que alargam a linhas de emissão, sem quebrar a conformação ordenada rígida imposta pelo substrato. Além disso, foi possível comparar as propriedades como eficiência da emissão e migração do estado excitado entre filmes ultrafinos e em moléculas isoladas. / Optical and structural properties of ultrathin films and isolated molecules of poly (9,9 dioctylfluorene) (PFO) are investigated in this work. The polymeric films were produced on top of quartz substrate by spin-coating technique from PFO chloroform solutions having different dilutions. Through this method it was possible to obtain extremely thin films (<10 nm) and isolated molecules, with suitable quality that allowed the study of photophysical processes at molecular level. We employed three spectroscopic techniques to characterize such ultrathin films, namely, confocal fluorescence microscopy (LSMC), UV/Vis absorption spectroscopy and temperature dependent photoluminescence spectroscopy. The spincoated films were initially prepared though successive dilutions in PFO/CHCl3 solutions. We demonstrate that it is possible to obtain information of the molecular structure by using absorbance measurements under extreme conditions of low molecular dilution. Measurements of photoluminescence at low temperatures (5 K) showed that the phase &#946; may be induced in ultrathin films of PFO in chloroform. Using confocal microscopy we probed a small molecular assembly considered in this work as an isolated molecule system, which allowed to understand of mechanisms associated with stress and/or the organization of the polymer chain (phase planar &#946; and phase non-planar), induced by the substrate, which strongly affects the emission properties. Emissions in isolated molecules have been resolved for the first time between the energies of the &#946; phase and the amorphous phase that were associated to perturbations of the planar structure by primary chain conformations, such as folds and twists distributed along the chain. In addition, PFO isolated molecules have frozen &#946; phase structure at room temperature on the quartz substrate. This structure is disturbed by the atomic vibrations of the substrate that broaden the emission lines without breaking the ordered conformation imposed by the rigid substrate. Moreover, it was possible to compare the properties of the efficiency emission and excited state migration between ultrathin films and isolated molecules.

Nesta dissertação foram investigadas as propriedades ópticas e estruturais em filmes ultrafinos e de um sistema de moléculas isoladas de poli (9,9 dioctilfluoreno) (PFO). As amostras poliméricas foram produzidas sobre substrato de quartzo empregando a técnica de spin-coating a partir de soluções de PFO em clorofórmio. Através desse método foi possível obter filmes extremamente finos e moléculas isoladas, com boas condições para o estudo de processos fotofísicos. Técnicas espectroscópicas, tais como, microscopia confocal de fluorescência (LSMC), espectroscopia de absorção UV/Vis, bem como espectroscopia de fotoluminescência foram utilizadas neste trabalho. Inicialmente, o método de preparação dos filmes através de sucessivas diluições foi avaliado pelos espectros de absorção mostrando que é possível obter informação da absorção molecular por medidas de absorbância em condições extremas de baixa diluição. Medidas de fotoluminescência a baixa temperatura de 5 K mostraram que a fase &#946; pode ser induzida em filmes ultrafinos de PFO em clorofórmio. Através da técnica de microscopia confocal foi realizada a sondagem de um pequeno conjunto molecular considerado neste trabalho como sistema de molécula isolada, no qual permitiu um melhor entendimento sobre os mecanismos associados à tensão e/ou a organização da cadeia polimérica (fase planar &#946; e fase não planar), induzida pelo substrato, que afeta fortemente as propriedades de emissão. Emissões foram resolvidas pela primeira vez em moléculas isoladas entre as energias da fase &#946; e da fase não planar que foram associadas a perturbações da estrutura planar por conformações primárias da cadeia, como dobras e torções distribuídas ao longo da cadeia. Além disso, moléculas isoladas de PFO sobre o substrato de quartzo possuem a estrutura da fase &#946; congelada à temperatura ambiente. Esta estrutura é perturbada pelas vibrações atômicas do substrato que alargam a linhas de emissão, sem quebrar a conformação ordenada rígida imposta pelo substrato. Além disso, foi possível comparar as propriedades como eficiência da emissão e migração do estado excitado entre filmes ultrafinos e em moléculas isoladas. / Optical and structural properties of ultrathin films and isolated molecules of poly (9,9 dioctylfluorene) (PFO) are investigated in this work. The polymeric films were produced on top of quartz substrate by spin-coating technique from PFO chloroform solutions having different dilutions. Through this method it was possible to obtain extremely thin films (<10 nm) and isolated molecules, with suitable quality that allowed the study of photophysical processes at molecular level. We employed three spectroscopic techniques to characterize such ultrathin films, namely, confocal fluorescence microscopy (LSMC), UV/Vis absorption spectroscopy and temperature dependent photoluminescence spectroscopy. The spincoated films were initially prepared though successive dilutions in PFO/CHCl3 solutions. We demonstrate that it is possible to obtain information of the molecular structure by using absorbance measurements under extreme conditions of low molecular dilution. Measurements of photoluminescence at low temperatures (5 K) showed that the phase &#946; may be induced in ultrathin films of PFO in chloroform. Using confocal microscopy we probed a small molecular assembly considered in this work as an isolated molecule system, which allowed to understand of mechanisms associated with stress and/or the organization of the polymer chain (phase planar &#946; and phase non-planar), induced by the substrate, which strongly affects the emission properties. Emissions in isolated molecules have been resolved for the first time between the energies of the &#946; phase and the amorphous phase that were associated to perturbations of the planar structure by primary chain conformations, such as folds and twists distributed along the chain. In addition, PFO isolated molecules have frozen &#946; phase structure at room temperature on the quartz substrate. This structure is disturbed by the atomic vibrations of the substrate that broaden the emission lines without breaking the ordered conformation imposed by the rigid substrate. Moreover, it was possible to compare the properties of the efficiency emission and excited state migration between ultrathin films and isolated molecules.

O desenvolvimento da nanociência e nanotecnologia promoveu uma nova fronteira no estudo da matéria, permitindo que materiais já conhecidos tivessem suas propriedades redescobertas ao serem manipulados em nível molecular. Vários materiais vêm apresentando relevância na nanociência e nanotecnologia, como os nanotubos de carbono (CNTs), nanopartículas (NPs) e óxido de grafeno, uma vez que os CNTs e óxido de grafeno são dotados de propriedades mecânicas, térmicas e elétricas que os tornam apropriados para o desenvolvimento e a aplicação em dispositivos, especialmente na área biotecnológica e de sensores. Diversas áreas se beneficiam com o uso da tecnologia em nanopartículas (NPs), por exemplo: alimentícia, médica, agronegócio, cosmética, etc. Uma possível perspectiva na utilização desses nanomateriais em sistemas biológicos torna muito interessante investigar como tais materiais interagem em nível molecular com modelos de membranas celulares e com células. Esta tese tem como objetivos: i) investigar detalhadamente a interação entre nanopartículas (Fe3O4/Dextran; Fe3O4/PDAC; PDAC; Dextran) e nanotubos de carbono com modelos de membranas celulares; e ii) desenvolver nanofibras poliméricas pela técnica de electrospinning para ser utilizada com óxido de grafeno como modelos mimetizados (scaffolds) para a diferenciação de células-tronco neurais. Os filmes ultrafinos foram fabricados utilizando as técnicas de Langmuir e Langmuir-Blodgett. Esses nanomateriais foram avaliados através da técnica de Espectroscopia vibracional por Geração de Soma de Frequências. A espectroscopia SFG é sensível a interfaces. Nanofibras de Poli(&#949;-Caprolactone) foram fabricadas pela técnica de electrospinning. Scaffolds com óxido de grafeno/Nanofibras de Poli(&#949;-Caprolactone) foram desenvolvidos como suportes sólidos para a diferenciação de células-tronco neurais de rato. Óxido de grafeno em diferentes concentrações foi incorporado nas nanofibras poliméricas. Os modelos deste sistema foram investigados por imagens de Microscopia Eletrônica de Varredura. Os resultados mostraram que a carga eletrostática de cada fosfolipídio utilizado pode influenciar nas interações com os nanomateriais (nanopartículas ou nanotubos de carbono), podendo resultar em uma desestruturação no modelo de membrana celular. Scaffolds contendo nanofibras de Poli(&#949;-Caprolactone) com óxido de grafeno representaram um eficiente modelo mimetizado para a interação/diferenciação de células-tronco neurais de rato conforme revelado por imagens de Microscopia Eletrônica de Varredura. Estas imagens mostraram que o sistema de nanofibras de Poli(&#949;-Caprolactone) com 1,0 mg/mL de óxido de grafeno foram ideais para a diferenciação de oligodendrócitos em células-tronco neurais de rato. / The development of nanoscience and nanotechnology promoted a new frontier on the study of matter, allowing conventional materials to exhibit novel or improved properties. Several materials show relevance in nanoscience and nanotechnology, such as carbon nanotubes (CNTs), nanoparticles (NPs) and graphene oxide. CNTs and graphene oxide, for example, exhibit unique mechanical, thermal and electrical properties, which make them appropriate to the development and application in devices, especially in biotechnology and sensors areas. Many areas are benefited from the use of nanoparticles (NPs), such as food, medical, agrobusiness, cosmetic etc. The perspective regarding the use of nanomaterials in biological systems requires the understanding on how these materials interact at the molecular level with cell membrane models and with cells. The objectives of this thesis are: i) to investigate the interaction between nanoparticles (Fe3O4/Dextran; Fe3O4/PDAC; PDAC; Dextran) and carbon nanotubes with cell membrane models; and ii) to develop polymeric nanofibers via electrospinning technique, to be used with graphene oxide as mimic models (scaffolds) in the differentiation of neural stem cells. The cell membrane models were manufactured using Langmuir and Langmuir-Blodgett techniques. These nanomaterials were evaluated through Sum Frequency Vibrational Spectrosocopy (SFG). Poly(&#949;-Caprolactone) nanofibers were manufactured by electrospinning technique. Scaffolds with graphene oxide/Poly(&#949;-Caprolactone) were developed as solid supports for differentiation of rats neural stem cells. This biosystem was investigated via Scanning Electron Microscopy and biochemical essays. The results showed that the charge of each phospholipid influenced the interactions with the nanomaterials (nanoparticles or carbon nanotubes), in some cases, resulting in a disruption of the cell membrane model. Scaffolds with Poly(&#949;-Caprolactone) nanofibers obtained via electrospinning with graphene oxide represented an efficient mimic model for interaction/differentiation of neural stem cells as shown via Scanning Electron Microscopy. The images revealed that the PCL nanofibers system with 1.0 mg/mL of graphene oxide were ideal to the differentiation of oligodendrocytes in neural stem cells.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:19:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ALBUQUERQUE_Diego_2012.pdf: 2909594 bytes, checksum: 91148b3e77351d9e01e62932373d67a6 (MD5) Previous issue date: 2012-03-30 / Financiadora de Estudos e Projetos / This work studied ultrathin films of titanium oxide deposited by the technique r. f. reactive sputtering with different oxygen flows and different deposition times. Optical properties were studied (ultra-violeta/Visível) and the surface morphology (Atomic Force Microscopy). The composition and structural properties of the films were analyzed by X-ray diffraction and Rutherford Backscattering Spectroscopy. The films are amorphous and rough (fractal dimension around 2.6 to 2.7 and roughness around 1.6 to 2.5 nm). The stoichiometry was fairly close to the titanium dioxide (TiO2). The optical energy Gap obtained by three different models presented values between 3.0 to 3.5 eV. / Neste trabalho foram estudados filmes ultrafinos de óxido de titânio depositados pela técnica sputtering reativo r.f., com diferentes fluxos de oxigênio e diferentes tempos de deposição. Foram estudadas as propriedades ópticas (Ultra-Violeta/Visível), bem como a morfologia da superfície (Microscopia de Força Atômica). As propriedades estruturais e a composição dos filmes foram estudadas por Difração de raios-X e por Rutherford Backscattering Spectroscopy. Os filmes são amorfos e com superfície rugosa (dimensão fractal em torno de 2,6 - 2,7 e rugosidade em torno de 1,6 - 2,5 nm). A estequiometria ficou bastante próxima do dióxido de titânio (TiO2). A energia do Gap óptico obtido por três modelos distintos apresentou valores entre 3,0 3,5 eV.

O desenvolvimento da nanociência e nanotecnologia promoveu uma nova fronteira no estudo da matéria, permitindo que materiais já conhecidos tivessem suas propriedades redescobertas ao serem manipulados em nível molecular. Vários materiais vêm apresentando relevância na nanociência e nanotecnologia, como os nanotubos de carbono (CNTs), nanopartículas (NPs) e óxido de grafeno, uma vez que os CNTs e óxido de grafeno são dotados de propriedades mecânicas, térmicas e elétricas que os tornam apropriados para o desenvolvimento e a aplicação em dispositivos, especialmente na área biotecnológica e de sensores. Diversas áreas se beneficiam com o uso da tecnologia em nanopartículas (NPs), por exemplo: alimentícia, médica, agronegócio, cosmética, etc. Uma possível perspectiva na utilização desses nanomateriais em sistemas biológicos torna muito interessante investigar como tais materiais interagem em nível molecular com modelos de membranas celulares e com células. Esta tese tem como objetivos: i) investigar detalhadamente a interação entre nanopartículas (Fe3O4/Dextran; Fe3O4/PDAC; PDAC; Dextran) e nanotubos de carbono com modelos de membranas celulares; e ii) desenvolver nanofibras poliméricas pela técnica de electrospinning para ser utilizada com óxido de grafeno como modelos mimetizados (scaffolds) para a diferenciação de células-tronco neurais. Os filmes ultrafinos foram fabricados utilizando as técnicas de Langmuir e Langmuir-Blodgett. Esses nanomateriais foram avaliados através da técnica de Espectroscopia vibracional por Geração de Soma de Frequências. A espectroscopia SFG é sensível a interfaces. Nanofibras de Poli(&#949;-Caprolactone) foram fabricadas pela técnica de electrospinning. Scaffolds com óxido de grafeno/Nanofibras de Poli(&#949;-Caprolactone) foram desenvolvidos como suportes sólidos para a diferenciação de células-tronco neurais de rato. Óxido de grafeno em diferentes concentrações foi incorporado nas nanofibras poliméricas. Os modelos deste sistema foram investigados por imagens de Microscopia Eletrônica de Varredura. Os resultados mostraram que a carga eletrostática de cada fosfolipídio utilizado pode influenciar nas interações com os nanomateriais (nanopartículas ou nanotubos de carbono), podendo resultar em uma desestruturação no modelo de membrana celular. Scaffolds contendo nanofibras de Poli(&#949;-Caprolactone) com óxido de grafeno representaram um eficiente modelo mimetizado para a interação/diferenciação de células-tronco neurais de rato conforme revelado por imagens de Microscopia Eletrônica de Varredura. Estas imagens mostraram que o sistema de nanofibras de Poli(&#949;-Caprolactone) com 1,0 mg/mL de óxido de grafeno foram ideais para a diferenciação de oligodendrócitos em células-tronco neurais de rato. / The development of nanoscience and nanotechnology promoted a new frontier on the study of matter, allowing conventional materials to exhibit novel or improved properties. Several materials show relevance in nanoscience and nanotechnology, such as carbon nanotubes (CNTs), nanoparticles (NPs) and graphene oxide. CNTs and graphene oxide, for example, exhibit unique mechanical, thermal and electrical properties, which make them appropriate to the development and application in devices, especially in biotechnology and sensors areas. Many areas are benefited from the use of nanoparticles (NPs), such as food, medical, agrobusiness, cosmetic etc. The perspective regarding the use of nanomaterials in biological systems requires the understanding on how these materials interact at the molecular level with cell membrane models and with cells. The objectives of this thesis are: i) to investigate the interaction between nanoparticles (Fe3O4/Dextran; Fe3O4/PDAC; PDAC; Dextran) and carbon nanotubes with cell membrane models; and ii) to develop polymeric nanofibers via electrospinning technique, to be used with graphene oxide as mimic models (scaffolds) in the differentiation of neural stem cells. The cell membrane models were manufactured using Langmuir and Langmuir-Blodgett techniques. These nanomaterials were evaluated through Sum Frequency Vibrational Spectrosocopy (SFG). Poly(&#949;-Caprolactone) nanofibers were manufactured by electrospinning technique. Scaffolds with graphene oxide/Poly(&#949;-Caprolactone) were developed as solid supports for differentiation of rats neural stem cells. This biosystem was investigated via Scanning Electron Microscopy and biochemical essays. The results showed that the charge of each phospholipid influenced the interactions with the nanomaterials (nanoparticles or carbon nanotubes), in some cases, resulting in a disruption of the cell membrane model. Scaffolds with Poly(&#949;-Caprolactone) nanofibers obtained via electrospinning with graphene oxide represented an efficient mimic model for interaction/differentiation of neural stem cells as shown via Scanning Electron Microscopy. The images revealed that the PCL nanofibers system with 1.0 mg/mL of graphene oxide were ideal to the differentiation of oligodendrocytes in neural stem cells.