Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2015-10-27T03:05:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 335696.pdf: 6746115 bytes, checksum: 677c615fa1a4e30a6d0c84088bf1bcd0 (MD5) Previous issue date: 2015 / Nesta tese de doutorado foi aprimorada a metodologia para o preparo do ligante [1,2,5]selenodiazol[3,4-f][1,10]fenantrolina (PhenSe) o qual foi obtido em excelente rendimento de 90%. Posteriormente, uma análise comparativa detalhada das propriedades fotofísicas e teóricas deste ligante com a 1,10-fenantrolina (Phen) e seu análogo com enxofre [1,2,5]tiadiazol[3,4-f][1,10]fenantrolina (TDZP) mostrou que estes compostos apresentam fluorescência na região do ultravioleta, mas apenas o PhenSe exibiu fosforescência na região do visível sob atmosfera de argônio, à temperatura ambiente. O tempo de vida do estado excitado tripleto observado apenas para o PhenSe é 500 vezes maior do que o estado singleto observado para os demais compostos. Os cálculos teóricos foram capazes de confirmar que o surgimento de fosforescência para o PhenSe está relacionado com o efeito do átomo pesado dado pelo acoplamento spin-órbita. Ainda, foi demonstrado que esse conjunto de propriedades particulares do PhenSe culminaram em uma melhor resposta no experimento de fotocorrente, o que sugere que esse ligante seja um forte promissor em aplicações fotovoltaicas. Foi preparado o complexo de Eu(III) contendo três unidades de tenoiltrifluoracetona (TTA) e um do ligante com selênio (PhenSe) com 87% de rendimento. Foi possível a obtenção da estrutura cristalina via difração de raio-X e estudo das propriedades ópticas e eletroquímicas. O espectro de emissão do complexo apresenta bandas finas características das transições intraconfiguracionais, exibindo uma transição de maior intensidade em 612 nm 5D0 7F2 responsável pela forte coloração vermelha. O valor de bandgap encontrado 3,17 eV (Se) é bastante similar com o valor do análogo com enxofre, 3,10 eV (S). Os complexos de Fe(II) contendo os ligantes Phen, TDZP e PhenSe foram sintetizados e obtidos em excelentes rendimentos. O composto [Fe(PhenSe)3](ClO4)2 foi o único que apresentou emissão à temperatura ambiente, sendo caracterizado por duas bandas na região do visível. Os ligantes e complexos de Fe(II) tiveram suas atividades de fotonucleases avaliadas no UV e na luz branca. Os compostos com enxofre apresentaram forte atividade na luz UV. O ligante PhenSe e o complexo [Fe(PhenSe)3](ClO4)2 mostram ser dois poderosos compostos com intensa atividade de fotonuclease na luz branca e UV, o que torna-os potenciais candidatos para uso em terapia fotodinâmica.<br> / Abstract : In this PhD. Thesis has been improved the methodology for the preparation of the ligand [1,2,5]selenadiazolo[3,4-f][1,10]phenanthroline (PhenSe) that was obtained in excellent yield of 90%. Subsequently, a detailed comparative analysis of theoretical and photophysical properties of this ligand with 1,10-phenanthroline (Phen) and sulfur analogue [1,2,5]tiadiazol[3,4-f][1,10]fenantrolina (TDZP) showed that these compounds fluoresce in the ultraviolet region, but only PhenSe exhibited phosphorescence on the visible region under inert argon atmosphere at room temperature. The lifetime of the triplet-excited state observed only for PhenSe is 500 times higher than the singlet state observed for other compounds. The theoretical calculations confirmed that the appearance of phosphorescence for the PhenSe is related with the heavy atom effect given by the spin-orbit coupling. Finally, it was demonstrated that these specific properties of the PhenSe contribute to a better photocurrent response and suggests that the PhenSe ligand is promising for photovoltaic applications. It was prepared the complex of Eu (III) containing three units of thenoyltrifluoroacetone (TTA) and one ligand with selenium (PhenSe) in 87% yield. It was possible to obtain the crystal structure through X-ray diffraction and study of optical and electrochemical properties. The emission spectrum of the complex shows fine bands characteristic of intraconfigurational transitions exhibiting a higher intensity at 612 nm 5D0 7F2 responsible for the strong red color. The bandgap value found 3,17 eV (Se) is very similar to the value of the analogue with sulfur, 3,10 eV (S). The Fe (II) complexes containing Phen, TDZP and PhenSe ligands were synthesized and obtained in excellent yields. The compound [Fe(PhenSe)3](ClO4)2 was the unique that presented emission at room temperature being characterized by two bands in the visible region. The ligands and complexes of Fe (II) had their fotonuclease performance evaluated in the UV and white light. The sulfur compounds showed high activity in UV light. The ligand PhenSe and complex [Fe(PhenSe)3](ClO4)2 showed to be two powerful compounds fotonuclease intense activity in white and UV light, which makes them potential candidates for use in photodynamic therapy.

Orientador: Volia Lemos Crivelenti / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica " Gleb Wataghin" / Made available in DSpace on 2018-07-21T18:35:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Freire_PaulodeTarsoCavalcante_D.pdf: 3929386 bytes, checksum: 58126c3970d073241bc4dd3abe1b1bb1 (MD5) Previous issue date: 1995 / Resumo: Nesta tese são estudadas as luminescências do Cr3+ e do CO2+ na matriz cristalina KZnF3 nas condições de pressão atmosférica e altas pressões hidrostáticas. Tais sistemas possuem a importante característica de emitirem numa larga banda do espectro eletromagnético, do infravermelho distante até próximo do visível. Como conseqüência, são bons materiais para a produção de lasers sintonizáveis. O espectro de luminescência do KZnF3:Cr3+ é caracterizado por uma banda larga correspondente à transição eletrônica 4T2 ® 4A2 no regime de campo fraco. O efeito produzido pelo acréscimo de pressão hidrostática é um aumento do campo cristalino. Campo cristalino forte é caracterizado por uma luminescência de linhas finas, correspondentes à transição 2E ® 4A2. Neste trabalho foram determinadas as pressões nas quais ocorre o cruzamento dos estados eletrônicos excitados 4T2 - 2E do Cr3+ para o íon no sítio de simetria cúbica, bem como a pressão de cruzamento para o íon nos sítios de simetria trigonal e tetragonal à baixa temperatura. Foi realizada a identificação de todas as linhas finas que aparecem nos espectros de luminescência de baixa temperatura e altas pressões. Um estudo da luminescência do KZnF3:Co2+ foi feito à baixa temperatura e diversas pressões. À pressão atmosférica foi possível fazer a identificação de várias linhas do espectro de emissão, correspondentes a transições zero-fônon e outras a transições eletrônicas envolvendo fônons. Os resultados permitiram determinar o comportamento de várias energias de transição eletrônica com a pressão / Abstract: High resolution luminescence measurements were performed in KZnF3:Cr3+ and KZnF3:Co2+ for pressure varying in the range 0 - 12.5 GPa and temperature chosen between 300 K and 15 K. These materiais are solid-state wide band tunable lasers and their emission cover the region from far infra-red up to near visible spectrum. The reason for the tunability is that some of the electronic transitions of the impurity couple to the host lattice and exhibit broad band emission. At atmospheric pressure the multiphonon broad band emission from KZnF3:Cr3+ is due to the 4T2 ® 4A2 transition. The emission can be displaced towards the red portion of the visible spectrum by application of pressure. The limit is established by the crossing from low- to high-crystal-field regime. The results of this work lead to the determination of the crossing pressure at room temperature as well as at T = 90 K and furnish the direct measure of the separation between 2E and 4T2 states. The results are important because they open the possibility to select the tuning range for available pressures. Broadenings and line displacements observed for 2E close to the crossing region were attributed to the mixing of 2E and 4T2 states. In the high-crystal field regime, sharp lines dominate the spectra. These lines were identified with 2E ® 4A2 transitions from cubic and lower symmetry centers. Time-resolved spectroscopy provides support for our interpretation. Emission from KZnF3:CO2+ at T = 20 K occurs with several sharp lines superimposing on a broad band. Assignments of the sharp lines are given here based on comparison with previous reported data. Pressure data furnish the behavior of several electronic transition energies. A complete understanding of the emission properties of this material is achieved through our analisis / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

[pt] Um estudo foi realizado visando avaliar nova abordagem analítica para a determinação de um hidrocarboneto poliaromático nitrogenado (carbazol, CBZ) e um sulfurado (dibenzotiofeno, DBT) em amostras orgânicas líquidas usando fosforimetria na temperatura ambiente. Para isto, microemulsões sem detergente foram usadas para viabilizar a determinação destes compostos em solução. Um estudo preliminar das propriedades fosforescentes desses dois analitos foi realizado, sendo este dividido em duas etapas: (i) definição da composição da microemulsão (ME) e (ii) estudo do efeito da concentração da ME sobre o sinal fosforescente do analito. Como resultado, sinais fosforescentes com potencial analítico e em ambiente livre de interferências de fluorescência foram obtidos para várias das composições testadas. As condições experimentais foram otimizadas usando planejamento fatorial visando à maximização desses sinais fosforescentes para o CBZ (292/436 nm) e para o DBT (286/442 nm). A concentração de I- (íon de átomo pesado indutor de fosforescência), concentração de Na2SO3, pH e tipo de ME foram avaliadas. Essa abordagem permitiu que, na ME diluída, os valores de LD e de LQ para o CBZ fossem 2,6 ng mL-1 e 8,6 ng mL-1 e para o DBT de 7,4 ng mL-1 e 24,5 ng mL-1. As faixa lineares estenderam-se até 800 ng mL-1 (CBZ) e até 1400 ng mL-1 (DBT). Amostras orgânicas líquidas (frações combustíveis do petróleo e extratos orgânicos de amostras ambientais) fortificadas com os analitos foram usadas para testar os métodos. Estratégias apropriadas para cada tipo de amostra são apresentadas. Porcentuais de recuperação para CBZ e para o DBT ficaram dentro da faixa de 90 a 110 %. Interferências mútuas e de outras substâncias foram avaliadas. / [en] A new approach for the determination of one nitrogen- containing PAH (carbazole, CBZ) and one sulfur-containing PAH (dibenzothiophene, DBT) in organic liquid samples using room-temperature phosphorimetry was evaluated. Detergentless microemulsions were used to allow the determination of these compounds in aqueous solution. A preliminary study of the phosphorescent properties of the analytes was made in two steps: (i) definition of the ME composition and (ii) effect of the concentration of the ME on the analyte phosphorescent signal. As a result, phosphorescent signals with analytical potential, in a fluorescence free environment, were obtained for several tested compositions. Experimental conditions were optimized using a factorial design aiming the maximization of the phosphorescence from CBZ (292/436 nm) and DBT (286/442 nm). The concentration of I- (phosphorescence inducer heavy atom ion), concentration of Na2SO3, pH and ME type were evaluated. The method allowed, in the diluted ME, values for LD and for LQ of 2,6 ng mL-1 and 8,6 ng.mL-1for CBZ and of 7,4 ng mL-1 and 24,5 ng mL-1 for DBT. Linear dynamic ranges extended up to 800 ng mL-1 (CBZ) and up to 1400 ng mL-1 (DBT). Organic liquid samples (petroleum fuel fractions and organic extracts of environmental samples) spiked with the analytes of interest were used to test the methods. Proper strategies for analyzing each type of sample were described. Recoveries for CBZ and for DBT were within the 90 to 110 % range. Mutual interferences and interferences from other substances were evaluated.

La espectroscopía de absorción transitoria ha resultado ser una herramienta útil para investigar la formación y desaparición de estados excitados singlete formados por aniquilación triplete-triplete, tras sensibilización. De este modo, tras excitar selectivamente BZP a 355 nm en presencia de NPT, se detectó mediante espectroscopía de absorción transitoria una banda negativa centrada a 340 nm, cuya formación y desaparición ocurría en la escala de los microsegundos. Esta banda fue asignada como fluorescencia retardada tipo P de NPT. En el caso de sistemas BZP/NPT quirales, se observó estereodiferenciación en las cinéticas de los procesos fotofísicos implicados. Se ha profundizado en el comportamiento del estado excitado triplete de pseudopéptidos basados en naftaleno en presencia de benzofenona y/o bifenilo, como cromóforos dadores de energía. Este comportamiento ha sido comparado con el del compuesto modelo DMN. En todos los casos, la absorción triplete-triplete de NPT se ha detectado por espectroscopía de absorción transitoria, tras excitación selectiva de benzofenona a 355 nm. Las cinéticas de desaparición y formación de estas especies resultaron ser menores en los PSP, debido a que son más lentos los procesos de transferencia de energía tripletetriplete y formación de exciplejos. La fluorescencia retardada detectada en el modelo de naftaleno no fue observada en los PSP. Se han estudiado las interacciones entre FBP y dThd unidos covalentemente, formando diadas (S)- o (R)-FBP-dThd. En ellas, la única especie que emisora fue 1 FBP*, pero con rendimientos cuánticos y tiempos de vida de fluorescencia menores que los del FBP libre en disolución. Estos resultados indican una desactivación dinámica debida a una transferencia electrónica o formación de exciplejo, donde FBP es la especie dadora de carga. En acetonitrilo, ambos mecanismos resultaron favorables, mientras que en dioxano predominó la formación de exciplejo. El enantiómero (S)- presentó valores más bajos de ¿F y ¿F que su análogo (R)- indicando que la disposición espacial de ambos cromóforos desempeñaba un papel importante. El rendimiento cuántico de triplete de las diadas resultó ser mayor que el esperado únicamente a partir de los ¿CIS de 1 FBP*-dThd, siendo ¿T ((S)-) > ¿T ((R)-). Este hecho se pudo explicar debido a una recombinación de carga del par de iones radicales y/o exciplejos, que podrían depender de factores geométricos. El tiempo de vida de las diadas resultó ser similar al del FBP libre, indicando ausencia de interacción en el estado excitado triplete. Con el propósito de estudiar las interacciones fármaco/proteína se sintetizaron diadas conteniendo un derivado de bifenilo unido covalentemente a triptófano. En el caso de las diadas FBP-Trp se observó una notable desactivación de la fluorescencia, cuya emisión fue asignada al residuo de Trp. Esta desactivación se asignó a una TESS desde 1 FBP* a Trp que resultó ser muy rápida y estereoselectiva, con una constante de desactivación mayor para el diastereómero (R,S)-FBPTrp. A escalas de tiempo mayores, se observó una desactivación, también estereoselectiva, de la fluorescencia del 1 Trp* debido a una transferencia de electrón y/o la formación de un exciplejo. Para el caso de los sistemas BPOH-Trp, la sustitución de F por OH en FBP produjo una disminución de la ES. La emisión en las diadas fue asignada al residuo de BPOH, este hecho fue debido a una TESS desde el 1 Trp* al BPOH. Se observó una marcada desactivación en las diadas, que resultó ser estereoselectiva, con kD mayor para el diastereómero (S,R)-. La desactivación se explica por transferencia de electrón intramolecular y/o formación de un exciplejo. El diasterómero (S,R)- presentó una conformación plegada que justifica los valores obtenidos de ¿F y ¿F, siendo éstos menores para la diada (S,R)- que para la (S,S)-. El tiempo de vida de las diadas resultó inferior al de BPOH, confirmando que la desactivación de las primeras era de naturaleza dinámica. Por otro lado, se estudiaron las interacciones entre derivados de bifenilo y ASH. En el caso de los sistemas FBP/ASH las cinéticas de desaparición a ¿em = 310 nm revelaron una desactivación dinámica de 1 ASH*, tanto en la escala de picosegundos (FU) como nanosegundos (TCSPC). El proceso de transferencia de energía desde 1 FBP* a la ASH resultó ser estereoselectivo. Las cinéticas de desaparición a ¿em = 380 nm, donde únicamente emite la proteína, también fueron dependientes de la configuración de FBP, aunque en menor medida. La desactivación puede ser debida a una transferencia electrónica y/o formación de exciplejo. Se ha caracterizado fotofísicamente BPOH en ausencia de proteína; el espectro de emisión de fluorescencia en medio acuoso presentó dos bandas, una a 332 nm correspondiente a 1 BPOH* y otra a 414 nm correspondiente al 1 (BPOH- )*. En presencia de ASH se detectó la formación de un complejo BPOH@ASH en el estado fundamental (máximo a ca. 300 nm), cuya intensidad se veía aumentada a concentraciones más elevadas de proteína. Tras adición de ASH se observó una disminución de la banda de emisión del fenolato (a ¿em ca. 410 nm), confirmando la inhibición de la desprotonación en el estado excitado dentro de la cavidad hidrofóbica de la proteína. Tras adición de (S)-IBP, como sonda desplazante del sitio II de la ASH la banda correspondiente al complejo BPOH@ASH disminuyó significativamente; en cambio, reapareció la banda correspondiente al fenolato. También se observó una gran estereodiferenciación tanto en la formación del complejo en el estado fundamental como en la desprotonación en el estado excitado. En el espectro de absorción transitoria del BPOH se observó una banda centrada a 380 nm correspondiente a su estado excitado triplete; en presencia de ASH el tiempo de vida del mismo aumentó de 1.3 a 19 µs; en este caso no se observó diastereodiferenciación. / Bonancía Roca, P. (2012). Especies transitorias en sistemas bioorgánicos modelo conteniendo cromóforos de tipo bifenilo, naftaleno o benzofenona [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/27553 / TESIS