Cette thèse présente une étude théorique de la structure électronique et de la tendance à l'ordre dans les nanoalliages de métaux de transition en se référant au cas des systèmes à base de cobalt-platine (CoPt) qui présentent un intérêt particulier dans les domaines du magnétisme et de la catalyse. Il est ainsi important de décrire au mieux l'évolution de la structure électronique en lien avec la structure atomique ou l'arrangement chimique en fonction de la taille de tels nanoalliages en vue de prédire des propriétés potentielles pouvant différer fortement de celles du matériau massif correspondant. Dans ce contexte, des calculs systématiques de DFT ont été mis en œuvre sur des systèmes modèles simples, alliages massifs, surfaces et nanoparticules, qui ont permis de montrer qu'une règle de neutralité de charge locale, par site espèce et orbitale, s'applique au système CoPt massif et s'étend aux nanoalliages. Sur cette base, des calculs auto cohérents de liaisons fortes ont été développés et ont permis de proposer un moyen précis de prédire les caractéristiques de nanoalliages réalistes, en termes de redistribution des états électroniques et de tendance à l'ordre. Les grandeurs caractéristiques déduites de ces calculs, telles que le désordre diagonal et non diagonal, peuvent être en effet être déterminées à partir de lois simples linéaires de variations des centres et des largeurs de bandes sur les sites Co et Pt. Les valeurs issues de ces lois peuvent être placées sur des cartographies de domaines de tendance à l'ordre et l'ensemble de la méthodologie devrait être étendue facilement à d'autres systèmes binaires. / The interest in alloys of late transition metals arises from their potential applications in high-density magnetic storage devices where they can be used as supported magnetic nanoparticle arrays and as stable, efficient and selective catalysts. The preparation of materials with optimal properties faces a number of technological and physical restrictions and requires an in-depth knowledge of the interplay between structural features on the atomic level and the desired macroscopic properties. In the thesis, after extensive discussion of Density Functional Theory and Tight Binding approaches the work focused on DFT calculations of bulk systems, surfaces and small clusters. The results allow to conclude on general validity of the method and especially to justify the local neutrality assumption in the case of low-coordinated sites in nanoparticles. Basic structural, magnetic and energetic properties were also studied and compared with the experimental data. Subsequently TB calculations were performed and verified with DFT results. The scope of the calculations was then extended for the case of nanoclusters of realistic sizes, unavailable in DFT. Local Densities of State on sites with different chemical environment and coordination numbers were analyzed. The observations prove that basic features of LDOS (d-band centre and d-band width) can be predicted by simple laws on the basis of two terms: a structural term represented by the linear function of the site coordination and a chemical term as a rigid shift which opens a new way to predict the ordering tendency (mapping of the ordering domains) for any transition metal nanoalloy as a function of its size.

La connaissance des étoiles et des planètes denses nécessite une détermination fine du comportement thermodynamique de la matière dans ces objets. L'une des approches les plus fécondes aujourd'hui est celle des simulations ab initio, utilisant le formalisme de la physique statistique et la théorie de la fonctionnelle de la densité. Cette approche a notamment montré ses performances en reproduisant avec succès un grand nombre de résultats expérimentaux.Dans la première partie de ce travail de thèse, ces méthodes sont appliquées à l'étude des« glaces », impliquées dans des planètes telles que Uranus ou Neptune. Nous avons dans un premier temps confirmé le travail pré-existant sur le cas de l'eau (équations d'état et existence d'une phase superionique), puis nos avons étendu ces résultats aux cas de planètes plus denses, telles que les exoplanètes appelées« super-Jupiters ». Nous atteignons des limites de pression auxquelles le comportement est analytiquement connu, nous permettant de proposer un ajustement numérique pour l'eau dans une gamme de pression et température extrêmement large. Les autres glaces(méthane et ammoniac) ont seulement été étudiés dans les conditions des planètes de notre système solaire.Nous nous sommes ensuite intéressés au cas des naines blanches et à leur dynamique de refroidissement ~; il s'agit des restes d'étoiles les plus courants, et ils peuvent ainsi être utilisés comme moyen de datation de la galaxie. En particulier, la composition de ces objets conduit à des transitions de phase binaires ayant de lourdes répercussions sur leur temps de refroidissement. Nous avons investigué ce diagramme binaire à l'aide d'une méthode ab initio, et nous proposons de nouvelles stratégies numériques ainsi que des résultats confirmant partiellement les récents travaux dans le domaine. / A correct knowledge of dense stars and planets need an accurate determination of the thermodynamic behavior of matter in these objects. One of the most efficient approaches nowadays is to perform ab initio simulations, using both the statistical physics formalism and the density functionnal theory. This approach has shown its capabilities by reproducing many experimental data.In the first part of this thesis project, these methods are used to study planetary``ices'', found in planets such as Uranus or Neptun. We first confirmed the existing literature on water (equations of state and existence of a superionic phase); we then extended these results to denser planets, such as the so-called ``super-Jupiter''exoplanets. We reach very high pressures, until where the behavior is analytically established; this permitted us to construct a numerical fit for water in a very large temperature and pressure range. The other planetary ices (methane and ammonia) were thenstudied in the conditions of our solar system.We then considered white dwarves, and their cooling dynamics: they are the most usualstar remnants, so that they can be used as cosmochronometers. The composition of these objects lead to binary phase transitions, which can have important consequences on their cooling time. We used ab inition methods to investigate this binary diagram, and wesuggest new numerical strategies, leading to new results which partially confirm theprevious literature.

Le but de cette thèse est l'étude de la structure électronique et des propriétés magnétiques des semi-conducteurs magnétiques dilués (DMS) de type II-VI ZnBVI (BVI= O, S, Se, Te) dopés Co et Mn.<br /><br />L'étude ab initio des couplages d'échange entre deux ions magnétiques premiers voisins montre l'insuffisance de la fonctionnelle LSDA (approximation de la densité locale polarisée en spin) pour décrire l'état fondamental des DMS. Grâce à la LSDA+U, qui prend en compte la corrélation forte des électrons des couches 3d des métaux de transition par une correction de type Hubbard, on obtient des constantes d'échange d-d antiferromagnétiques (AFM) de l'ordre de quelques meV pour les composés à base de Co et Mn non-dopés électriquement. Le dopage de type p permet d'obtenir des températures de Curie ferromagnétiques (FM) de l'ordre de 100 K. Les valeurs LSDA+U des couplages d'échange sp-d N\alpha (N\beta) entre électrons (trous) de la bande de conduction (de valence) et impuretés magnétiques sont FM (AFM) de l'ordre de 0.1 eV (-1 eV). Un modèle analytique de la structure électronique des DMS montre la présence d'un état localisé séparé de la bande de valence dans les composés à base de ZnO (N\beta fortement AFM) due à l'hybridation forte entre les états 3d de l'impureté magnétique et la bande de valence. <br /><br />L'état fondamental des lacunes neutres isolées dans les semi-conducteurs II-VI est examiné par une combinaison de calculs ab initio et analytiques. On montre que la lacune de Zn dans ZnO porte un spin S=1 en accord avec l'expérience. Dans les autres composés II-VI moins ioniques, cet état triplet est quasi-dégénéré avec un état singulet de spin nul. Les lacunes d'anions sont non-magnétiques.

Ce travail de thèse est une étude par des méthodes de simulation de structure électronique du phénomène de dégradation en milieu aqueux de la zircone yttriée. La zircone yttriée est notamment utilisée pour la fabrication de prothèses dont la durée de vie dépend du matériau et de son environnement. Pour ces applications, la zircone yttriée est de structure tétragone, mais en fonction du dopage en yttrium et de l'environnement, cette phase est en compétition avec des structures monoclinique et cubique. Cette compétition est cruciale dans ce travail car elle peut à la fois, augmenter la résistance, ou favoriser la détérioration de ce matériau. L'étude réalisée se concentre sur des taux de dopage inférieurs à 20% mol. en oxyde d'yttrium Y2O3.Dans un premier temps, les structures atomiques d'équilibre à basse température ont été déterminées dans les trois phases en utilisant une méthode de calcul basée sur la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité, dans l'approximation de la densité locale. Les résultats incluent de nouvelles structures qui n'ont jusqu'alors pas été discutées dans la littérature et qui sont cohérentes avec le diagramme de phase de la zircone yttriée à basse température. Une analyse plus détaillée suggère que le mécanisme de stabilisation de la zircone yttriée tetragonale est un effet du dépistage ionocovalent particulièrement efficace dans cette phase et dont la signature dans la structure s'exprime par la présence d'ions zirconium en coordination 7. Ceci représente un point important permettant de lier stabilité et structure dans ces systèmes. Une deuxième partie de ce travail est consacrée à l’effet de l'eau dans la zircone yttriée en volume. Pour conclure, ce manuscrit représente une contribution originale à la compréhension de mécanismes à l'échelle atomique qui sont à l'origine des propriétés de la zircone yttriée et de ses applications.yttriée et de ses applications. / This PhD thesis is an electronic structure simulation work to study the stabilization mechanism of yttria stabilized zirconia (YSZ) and the phenomena of the degradation of YSZ due to the presence of an aqueous media. YSZ is used especially in dental and orthopedics application sbut its service depends on the environment. For these biomedical applications a crystallographic tetragonal YSZ (t-YSZ) structure is used, but depending on the concentration of yttria (Y2O3) and the environment, this tetragonal structure is thermodynamically in competition with a monoclinic and cubic phases. This competition is crucial in this work, because it has both effects : increase the resistance or promote the degradation of this material. The study is conducted for Y2O3 concentrations less than 20% mol. First, atomic structures of the three phases at low temperature were determined using density functional theory (DFT)with the local density approximations (LDA). The results include new structures that were not discussed in the literature and which are consistent with the phase diagram of YSZ at low temperature. A more detailed analysis suggests that the stabilization mechanism in YSZ is due to an effective ionocovalent screening : particularly in t-YSZ phase, its signature is expressed in Zr-ions with a coordination number of 7. This represents an important point for linking stability and structure in these systems. A second part of this work is devoted to the effect of water on YSZ bulk systems which leads to low temperature degradation (LTD) of YSZ based bioceramics materials. In conclusion, this PhD thesis represents an original contribution to the understanding of the mechanism and properties of YSZ and its applications at the atomic scale.