Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-graduação em Química, 2017. / Submitted by Albânia Cézar de Melo (albania@bce.unb.br) on 2017-04-03T13:15:06Z No. of bitstreams: 1 2017_NiltonCláudiodeOliveira.pdf: 5071984 bytes, checksum: 77d448cde10a60915c0692d9a86953a4 (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2017-04-18T15:12:28Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_NiltonCláudiodeOliveira.pdf: 5071984 bytes, checksum: 77d448cde10a60915c0692d9a86953a4 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-18T15:12:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_NiltonCláudiodeOliveira.pdf: 5071984 bytes, checksum: 77d448cde10a60915c0692d9a86953a4 (MD5) / A técnica de automontagem de deposição de filmes ultrafinos consiste na adsorção eletrostática de camadas alternadas de materiais catiônicos e aniônicos sobre a superfície de um substrato sólido, em que as camadas são mantidas adsorvidas essencialmente por atração eletrostática. O presente trabalho propõe um mecanismo de formação de filmes automontados de óxido de grafeno (GO) aniônico sobre substratos de quartzo em que as folhas de GO se ligam umas às outras sem a exigência de material polieletrólito catiônico. A estratégia adotada é imergir por 3 min um substrato de quartzo alternadamente numa suspensão de GO preparada em diferentes pHs (3 e 11) e em soluções de íons de metais de transição, como Ni2+ e Co2+. Os espectros de absorção UV-vis indicam que a massa de GO adsorvido é maior quando o filme é preparado com suspensão em pH = 3, pois a protonação de grupos aniônicos no GO diminui a repulsão eletrostática e favorece a aproximação de mais folhas de GO ao substrato. Embora também haja a imersão do substrato nas soluções dos íons metálicos, resultados de espectroscopia fotoeletrônica de raios X e de energia dispersiva de raios X mostram que os filmes depositados desse modo contém apenas GO. Entretanto, quando a deposição é realizada por imersões do substrato apenas na suspensão de GO, a massa adsorvida é muito menor e ocorre uma saturação do crescimento do filme logo após as primeiras imersões. Em um experimento adicional, os filmes são depositados com imersão do substrato na suspensão de GO por 30 s, com e sem imersão na solução do íon metálico. Nesse caso, observa-se que a massa adsorvida de GO é significativamente maior do que aquela obtida com imersões de 3 min. possivelmente pela adsorção ocorrer antes de atingir um equilíbrio. Além disso, verifica-se que sem a imersão na solução do íon metálico, a massa de GO atinge um patamar de saturação em cerca de 600 s, enquanto cresce continuamente quando há imersão do substrato também na solução do íon metálico. Com base nesses resultados é proposto que os íons metálicos blindam os grupos aniônicos do GO e, da mesma forma que a condição de deposição em meio ácido investigada inicialmente, a repulsão eletrostática é minimizada e a aproximação de mais folhas de GO ao substrato é favorecida. A interação entre as folhas de GO é possivelmente do tipo ligação hidrogênio e também deve envolver moléculas de água. / The ultrathin film deposition self-assembly technique consists on the electrostatic adsorption of alternating layers of cationic and anionic materials on the surface of a solid substrate. This work proposes a mechanism for the formation of anionic graphene oxide (GO) films on quartz substrates in which the GO sheets bind one to other without the requirement of a cationic polyelectrolyte material between them. The strategy adopted is to immerse a quartz substrate during 3 min alternately in a GO suspension prepared at different pHs (3 and 11) and in solutions of transition metals ions such as Ni2+ and Co2+. The UV-vis absorption spectra indicate that the adsorbed GO mass is larger when the film is prepared with suspension at pH = 3, since the protonation of anionic groups in GO decreases the electrostatic repulsion and favors the approach of more GO sheets to the substrate. Although there is also an immersion of the substrate in metal ions solutions, results of X-ray photoelectron spectroscopy and X-ray dispersive energy show that films deposited in this way contain only GO. However, when the deposition is carried out by immersion of the substrate only in the GO suspension, the adsorbed mass is small and a saturation of adsorption occurs soon after the first immersions. In an additional experiment, films are deposited by immersing the substrate in the GO suspension for 30 s, with and without immersion in metal ion solution. In this case, it is possible to observe that the adsorbed mass of GO is significantly larger than that attained with immersion of 3 min. because the adsorption could occur before reaching the equilibrium. Furthermore, it is possible to verify that without immersion in the solution of the metal ion, the GO mass reaches a saturation level in about 600 s, while it grows continuously when the substrate is immersed also in solution of the metal ion. Based on those results it is proposed that the metallic ions screen the anionic groups of the GO and, as the acidic deposition condition investigated initially, the electrostatic repulsion is minimized and the approach of more sheets of GO to the substrate is favored. The interaction between GO sheets is possibly the hydrogen bonding type and should also involve water molecules.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2016. / Submitted by Fernanda Percia França (fernandafranca@bce.unb.br) on 2016-11-07T17:08:43Z No. of bitstreams: 1 2016_AnaPaulaAlvesClaro.pdf: 3437123 bytes, checksum: 437df7dc312952f0d210aaac4d7a2730 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2016-11-08T16:08:53Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_AnaPaulaAlvesClaro.pdf: 3437123 bytes, checksum: 437df7dc312952f0d210aaac4d7a2730 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-11-08T16:08:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_AnaPaulaAlvesClaro.pdf: 3437123 bytes, checksum: 437df7dc312952f0d210aaac4d7a2730 (MD5) / O interesse por íons lantanídeos (Ln) surge, principalmente, por suas inúmeras aplicações, como sondas luminescentes, tubos de raios catódicos, laser, sensores, dentre outros. Neste contexto, a obtenção de novos materiais contendo íons Ln tem sido bastante almejado. Inserindo-se nesse cenário, o processamento de filmes ultrafinos à base de óxido de grafeno (GO) vem crescendo de forma exponencial nas últimas décadas com diversas aplicações, como por exemplo, em sensores e biossensores, área de aplicações de novos materiais que viabilizem a detecção rápida, precisa, seletiva e de baixo custo. Neste trabalho, a técnica de automontagem layer-by-layer (LbL) foi utilizada na deposição de novos filmes ultrafinos (nanoestruturados) com GO e íons Tb3+ ou Eu3+, produzindo assim, os filmes GO/Tb3+ e GO/Eu3+. Para tal processo, foram otimizadas as melhores condições de deposição dos filmes, que consistem em ajuste de pH em torno de 3,03, e concentrações para a suspensão de GO de 0,2 g. L-1, soluções de cloreto de térbio e cloreto de európio em 10 g. L-1. Foi definido ainda, o tempo de 10 minutos de imersão nas soluções dos sais de Ln e 3 minutos de imersão na suspensão de GO. A caracterização dos filmes foi feita por espectroscopias nas regiões ultravioleta e visível (UV-Vis), no infravermelho (IV) e no Raman, além de análises por espectroscopia de massa (ICP-MS). A formação dos filmes ultrafinos ocorreu pela rápida adsorção do GO em camadas alternadas com soluções de cloreto de térbio ou európio. O monitoramento do crescimento dos filmes foi realizado utilizando espectroscopia no UV-Vis, onde o crescimento da absorbância obedeceu um comportamento linear. As análises dos filmes GO/Tb3+ e GO/Eu3+ por espectroscopias no IV e Raman evidenciaram fortes indícios de formação dos filmes por ligações covalentes (coordenação entre os íons Ln3+ e os grupos oxigenados presentes na estrutura do GO), além de interações eletrostáticas. As análises de ICP-MS evidenciaram a presença dos íons Tb3+ ou Eu3+ na composição dos filmes com GO. Tentativas de reduções químicas dos filmes GO/Tb3+ e GO/Eu3+ foram realizadas, onde por luz UV não foi efetiva, corroborando com a proposta de coordenação dos íons metálicos à estrutura de GO. Em contrapartida, após o tratamento dos filmes com solução aquosa 8% de hidrazina, a redução é observada. A aplicação como sensores eletroquímicos na detecção de dopamina (DA) dos filmes GO/Tb3+ e GO/Eu3+ foi testada na presença e ausência do interferente, ácido ascórbico (AA), por meio da técnica de voltametria cíclica. Os sensores (filmes GO/Tb3+ e GO/Eu3+ depositados em eletrodos de ITO) não apresentaram seletividade na presença do interferente AA, entretanto apresentou maior sensibilidade quando comparado ao sensor de referência, também produzido, PDAC/GO, demonstrando a promissora aplicação dos filmes GO/Tb3+ e GO/Eu3+ como sensores eletroquímicos. _________________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / The interest in lanthanide ions (Ln) arises, mainly, due to their numerous applications, such as luminescent probes, cathode ray tubes, laser, sensors, and so forth. In this context, obtaining new materials containing Ln3+ ions is of great importance. The processing of ultrathin films based on graphene oxide (GO) has grown exponentially in recent decades with various applications, such as sensors and biosensors, and in areas of new materials applications that enable fast, precise, selective and low cost detection. Herein, the self-assembly layer-by-layer (LbL) technique was used in the deposition of new nanostructured ultrathin films with GO and Tb3+ and Eu3+ ions, producing GO/Tb3+ and GO/Eu3+ films. The best deposition conditions of the films consisted in pH adjustment to around 3.03, GO suspension concentration of 0.2 g L-1 and terbium and europium chloride solutions at 10 g L-1. Immersion times were set at 10 minutes immersion in Ln salt solutions and 3 minutes immersion in the GO suspension. Film characterization was conducted by infrared (IR), ultraviolet-visible (UV-VIS) and Raman spectroscopy, in addition to analysis by mass spectroscopy (ICP-MS). The production of ultrathin films occurred by fast adsorption of GO in alternating layers with terbium or europium chloride solutions. The monitoring of film growth was verified by UV-Vis spectroscopy, where growth of the absorbance followed a linear behavior. Analyses of the GO/Tb3+ and GO/Eu3+ films by IR and Raman spectroscopy showed strong evidence of film formation due to covalent bonds (coordination between Ln3+ ions and oxygen groups present in the GO structure), as well as electrostatic interactions. The ICP-MS analysis showed the presence of Tb3+ and Eu3+ ions in the GO film compositions. Attempts to perform chemical reduction of the GO/Tb3+ and GO/Eu3+ films were performed under UV light and were not effective, supporting the proposal of the coordination of the metal ions to the GO structure. In contrast, reduction was observed after film treatment with an aqueous 8% hydrazine solution. The application of the films as electrochemical sensors in the detection of dopamine (DA) was tested in the presence and absence of the interferer, ascorbic acid (AA), per cyclic voltammetry technique. The sensors (GO/Tb3+ films and GO/Eu3+ deposited on ITO electrodes) showed no selectivity in the presence of interfering AA, however showed higher sensitivity compared to a PDAC/GO reference sensor, demonstrating the promising application of GO/Tb3+ and GO/Eu3+ films as electrochemical sensors.

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2016. / Submitted by Fernanda Percia França (fernandafranca@bce.unb.br) on 2017-02-15T15:11:06Z No. of bitstreams: 1 2016_JoãoGuilhermeMouraSantos.pdf: 2593381 bytes, checksum: b12718f2764f2d4b6be05f2d5572900a (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2017-03-13T18:45:09Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_JoãoGuilhermeMouraSantos.pdf: 2593381 bytes, checksum: b12718f2764f2d4b6be05f2d5572900a (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-13T18:45:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_JoãoGuilhermeMouraSantos.pdf: 2593381 bytes, checksum: b12718f2764f2d4b6be05f2d5572900a (MD5) / Neste trabalho propomos um sensor preparado com ITO quimicamente modificado com filmes ultrafinos de nanopartículas de óxidos de ferro (ION) fabricados pela técnica de LBL. O crescimento do filme de ION foi realizado ex situ com sucesso através da espectrometria UV-Vis indicando um crescimento linear relativamente ao número de bicamadas. Adicionalmente, espectros Raman do filme ultrafino de ION mostraram bandas de absorção características da magnetita e imagens de Microscopia de Força Atômica (AFM) mostraram uma camada de np-Fe3O4 altamente empacotada. A presença de np-Fe3O4 nos nanofilmes influenciaram o comportamento eletroquímico dos eletrodos de ION. O efeito do número de bicamadas de np-Fe3O4/PSS no desempenho dos eletrodos de ION foi um leve aumento das correntes anódicas e catódicas produzidas pela oxidação-redução do par redox Fe(CN)63-/4-. O par redox Fe(CN)63-/4- exibiu um comportamento quase- reversível sobre o eletrodo ION como já observado com outros eletrodos de trabalho. A detecção de Cu2+ foi realizada utilizando eletrodos com ION (np-Fe3O4/PSS)3 por voltametria de redissolução anódica. Os parâmetros amplitude de pulso, velocidade de varredura, pH, eletrólito suporte, potencial de deposição, tempo de deposição e velocidade de agitação foram estudados. A faixa de pH ideal ficou entre 4 e 5 e o eletrólito de trabalho escolhido foi o tampão Britton-Robinson pH 3. Os limites de detecção e quantificação foram estimados em 0,32 e 1,1 μg L-1 respectivamente. A faixa linear é bastante ampla e vai de 1,10 a 400 μg L-1. Os eletrodos de ION também apresentaram boa seletividade frente a íons comuns. Amostras de café em pó comercial foram utilizadas para quantificação de Cu2+ com eletrodos ION e também por FAAS. Os resultados mostraram se estatisticamente equivalentes para um nível de confiança de 95 %. A precisão também foi avaliada através de estudos de repetitividade ficando em torno de 2,9 %. Os sensores contendo ION mostraram-se bastante promissores para detecção de íons Cu2+ em amostras de café. As superfícies dos eletrodos são facilmente regeneradas sem etapas adicionais. Os sensores propostos neste trabalho abrem uma nova perspectiva de sensores Enzyme-less para detecção de íons metálicos em matrizes complexas. / In this work, we developed a Indium Tin Oxide coated glass (ITO) sensor modified with iron oxides nanoparticles (ION) ultrathin films made by Layer by Layer. The growing of the nanoparticles film was successful accompanied ex situ by Ultra Violet- visible spectrometry. The growing process was linear in relation to the number of bilayer deposited on ITO surface. Additionally, Raman spectrums of the films showed absorption bands of magnetite. Moreover, images of Atomic Force Microscopy presented a Fe3O4 nanoparticles highly packed. Fe3O4 nanoparticles influenced the electrochemical behavior of the ION electrodes. The process of adding new bilayers Fe3O4 nanoparticles on ITO surface increased anodic and cathode currents from redox couple Fe(CN)63-/4-. The redox couple Fe(CN)63-/4- had a quasi-reversible behavior on ITO electrodes which was observed on others work electrodes. The Cu2+ detection was carry out into electrochemical cell of three electrodes on a sensor surface with three 3 bilayers of Fe3O4 nanoparticles by anodic stripping voltammetry (ASV). We studied the influence of the pulse amplitude, scan rate, pH, support electrolytes, deposition potential, deposition time and stirring rate parameters at ASV Cu2+ response. The ideal pH range was from 4 to 5 and the support electrolyte chosen was pH 3 Britton-Robinson buffer. The detection and quantification limits estimates to Cu2+ response were 0.32 and 1.10 μg.L-1 respectively. The linear range went from 1.10 to 400 μg.L-1. The ION electrodes presented a good selectivity relatively the common ions. Powder coffee samples purchased at local commerce were utilized to copper quantification by Differential Pulse Anodic Striping Voltammetry on ION electrodes and also by Flame Atomic Absorption Spectrometry. The results showed a good agreement at 95 % at confidence level. The accuracy was available by repetitive studies and the relative standard deviation was 2.9 %. ION sensors showed promising to Cu2+ ions detection at coffee samples. Electrodes surfaces were easily regenerated without additional steps. Finally, ION electrodes opened a new Enzyme-less perspective to metals detection at complex matrices.

Filmes ultrafinos de polímeros condutores, polímeros naturais e lipídios foram depositados sobre microeletrodos interdigitados a fim de se desenvolver sensores capazes de detectar gases liberados durante o processo de amadurecimento de frutas e avaliar a qualidade de bebidas. Foi investigado o efeito do ácido dopante em um filme self-assembly de poli(o-etoxianilina) (POEA) na detecção do gás etileno utilizando-se medidas elétricas em corrente contínua (DC). Observou-se um aumento na sensibilidade do dispositivo aos gases quando o polímero é dopado com o ácido p-toluenosulfônico, acompanhado de um comportamento não ôhmico na resposta elétrica do sensor. Em contraste, a dopagem da POEA em ácido clorídrico indica um comportamento ôhmico, sem melhorar a sensibilidade do sensor polimérico ao gás. O sensoriamento dos gases etileno e CO2 também foi realizado por meio das medidas elétricas em corrente alternada (AC), que se mostrou mais eficiente tanto na aquisição dos dados quanto na sensibilidade do sensor aos gases de interesse. A variação de umidade foi observada de forma bastante pronunciada pelo sensor polimérico, que demonstrou menores valores de resistência elétrica para maiores valores de umidade relativa. A combinação das diferentes técnicas de deposição de filmes ultrafinos, automontagem (SA) e Langmuir - Blodgett (LB), e a escolha adequada de diversos materiais (polímeros condutores, lignina e lipídio) para a fabricação das unidades sensoriais de uma \"língua eletrônica\" permitiu o reconhecimento de soluções padrões de paladares distintos e a análise da qualidade de vinhos. A sensibilidade da língua eletrônica mostrou-se acima da sensibilidade humana, sendo muito eficiente tanto na diferenciação de vinhos com características semelhantes de paladar, como por exemplo, distinguir Cabernet Sauvignon de Cabemet Franc, como entre vinhos rosados, brancos e tintos de diferentes tipos e produtores. O modelo teórico que combina capacitores e resistores em um circuito equivalente descreveu com muito boa aproximação o comportamento do sistema em estudo, o que foi evidenciado pela boa concordância entre os valores calculados e aqueles encontrados na literatura para as constantes dielétricas do 16-mero e ácido esteárico. / Ultra-thin films of conducting polymers, a natural polymer and a lipid-like material were deposited onto gold interdigitated rnicroelectrodes envisaging the development of sensors able to detect gases released in the fruit ripening process and also to evaluate the quality of some beverages. It was checked the doping effect over a self assembled film of poly(o-ethoxyalinine) (POEA) regarding to the detection of ethylene through DC measurements. The POEA doping with p-toluenesulphonic acid (TSA) leads to a non-ohmic behavior and to an increase in the sensitivity of the device. On the other band, HCI doping points to an ohmic behavior regardless to the gas with no improvement in the sensor sensitivity. AC measurements were also acquired in the assessment of the sensor, displaying a better data acquisition and a higher sensibility of the polymeric film to the gaseous species ana1ysed. The humidity effect was quite strong in the sensor response, as the polymeric film became more conducting at high humidity environments. The combination of the self-assembly and Langmuir-Blodgett techniques together with the right choice of the materials (conducting polymers, a natural polymer and stearic acid) to make the sensing units of an electronic tongue allowed the distinction of tastants and the appraisal of wine quality in a simple and cheaper way than the conventional techniques normally employed in the analysis of complex liquid system threshold of the device was quite below of that observed in humans, and a very good efficiency was observed in the distinction of similar wines, e.g., Cabernet Sauvignon and Cabernet Franc as well as between white, rose and red wines from different brands and producers. A theoretical model using an equivalent circuit described well the system investigated providing a very good agreement between the relative permittivity values found in the literature and those from the curve fitting for 16-mer polyaniline and stearic acid

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:19:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 LARANJEIRA_Mateus_2011.pdf: 2144083 bytes, checksum: 6a158108b8f771f8a37050f191be4894 (MD5) Previous issue date: 2011-04-23 / Financiadora de Estudos e Projetos / In this work it was used an electronic tongue constituted by ultrathin films of distinct materials deposited on gold interdigitated electrodes. According to the impedance measurements taken, it was tested if the device is able to differentiate highly diluted liquid systems. Solutions highly diluted and dynamically prepared were made at the laboratories of Faculdade de Ciências Farmacêuticas de Ribeirão Preto (USP) by Profa. Dra Marilisa Guimarães Lara. Experimental data acquisition was conducted by blind tests measurements involving samples with the same active principle (belladona) at distinct molar concentrations. We have made a comparison between conventional measurements taken at 1 kHZ and tan  values in addition to, in some cases, the tan  results favour the samples correlation throughout the Principal Component Analysis technique, by which it was possible the distinction of highly diluted solutions, with a good statistical correlation of the systems analysed. Moreover, it was made an in-situ impedance investigation during the growth of the layer-by-layer films used as sensing units, aiming a better comprehension of the fabrication process of these films onto interdigitated electrodes. / Neste trabalho utilizamos uma língua eletrônica , constituída por filmes ultrafinos de diferentes materiais depositados sobre eletrodos interdigitados de ouro. De acordo com as medidas de impedância realizadas foi verificado se este tipo de dispositivo apresenta sensibilidade para diferenciar sistemas líquidos altamente diluídos. As soluções ultradiluídas e dinamizadas utilizadas neste trabalho foram preparadas nos laboratórios da Faculdade de Ciências Farmacêuticas de Ribeirão Preto (USP) pela Profa. Dra. Marilisa Guimarães Lara. A aquisição dos dados experimentais foi realizada por meio de medidas elétricas em testes cegos envolvendo amostras com o mesmo insumo ativo (beladona) em diferentes níveis de concentração molar. Realizamos uma comparação entre medidas convencionais obtidas em 1 kHz e valores associados à tan (), sendo que, em alguns casos, os resultados de tan  favoreceram a correlação de amostras através da técnica de Análise de Componentes Principais, através da qual foi possível diferenciarmos as soluções ultradiluídas, com boa correlação estatística dos sistemas analisados. Adicionalmente, foi realizada uma investigação de impedância in-situ durante o crescimento dos filmes automontados utilizados como unidades sensoriais, com o objetivo de melhor compreender o processo de fabricação desses filmes sobre os eletrodos interdigitados.

Filmes ultrafinos de polímeros condutores, polímeros naturais e lipídios foram depositados sobre microeletrodos interdigitados a fim de se desenvolver sensores capazes de detectar gases liberados durante o processo de amadurecimento de frutas e avaliar a qualidade de bebidas. Foi investigado o efeito do ácido dopante em um filme self-assembly de poli(o-etoxianilina) (POEA) na detecção do gás etileno utilizando-se medidas elétricas em corrente contínua (DC). Observou-se um aumento na sensibilidade do dispositivo aos gases quando o polímero é dopado com o ácido p-toluenosulfônico, acompanhado de um comportamento não ôhmico na resposta elétrica do sensor. Em contraste, a dopagem da POEA em ácido clorídrico indica um comportamento ôhmico, sem melhorar a sensibilidade do sensor polimérico ao gás. O sensoriamento dos gases etileno e CO2 também foi realizado por meio das medidas elétricas em corrente alternada (AC), que se mostrou mais eficiente tanto na aquisição dos dados quanto na sensibilidade do sensor aos gases de interesse. A variação de umidade foi observada de forma bastante pronunciada pelo sensor polimérico, que demonstrou menores valores de resistência elétrica para maiores valores de umidade relativa. A combinação das diferentes técnicas de deposição de filmes ultrafinos, automontagem (SA) e Langmuir - Blodgett (LB), e a escolha adequada de diversos materiais (polímeros condutores, lignina e lipídio) para a fabricação das unidades sensoriais de uma \"língua eletrônica\" permitiu o reconhecimento de soluções padrões de paladares distintos e a análise da qualidade de vinhos. A sensibilidade da língua eletrônica mostrou-se acima da sensibilidade humana, sendo muito eficiente tanto na diferenciação de vinhos com características semelhantes de paladar, como por exemplo, distinguir Cabernet Sauvignon de Cabemet Franc, como entre vinhos rosados, brancos e tintos de diferentes tipos e produtores. O modelo teórico que combina capacitores e resistores em um circuito equivalente descreveu com muito boa aproximação o comportamento do sistema em estudo, o que foi evidenciado pela boa concordância entre os valores calculados e aqueles encontrados na literatura para as constantes dielétricas do 16-mero e ácido esteárico. / Ultra-thin films of conducting polymers, a natural polymer and a lipid-like material were deposited onto gold interdigitated rnicroelectrodes envisaging the development of sensors able to detect gases released in the fruit ripening process and also to evaluate the quality of some beverages. It was checked the doping effect over a self assembled film of poly(o-ethoxyalinine) (POEA) regarding to the detection of ethylene through DC measurements. The POEA doping with p-toluenesulphonic acid (TSA) leads to a non-ohmic behavior and to an increase in the sensitivity of the device. On the other band, HCI doping points to an ohmic behavior regardless to the gas with no improvement in the sensor sensitivity. AC measurements were also acquired in the assessment of the sensor, displaying a better data acquisition and a higher sensibility of the polymeric film to the gaseous species ana1ysed. The humidity effect was quite strong in the sensor response, as the polymeric film became more conducting at high humidity environments. The combination of the self-assembly and Langmuir-Blodgett techniques together with the right choice of the materials (conducting polymers, a natural polymer and stearic acid) to make the sensing units of an electronic tongue allowed the distinction of tastants and the appraisal of wine quality in a simple and cheaper way than the conventional techniques normally employed in the analysis of complex liquid system threshold of the device was quite below of that observed in humans, and a very good efficiency was observed in the distinction of similar wines, e.g., Cabernet Sauvignon and Cabernet Franc as well as between white, rose and red wines from different brands and producers. A theoretical model using an equivalent circuit described well the system investigated providing a very good agreement between the relative permittivity values found in the literature and those from the curve fitting for 16-mer polyaniline and stearic acid

Entender o comportamento de filmes de petróleo na interface ar-água é crucial para lidar com derrames de petróleo e reduzir os consecutivos danos ao meio ambiente. Para tanto, filmes de Langmuir preparados com frações de petróleo tem sido normalmente estudados. Entretanto, as propriedades dos filmes preparados a partir de amostras de petróleo bruto podem diferir consideravelmente dos filmes preparados a partir das suas frações individuais. Filmes preparados na interface ar-água de diversas amostras de petróleo com composições distintas foram estudadas usando técnicas espectroscópicas e de superfície incluindo pressão superficial, potencial de superfície, BAM, fluorescência e MEV. Mostramos que petróleo forma um filme de Langmuir não homogêneo na interface ar-água. As isotermas de pressão superficial para os filmes de petróleo exibem as fases gás (G), líquido expandido (LE), líquido condensado (LC) e sólido (S) com quase nenhuma histerese nos ciclos de compressão e descompressão, ao contrário da grande histerese observada em filmes de asfaltenos, maltenos e/ou resinas. A pressão superficial e os dados de microscopia de fluorescência indicam a presença de domínios fluorescentes em equilíbrio com uma fase menos fluorescente do petróleo contendo água estabilizada. Imagens de BAM e fluorescência de filmes LB confirmam a presença dos domínios de água, mesmo em pressões superficiais elevadas, caracterizando inequivocamente a tendência do petróleo em estabilizar sistemas emulsionados. O aumento da quantidade de asfalteno torna o filme mais instável, devido à formação de agregados irreversíveis. Nossos resultados sugerem que é necessário utilizar amostras de petróleo cru ao invés de suas frações, para entender a estrutura e as propriedades de filmes finos de petróleo. Demonstramos que os agentes coletores tensoativos que comprimem uma mancha de óleo sobre a superfície da água por diferença de pressão superficial, não entram no filme de petróleo, mantendo inalterado a estrutura dos domínios. Investigamos também a capacidade de monocamadas dos ácidos graxos saturados C4 a C18 em comprimir e confinar manchas de petróleo bruto brasileiro e seus derivados. A pressão superficial e a velocidade de espalhamento das monocamadas foram determinadas em uma balança de superfície e pelo teste do talco, respectivamente. A compressão e o confinamento das manchas foram estudados em placas de Petri, medindo-se a área das manchas e a espessura das lentes confinadas. Monocamadas de C8 a C12 foram capazes de comprimir manchas de petróleo formando lentes com cerca de 5% de sua área original. Os melhores resultados foram obtidos com as monocamadas de C8 e C12, que confinaram a mancha de petróleo em uma lente com 5 mm de espessura por até 72 horas sem mudanças significativas em sua área. E para finalizar foi estudado a influência da irradiação com fonte de luz artificial em amostras de petróleo com diferentes porcentagens de asfaltenos e volumes espalhados sobre a água. Tais experimentos foram acompanhados de estudos sobre a geração de oxigênio singlete, espectroscopia de fluorescência e de infravermelho. Caracterizamos que as alterações de pressão superficial e encolhimento da mancha são devidos a oxidação por oxigênio singlete que gera novos compostos tensoativos que comprimem a mancha / Understanding the behavior of petroleum films at the air-water interface is crucial for dealing with oil slicks and consecutive reducing the damages to the environment. For this, Langmuir films prepared with oil fractions have often been studied. However, the properties of films prepared from crude oil samples may differ considerably from those of films prepared from its individual fractions. Films prepared in the ar-water interface with several oil samples with different compositions were studied using spectroscopic and surface techniques including surface pressure, surface potential, BAM, fluorescence and SEM. We showed that petroleum forms an inhomogeneous Langmuir film at the air-water interface. The surface pressure isotherms for petroleum films exhibit gas (G), liquid expanded (LE), liquid condensed (LC) and solid (S) phases, with almost no hysteresis in the compression-decompression cycles, unlike the large hysteresis observed in asphaltenes, maltenes and/or resins films. The surface pressure and fluorescence microscopy data indicate the presence of fluorescent areas in balance with a less fluorescent oil containing water stabilized. BAM and LB films microscopy images confirm the presence of water areas, even at high surface pressures, characterizing unequivocally the trend of petroleum to stabilize emulsion systems. The increase in the amount of asphaltene turned the film more unstable. Our results strongly suggest that it is necessary to use crude oil samples instead of its fractions, to understand the structure and properties of oil thin films. We showed that surface collecting agents, which compress an oil slick on the water surface by surface pressure difference, do not mix in the oil film leaving unchanged the structure at the domains. We also examined the ability of monolayers of C4 to C18 saturated fatty acids in compressing and confining slicks of a Brazilian crude oil and its derivates. Surface pressure and monolayer spreading velocity were measured by the surface balance and by the talc test, respectively. The compression and confinement of the oil slicks were studied in Petri dishes, measuring the area of the slick and the thickness of the confined lenses. Monolayers of C8 and C12 were able to compress oil slicks forming lenses with about 5% of its original area. The best results were obtained with C8 and C12 monolayers, which confined oil slick in a lens with 5 mm thick and up to 72 hours without significant changes in the area. And finally we studied the influence of irradiation with artificial light in oil samples with different percentages of asphaltenes and volumes spread on the water. These experiments were accompanied by studies on the generation of singlet oxygen, fluorescence and infrared spectroscopy. We characterized that the changes of surface pressure and shrinkage of the oil slick is due to oxidation by singlet oxygen and generation of new surfactant compounds that compress the oil slick.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:31:04Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2009-08-07Bitstream added on 2014-06-13T19:40:50Z : No. of bitstreams: 1 ferreira_aa_dr_bauru.pdf: 1254678 bytes, checksum: f64cbe45b824915b62c316769bcbbf68 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Neste trabalho foram preparados filmes ultrafinos de ftalocianinas, polipirrol, quitosana e lignina usando as técnicas de automontagem (LbL, layer-by-layer), deposição física à vapor PVD (physical vapor deposition) e Langmuir-Blodgett (LB). Os filmes foram caracterizados usando a técnica de espectroscopia UV-vis e apresentaram características adequadas para fabricar sensores capacitivos com o intuito de comporem uma língua eletrônica. Para se analisar as respostas capacitivas dos sensores em função da frequência, eles foram mergulhados em soluções de água Milli-Q e do refrigerante Tubaína (Funada), com diferentes valores de pH, teor de sacarose e ºBrix. A partir das capacitâncias para a frequência de 1 kHz utilizou-se a técnica de análise estatística de componentes principais (PCA) para distinguir o teor de ºBrix, sacarose e acidez. Além disso, o trabalho apresenta um método para selecionar os sensores mais adequados, o qual consiste da análise PCA da matriz transposta dos resultados das capacitâncias. Na análise PCA dos resultados obtidos em água Milli-Q foi constatado que, do conjunto de sete sensores, são necessários apenas três sensores para avaliar a variação do pH enquanto que para o teor de sacarose são necessários quatro sensores. Para se avaliar a variação do pH no refrigerante Tubaína são necessários três sensores e quatro sensores para o teor de ºBrix. Na parte final a língua eletrônica foi usada para identificar as variações de pH e o teor de sacarose em água Milli-Q e pH e teor ºBrix no refrigerante Tubaína. / Ultrathin polymeric films were fabricated from phytalocyanine, polypirrol, chitosan and lignin using the layer-by-layer, physical vapor deposition (PVD) and Langmuir-Blodgett (LB) techniques. Films were characterized by UV-Vis spectroscopy showing that are suitable to fabricate capacitive sensors to form an electronic tongue. To probe the capacitive response of sensors on frequency they were immersed in Milli-Q water and in the soft soda Tubaina (from Funada) with different pH, sucrose and ºBrix content. From capacitances measured at 1 kHz the principal component analysis (PCA) was employed to distinguish the ºBrix, pH and sucrose content. Besides this, we present a method to select which sensors are more appropriated, consisting of the PCA analysis of the transposed matrix of the capacitance results. Employing the modified PCA analysis of results obtained from measurements in Milli-Q water we found that, from the set of seven sensors, only three sensors are required to distinguish the pH while only four sensors to distinguish the sucrose. In the case of the soft drink Tubaina three and four sensors are also required to distinguish the pH and ºBrix content, respectively. Finally, the electronic tongue was employed to distinguish the pH and sucrose content in Milli-Q water and the pH and ºBrix in soft drink Tubaina.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:23:29Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2008-07-24Bitstream added on 2014-06-13T19:29:33Z : No. of bitstreams: 1 steluti_wmdmf_me_bauru_prot.pdf: 1404257 bytes, checksum: d4e77186a5e03cec102f5d2fa890c6a8 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Utilizamos uma língua eletrônica a base de filmes ultrafinos de diferentes materiais, e medidas de espectroscopia de impedância, para analisar amostras de açúcar fornecidas pela Usina da Barra S/A, unidade UNIVALEM de valparaíso (SP). As características do açúcar na usina são geralmente determinadas pela cor ICUMSA (International Commission for Uniform Methods of Sugar Analysis) e teor de sacarose medido por luz polarizada. Nossa proposta é verificar se a língua eletrônica serve como ferramenta auxiliar na avaliação dos diferentes tipos de açúcar, e também açúcares similares, mas com diferentes cores IMCUSA. Ressaltamos que o fato do açúcar ser uma substância não eletrolítica dificulta grandemente esse tipo de avaliação em dispositivos semelhantes que usam outras técnicas de medidas, como potenciometria ou voltametria cíclica. Entretanto, as amostras na concentração 1mM (abaixo do limite de sensibilidade biológico = 10mM para o paladar doce) foram facilmente identificadas, conseguimos melhorar consideravelmente a resposta das medidas de impedância elétrica corrigindo o pH = 7 de todas as amostras. Verificamos através da técnica de Espectroscopia de Espalhamento Raman possíveis interações entre o filme e as soluções analisadas, obtendo resultados satisfatórios. / An electronic tongue system based on ultra-thin films of different materials and impedance spectroscopy measurements was used in the assessment of sugar samples from Usina da Barra S/A, Univalem branch at Valparaíso (SP). Sugar characteristics in the plant station are generally made by ICUMSA (International Commission for Uniform Methods of Sugar Analysis) colour and sucrose content, measured by polarized light. We intend to check if the electronic tongue serves as an auxiliary tool in the evaluation of different samples and also sugars having similar ICUMSA colours. It is worth mentioning that sugar is a non-electrolyte substance, being quite difficult to be detected in similar devices using other techniques, such as potentiometry and cyclic voltammetry. However, samples at 1 mM (below the human threshold = 10mM for sweetnes) were easily distinguished. We could improve considerably the correlation of the samples at pH = 7. In addition, through raman spectroscopy we check possible interactions between films and analytes, with satisfactory results.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:23:29Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2008-08-29Bitstream added on 2014-06-13T18:50:35Z : No. of bitstreams: 1 garcia_mpb_me_bauru.pdf: 798270 bytes, checksum: 437454937b48d54f9757294afd0b12e5 (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Neste trabalho pesquisamos variações das propriedades elétricas de filmes ultrafinos de diferentes materiais, utilizados como unidades sensoriais de uma língua eletrônica, simulando os resultados obtidos em diferentes paladares com um modelo de circuito elétrico equivalente, visando uma melhor compreensão do mecanismo de transdução envolvido. Foram utilizados filmes ultrafinos de quitosana, ftalocianina, polipirrol e perileno, que serviram de elementos transdutores do dispositivo, similar às papilas gustativas na língua humana, pois a diferença de resposta entre eles pode ser utilizada como uma impressão digital dos líquidos analisados. Esses materiais foram depositados sobre lâminas de quartzo e eletrodos interdigitados através das técnicas Langmuir-Blodgett (LB), automontagem e evaporação a vácuo. Inicialmente o trabalho foi na fabricação de filmes ultrafinos para familiarização das técnicas e equipamentos de medidas. Pôde-se verificar boa adesão dos materiais depositados sobre os eletrodos interdigitados mesmo após excessivas lavagens em água Milli-Q, permitindo sua reutilização na língua eletrônica. Os eletrodos cobertos com filmes ultrafinos foram imersos em soluções 1 mM e 1μM ácidas, salgadas, doces, amargas e umami utilizando medida de impedância elétria e um modelo de circuito elétrico equivalente já existente na literatura. Analisamos a sensibilidade de resposta a uma temperatura de aproximadamente '20 GRAUS', avaliando como os parâmetros envolvidos no circuito elétrico equivalente variam de acordo com o tipo de solução analisada, nas concentrações 1 mM e 1μM, e ainda como esses parâmetros são afetados em um mesmo material na presença de diferentes analitos. Os resultados obtidos foram também analisados pelo método estatístico de Análise de Componentes Principais (PCA, do inglês Principal Component Analysis) e Espectroscopia Raman. / In this work we study variations in the electrical properties of ultra-thin films of different materials, used as individual sensing units in an electronic tongue, simulating the results obtained in distinct tastants with an equivalent electric circuit, envisaging a better comprehension of the transducing mechanism involved. Ultra-thin films of chitosan, copper phtalocyanine, polypyrrole and perylene were used as transducers in the device, similar to the gustative papilae in the human tongue, as their electrical differences can be used as a fingerprint of the liquids analysed. The materials were deposited onto quartz plates and interdigitated electrodes through Langmuir-Blodgett (LB), layer-by-layer and vacuum evaporation techniques. Initially, we start the fabrication of the ultra-thin films to a better familiarization with equipments and tecniques. There was a good adhesion of the deposited films onto the interdigitated electrodes, even after excessive washings in Milli-Q water, allowing the re-use of the eletronic tongue system. The electrodes covered with ultra-thin films were have been soaked in 1mM and 1μM solutions of acidic, sweet, sour and bitter substances, using impedance spectroscopy as the measured technique and an equivalent circuit model already existent in the literature. The sensitivity of response at '20 GRAUS' was evaluated investigating seeking of how the involved parameters in the equivalent electric circuit varied according to the sort of solution analysed at mM and μM concentrations, and how they are affected by each material due to the presence of distinct analytes. The obtained results were also analysed by Principal Component Analysis and Raman Spectroscopy.