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Síntese e estudo das propriedades fotofísicas do ligante [1,2,5]selenodiazol[3,4-F][1,10]fenantrolina e seus complexos de ferro (II) e európio (III)Braga, Hugo de Campos January 2015 (has links)
Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2015-10-27T03:05:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1
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Previous issue date: 2015 / Nesta tese de doutorado foi aprimorada a metodologia para o preparo do ligante [1,2,5]selenodiazol[3,4-f][1,10]fenantrolina (PhenSe) o qual foi obtido em excelente rendimento de 90%. Posteriormente, uma análise comparativa detalhada das propriedades fotofísicas e teóricas deste ligante com a 1,10-fenantrolina (Phen) e seu análogo com enxofre [1,2,5]tiadiazol[3,4-f][1,10]fenantrolina (TDZP) mostrou que estes compostos apresentam fluorescência na região do ultravioleta, mas apenas o PhenSe exibiu fosforescência na região do visível sob atmosfera de argônio, à temperatura ambiente. O tempo de vida do estado excitado tripleto observado apenas para o PhenSe é 500 vezes maior do que o estado singleto observado para os demais compostos. Os cálculos teóricos foram capazes de confirmar que o surgimento de fosforescência para o PhenSe está relacionado com o efeito do átomo pesado dado pelo acoplamento spin-órbita. Ainda, foi demonstrado que esse conjunto de propriedades particulares do PhenSe culminaram em uma melhor resposta no experimento de fotocorrente, o que sugere que esse ligante seja um forte promissor em aplicações fotovoltaicas. Foi preparado o complexo de Eu(III) contendo três unidades de tenoiltrifluoracetona
(TTA) e um do ligante com selênio (PhenSe) com 87% de rendimento. Foi possível a obtenção da estrutura cristalina via difração de raio-X e estudo das propriedades ópticas e eletroquímicas. O espectro de emissão do complexo apresenta bandas finas características das transições intraconfiguracionais, exibindo uma transição de maior intensidade em 612 nm 5D0 7F2 responsável pela forte coloração vermelha. O valor de bandgap encontrado 3,17 eV (Se) é bastante similar com o valor do análogo com enxofre, 3,10 eV (S). Os complexos de Fe(II) contendo os ligantes Phen, TDZP e PhenSe foram sintetizados e obtidos em excelentes rendimentos. O composto [Fe(PhenSe)3](ClO4)2 foi o único que apresentou emissão à temperatura ambiente, sendo caracterizado por duas bandas na região do visível. Os ligantes e complexos de Fe(II) tiveram suas atividades de fotonucleases avaliadas no UV e na luz branca. Os
compostos com enxofre apresentaram forte atividade na luz UV. O ligante PhenSe e o complexo [Fe(PhenSe)3](ClO4)2 mostram ser dois poderosos compostos com intensa atividade de fotonuclease na luz branca e UV, o que torna-os potenciais candidatos para uso em terapia fotodinâmica.<br> / Abstract : In this PhD. Thesis has been improved the methodology for the preparation of the ligand [1,2,5]selenadiazolo[3,4-f][1,10]phenanthroline (PhenSe) that was obtained in excellent yield of 90%. Subsequently, a detailed comparative analysis of theoretical and photophysical properties of this ligand with 1,10-phenanthroline (Phen) and sulfur analogue [1,2,5]tiadiazol[3,4-f][1,10]fenantrolina (TDZP) showed that these compounds fluoresce in the ultraviolet region, but only PhenSe exhibited phosphorescence on the visible region under inert argon atmosphere at room temperature. The lifetime of the triplet-excited state observed only for PhenSe is 500 times higher than the singlet state observed for other compounds. The theoretical calculations confirmed that the appearance of phosphorescence for the PhenSe is related with the heavy atom effect given by the spin-orbit coupling. Finally, it was demonstrated that these specific properties of the PhenSe contribute to a better photocurrent response and suggests that the PhenSe ligand is promising for photovoltaic applications. It was prepared the complex of Eu (III) containing three units of thenoyltrifluoroacetone (TTA) and one ligand with selenium (PhenSe) in 87% yield. It was possible to obtain the crystal
structure through X-ray diffraction and study of optical and electrochemical properties. The emission spectrum of the complex shows
fine bands characteristic of intraconfigurational transitions exhibiting a higher intensity at 612 nm 5D0 7F2 responsible for the strong red color. The bandgap value found 3,17 eV (Se) is very similar to the value of the analogue with sulfur, 3,10 eV (S). The Fe (II) complexes containing Phen, TDZP and PhenSe ligands were synthesized and obtained in excellent yields. The compound [Fe(PhenSe)3](ClO4)2 was the unique that presented emission at room temperature being characterized by two bands in the visible region. The ligands and complexes of Fe (II) had their fotonuclease performance evaluated in the UV and white light. The sulfur compounds showed high activity in UV light. The ligand PhenSe and complex [Fe(PhenSe)3](ClO4)2 showed to be two powerful compounds fotonuclease intense activity in white and UV light, which makes them potential candidates for use in photodynamic therapy.
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Estudo da emissão do Cr3+ e CO2+ em matriz de KZnF3 sob pressãoFreire, Paulo de Tarso Cavalcante 24 July 1995 (has links)
Orientador: Volia Lemos Crivelenti / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica " Gleb Wataghin" / Made available in DSpace on 2018-07-21T18:35:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1
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Previous issue date: 1995 / Resumo: Nesta tese são estudadas as luminescências do Cr3+ e do CO2+ na matriz cristalina KZnF3 nas condições de pressão atmosférica e altas pressões hidrostáticas. Tais sistemas possuem a importante característica de emitirem numa larga banda do espectro eletromagnético, do infravermelho distante até próximo do visível. Como conseqüência, são bons materiais para a produção de lasers sintonizáveis. O espectro de luminescência do KZnF3:Cr3+ é caracterizado por uma banda larga correspondente à transição eletrônica 4T2 ® 4A2 no regime de campo fraco. O efeito produzido pelo acréscimo de pressão hidrostática é um aumento do campo cristalino. Campo cristalino forte é caracterizado por uma luminescência de linhas finas, correspondentes à transição 2E ® 4A2. Neste trabalho foram determinadas as pressões nas quais ocorre o cruzamento dos estados eletrônicos excitados 4T2 - 2E do Cr3+ para o íon no sítio de simetria cúbica, bem como a pressão de cruzamento para o íon nos sítios de simetria trigonal e tetragonal à baixa temperatura. Foi realizada a identificação de todas as linhas finas que aparecem nos espectros de luminescência de baixa temperatura e altas pressões. Um estudo da luminescência do KZnF3:Co2+ foi feito à baixa temperatura e diversas pressões. À pressão atmosférica foi possível fazer a identificação de várias linhas do espectro de emissão, correspondentes a transições zero-fônon e outras a transições eletrônicas envolvendo fônons. Os resultados permitiram determinar o comportamento de várias energias de transição eletrônica com a pressão / Abstract: High resolution luminescence measurements were performed in KZnF3:Cr3+ and KZnF3:Co2+ for pressure varying in the range 0 - 12.5 GPa and temperature chosen between 300 K and 15 K. These materiais are solid-state wide band tunable lasers and their emission cover the region from far infra-red up to near visible spectrum. The reason for the tunability is that some of the electronic transitions of the impurity couple to the host lattice and exhibit broad band emission. At atmospheric pressure the multiphonon broad band emission from KZnF3:Cr3+ is due to the 4T2 ® 4A2 transition. The emission can be displaced towards the red portion of the visible spectrum by application of pressure. The limit is established by the crossing from low- to high-crystal-field regime. The results of this work lead to the determination of the crossing pressure at room temperature as well as at T = 90 K and furnish the direct measure of the separation between 2E and 4T2 states. The results are important because they open the possibility to select the tuning range for available pressures. Broadenings and line displacements observed for 2E close to the crossing region were attributed to the mixing of 2E and 4T2 states. In the high-crystal field regime, sharp lines dominate the spectra. These lines were identified with 2E ® 4A2 transitions from cubic and lower symmetry centers. Time-resolved spectroscopy provides support for our interpretation.
Emission from KZnF3:CO2+ at T = 20 K occurs with several sharp lines superimposing on a broad band. Assignments of the sharp lines are given here based on comparison with previous reported data. Pressure data furnish the behavior of several electronic transition energies. A complete understanding of the emission properties of this material is achieved through our analisis / Doutorado / Física / Doutor em Ciências
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[en] ROOMTEMPERATURE PHOSPHORIMETRY BASED ON DETERGENTLESS MICROEMULSIONS: METHOD DEVELOPMENT AND APPLICATION AIMING THE DETERMINATION OF CARBAZOLE AND DIBENZOTHIOPHENE IN ORGANIC LIQUID SAMPLES / [pt] FOSFORIMETRIA NA TEMPERATURA AMBIENTE COM USO DE MICROEMULSÕES SEM DETERGENTE: DESENVOLVIMENTO DE MÉTODO E APLICAÇÃO NA DETERMINAÇÃO DE CARBAZOL E DIBENZOTIOFENO EM AMOSTRAS ORGÂNICAS LÍQUIDASYANETH EVELYN VASQUEZ CASTRO 28 August 2006 (has links)
[pt] Um estudo foi realizado visando avaliar nova abordagem
analítica para a
determinação de um hidrocarboneto poliaromático
nitrogenado (carbazol, CBZ) e
um sulfurado (dibenzotiofeno, DBT) em amostras orgânicas
líquidas usando
fosforimetria na temperatura ambiente. Para isto,
microemulsões sem detergente
foram usadas para viabilizar a determinação destes
compostos em solução. Um
estudo preliminar das propriedades fosforescentes desses
dois analitos foi
realizado, sendo este dividido em duas etapas: (i)
definição da composição da
microemulsão (ME) e (ii) estudo do efeito da concentração
da ME sobre o sinal
fosforescente do analito. Como resultado, sinais
fosforescentes com potencial
analítico e em ambiente livre de interferências de
fluorescência foram obtidos para
várias das composições testadas. As condições
experimentais foram otimizadas
usando planejamento fatorial visando à maximização desses
sinais fosforescentes
para o CBZ (292/436 nm) e para o DBT (286/442 nm). A
concentração de I- (íon
de átomo pesado indutor de fosforescência), concentração
de Na2SO3, pH e tipo
de ME foram avaliadas. Essa abordagem permitiu que, na ME
diluída, os valores
de LD e de LQ para o CBZ fossem 2,6 ng mL-1 e 8,6 ng mL-1
e para o DBT de 7,4
ng mL-1 e 24,5 ng mL-1. As faixa lineares estenderam-se
até 800 ng mL-1 (CBZ) e
até 1400 ng mL-1 (DBT). Amostras orgânicas líquidas
(frações combustíveis do
petróleo e extratos orgânicos de amostras ambientais)
fortificadas com os analitos
foram usadas para testar os métodos. Estratégias
apropriadas para cada tipo de
amostra são apresentadas. Porcentuais de recuperação para
CBZ e para o DBT
ficaram dentro da faixa de 90 a 110 %. Interferências
mútuas e de outras
substâncias foram avaliadas. / [en] A new approach for the determination of one nitrogen-
containing PAH
(carbazole, CBZ) and one sulfur-containing PAH
(dibenzothiophene, DBT) in
organic liquid samples using room-temperature
phosphorimetry was evaluated.
Detergentless microemulsions were used to allow the
determination of these
compounds in aqueous solution. A preliminary study of the
phosphorescent
properties of the analytes was made in two steps: (i)
definition of the ME
composition and (ii) effect of the concentration of the ME
on the analyte
phosphorescent signal. As a result, phosphorescent signals
with analytical
potential, in a fluorescence free environment, were
obtained for several tested
compositions. Experimental conditions were optimized using
a factorial design
aiming the maximization of the phosphorescence from CBZ
(292/436 nm) and
DBT (286/442 nm). The concentration of I- (phosphorescence
inducer heavy atom
ion), concentration of Na2SO3, pH and ME type were
evaluated. The method
allowed, in the diluted ME, values for LD and for LQ of
2,6 ng mL-1 and 8,6
ng.mL-1for CBZ and of 7,4 ng mL-1 and 24,5 ng mL-1 for
DBT. Linear dynamic
ranges extended up to 800 ng mL-1 (CBZ) and up to 1400 ng
mL-1 (DBT).
Organic liquid samples (petroleum fuel fractions and
organic extracts of
environmental samples) spiked with the analytes of
interest were used to test the
methods. Proper strategies for analyzing each type of
sample were described.
Recoveries for CBZ and for DBT were within the 90 to 110 %
range. Mutual
interferences and interferences from other substances were
evaluated.
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Especies transitorias en sistemas bioorgánicos modelo conteniendo cromóforos de tipo bifenilo, naftaleno o benzofenonaBonancía Roca, Paula 07 March 2013 (has links)
La espectroscopía de absorción transitoria ha resultado ser una
herramienta útil para investigar la formación y desaparición de estados
excitados singlete formados por aniquilación triplete-triplete, tras
sensibilización. De este modo, tras excitar selectivamente BZP a 355 nm
en presencia de NPT, se detectó mediante espectroscopía de absorción
transitoria una banda negativa centrada a 340 nm, cuya formación y
desaparición ocurría en la escala de los microsegundos. Esta banda fue
asignada como fluorescencia retardada tipo P de NPT. En el caso de
sistemas BZP/NPT quirales, se observó estereodiferenciación en las
cinéticas de los procesos fotofísicos implicados.
Se ha profundizado en el comportamiento del estado excitado
triplete de pseudopéptidos basados en naftaleno en presencia de
benzofenona y/o bifenilo, como cromóforos dadores de energía. Este
comportamiento ha sido comparado con el del compuesto modelo
DMN. En todos los casos, la absorción triplete-triplete de NPT se ha
detectado por espectroscopía de absorción transitoria, tras excitación
selectiva de benzofenona a 355 nm. Las cinéticas de desaparición y
formación de estas especies resultaron ser menores en los PSP, debido a
que son más lentos los procesos de transferencia de energía tripletetriplete y formación de exciplejos. La fluorescencia retardada detectada
en el modelo de naftaleno no fue observada en los PSP.
Se han estudiado las interacciones entre FBP y dThd unidos
covalentemente, formando diadas (S)- o (R)-FBP-dThd. En ellas, la única especie que emisora fue 1
FBP*, pero con rendimientos cuánticos y
tiempos de vida de fluorescencia menores que los del FBP libre en
disolución. Estos resultados indican una desactivación dinámica debida a
una transferencia electrónica o formación de exciplejo, donde FBP es la
especie dadora de carga. En acetonitrilo, ambos mecanismos resultaron
favorables, mientras que en dioxano predominó la formación de
exciplejo. El enantiómero (S)- presentó valores más bajos de ¿F y ¿F que
su análogo (R)- indicando que la disposición espacial de ambos
cromóforos desempeñaba un papel importante. El rendimiento cuántico
de triplete de las diadas resultó ser mayor que el esperado únicamente
a partir de los ¿CIS de 1
FBP*-dThd, siendo ¿T ((S)-) > ¿T ((R)-). Este hecho
se pudo explicar debido a una recombinación de carga del par de iones
radicales y/o exciplejos, que podrían depender de factores geométricos.
El tiempo de vida de las diadas resultó ser similar al del FBP libre,
indicando ausencia de interacción en el estado excitado triplete.
Con el propósito de estudiar las interacciones fármaco/proteína
se sintetizaron diadas conteniendo un derivado de bifenilo unido
covalentemente a triptófano. En el caso de las diadas FBP-Trp se
observó una notable desactivación de la fluorescencia, cuya emisión fue
asignada al residuo de Trp. Esta desactivación se asignó a una TESS
desde 1
FBP* a Trp que resultó ser muy rápida y estereoselectiva, con
una constante de desactivación mayor para el diastereómero (R,S)-FBPTrp. A escalas de tiempo mayores, se observó una desactivación,
también estereoselectiva, de la fluorescencia del 1
Trp* debido a una
transferencia de electrón y/o la formación de un exciplejo.
Para el caso de los sistemas BPOH-Trp, la sustitución de F por OH
en FBP produjo una disminución de la ES. La emisión en las diadas fue
asignada al residuo de BPOH, este hecho fue debido a una TESS desde el
1
Trp* al BPOH. Se observó una marcada desactivación en las diadas, que
resultó ser estereoselectiva, con kD mayor para el diastereómero (S,R)-.
La desactivación se explica por transferencia de electrón intramolecular
y/o formación de un exciplejo. El diasterómero (S,R)- presentó una
conformación plegada que justifica los valores obtenidos de ¿F y ¿F,
siendo éstos menores para la diada (S,R)- que para la (S,S)-. El tiempo de
vida de las diadas resultó inferior al de BPOH, confirmando que la
desactivación de las primeras era de naturaleza dinámica.
Por otro lado, se estudiaron las interacciones entre derivados de
bifenilo y ASH. En el caso de los sistemas FBP/ASH las cinéticas de
desaparición a ¿em = 310 nm revelaron una desactivación dinámica de
1
ASH*, tanto en la escala de picosegundos (FU) como nanosegundos
(TCSPC). El proceso de transferencia de energía desde 1
FBP* a la ASH
resultó ser estereoselectivo. Las cinéticas de desaparición a ¿em = 380
nm, donde únicamente emite la proteína, también fueron dependientes
de la configuración de FBP, aunque en menor medida. La desactivación
puede ser debida a una transferencia electrónica y/o formación de
exciplejo.
Se ha caracterizado fotofísicamente BPOH en ausencia de
proteína; el espectro de emisión de fluorescencia en medio acuoso
presentó dos bandas, una a 332 nm correspondiente a 1
BPOH* y otra a
414 nm correspondiente al 1
(BPOH-
)*. En presencia de ASH se detectó la formación de un complejo BPOH@ASH en el estado fundamental
(máximo a ca. 300 nm), cuya intensidad se veía aumentada a
concentraciones más elevadas de proteína. Tras adición de ASH se
observó una disminución de la banda de emisión del fenolato (a ¿em ca.
410 nm), confirmando la inhibición de la desprotonación en el estado
excitado dentro de la cavidad hidrofóbica de la proteína. Tras adición de
(S)-IBP, como sonda desplazante del sitio II de la ASH la banda
correspondiente al complejo BPOH@ASH disminuyó significativamente;
en cambio, reapareció la banda correspondiente al fenolato. También se
observó una gran estereodiferenciación tanto en la formación del
complejo en el estado fundamental como en la desprotonación en el
estado excitado. En el espectro de absorción transitoria del BPOH se
observó una banda centrada a 380 nm correspondiente a su estado
excitado triplete; en presencia de ASH el tiempo de vida del mismo
aumentó de 1.3 a 19 µs; en este caso no se observó
diastereodiferenciación. / Bonancía Roca, P. (2012). Especies transitorias en sistemas bioorgánicos modelo conteniendo cromóforos de tipo bifenilo, naftaleno o benzofenona [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/27553
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