Submitted by JADER BARBOSA DA SILVA FLOR null (jader@iq.unesp.br) on 2017-05-22T17:08:38Z No. of bitstreams: 1 TESE VERSÃO FINAL para a impressão.pdf: 8986552 bytes, checksum: 9b079a86ffb72f7d5def9d9e6c6ba45e (MD5) / Approved for entry into archive by Luiz Galeffi (luizgaleffi@gmail.com) on 2017-05-23T17:35:16Z (GMT) No. of bitstreams: 1 flor_jbs_dr_araiq.pdf: 8986552 bytes, checksum: 9b079a86ffb72f7d5def9d9e6c6ba45e (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-23T17:35:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 flor_jbs_dr_araiq.pdf: 8986552 bytes, checksum: 9b079a86ffb72f7d5def9d9e6c6ba45e (MD5) Previous issue date: 2017-05-03 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Neste projeto foram sintetizados e caracterizados materiais porosos conhecidos como Metal-Organic Frameworks (MOFs) que abrangem uma área da química que tem experimentado um crescimento muito grande nas duas últimas décadas. MOFs são compostos cristalinos contendo espaços potencialmente vazios (poros) construídos a partir de íons ou clusters metálicos interconectados por espaçadores orgânicos. Além da diversidade estrutural e topológica, estes materiais têm enorme potencial para muitas aplicações. Dentro desse contexto, o objetivo central do trabalho foi a preparação de MOFs de cobre(II) e zinco(II) e investigação da potencialidade de aplicação em catálise heterogênea. Dentre outros materiais, a MOF MOF-INZ foi preparada pela primeira vez a partir da funcionalização da HKUST-1 via processo PSM (Pos-Synthetic Modification) pela coordenação da isoniazida nos centros coordenativamente insaturados (CUSs) do íon cobre(II) do material precursor ativado. A utilização desse material como catalisador em reações de cicloadição de CO2 frente ao epóxido de propileno resultou em 95% de conversão do reagente em carbonato de propileno (após 72 horas, em presença de TBAI). A última etapa do trabalho consistiu na preparação das MOFs ZIF-8 e HKUST-1 em escala nanométrica, usando moduladores de concentração, e no desenvolvimento de uma técnica muito elegante para a formação de filmes finos sobre nanotubos de dióxido de titânio (com diâmetros da ordem de 50-100 nm). Os materiais híbridos preparados foram então submetidos a reações foto- e fotoeletrocatalíticas de redução de CO2. As MOFs adsorvidas nos eletrodos nanoestruturados mostraram atividades significativamente mais altas em comparação com o eletrodo não modificado. Sob irradiação de luz e na presença de ácido ascórbico, o compósito Ti/TiO2-ZIF-8 gerou cerca de 30 mmol/L de etanol e 2 mmol/L de metanol em fase gasosa, enquanto que reações fotoeletrocatalíticas de redução de CO2 produziram 104 mmol/L e 17 mmol/L desses mesmos produtos, respectivamente. Do que seja do nosso conhecimento, essa é a primeira vez que a redução fotoeletrocatalítica desse importante gás causador do efeito estufa é realizada sobre materiais baseado em MOFs e abre uma frente de pesquisa bastante promissora no que tange a introdução dessa importante classe de materiais porosos no design de fotoeletrocatalisadores para reações gasosas. / In this project, porous materials known as Metal-Organic Frameworks (MOFs) were synthesized and characterized, which cover a chemistry area that has experienced a very large growth in the last two decades. MOFs are crystalline compounds containing potentially empty spaces (pores) constructed from ions or metal clusters interconnected by organic spacers. In addition to structural and topological diversity, these materials have enormous potential for many applications. In this context, the main objective of the work was the preparation of copper (II) and zinc (II) MOFs and the investigation of the potentiality of application in heterogeneous catalysis. Among other materials, MOF MOF-INZ was prepared for the first time from the functionalization of HKUST-1 via PSM (Post-Synthetic Modification) process by the coordination of isoniazid to the coordinated unsaturated (CUSs) centers of the copper (II) activated precursor. The use of this material as a catalyst in CO2-cycloaddition reactions to propylene epoxide resulted in 95% conversion of the reactant into propylene carbonate (after 72 hours in the presence of TBAI). The last stage of the work consisted in the preparation of the ZIF-8 and HKUST-1 MOFs at nanoscale using concentration modulators and the development of a very elegant technique for the formation of thin films on titanium dioxide nanotubes (with diameters in the order of 50-100 nm). The prepared hybrid materials were then submitted to photo- and photoelectrocatalytic CO2 reduction reactions. The MOFs adsorbed on the nanostructured electrodes showed significantly higher activities compared to the unmodified electrode. Under light irradiation and in the presence of ascorbic acid, the Ti / TiO2-ZIF-8 composite generated about 30 mmol / L of ethanol and 2 mmol / L of methanol in the gas phase, while photoelectrocatalytic CO2 reduction reactions produced 104 Mmol / L and 17 mmol / L of these same products, respectively. To our knowledge, this is the first time that the photoelectrocatalytic reduction of this important greenhouse gas is carried out on materials based on MOFs and opens a very promising research front regarding the introduction of this important class of porous materials in the design of photoelectrocatalysts for gaseous reactions.

Submitted by Fabio Sobreira Campos da Costa (fabio.sobreira@ufpe.br) on 2016-08-31T13:00:29Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Tese Doutorado Johan CD.pdf: 3689018 bytes, checksum: 956c4e0d76742d36ffe10e5bd9f4fa90 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-08-31T13:00:29Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Tese Doutorado Johan CD.pdf: 3689018 bytes, checksum: 956c4e0d76742d36ffe10e5bd9f4fa90 (MD5) Previous issue date: 2016-02-29 / CNPq / No presente trabalho foi investigado o desempenho de nanotubos de TiO2 sensibilizados com quantum dots de CdS na geração de hidrogênio por meio da reação de dissociação da água por meio da fotocatálise e fotoeletrocatálise. Os nanotubos de TiO2 foram obtidos pelo método de anodização (30 V, 1 hora) de chapas de Ti, em etilenoglicol e água contendo íons fluoreto. As amostras anodizadas foram submetidas a tratamento térmico 400°C durante 3 horas. Posteriormente as amostras foram sensibilizadas com quantum dots de CdS via síntese hidrotérmica in situ usando o ácido 3-mercaptopropiônico como agente estabilizante. A eficiência fotocatalítica dos materiais na produção de hidrogênio foi investigada por meio da reação de dissociação da água utilizando como fonte de irradiação um simulador solar. A quantificação do hidrogênio gerado foi determinada por meio de cromatógrafia gasosa. Por outro lado, para estimar a eficiência de geração de hidrogênio via fotoeletrocatálise, as amostras foram avaliadas como fotoânodos e medidas da fotocorrente gerada pela irradiação em uma célula fotoeletroquímica (PEC) de três eletrodos foram realizadas. A sensibilização dos nanotubos de TiO2 com os quantum dots de CdS a partir da síntese hidrotérmica in situ, permitiu uma boa impregnação e distribuição uniforme dos quantum dots ao redor da superfície dos nanotubos, de acordo com as análises de EDS e XPS. O perfil de profundidade de XPS mostrou que a concentração de CdS permaneceu praticamente inalterada (homogênea) ao longo da matriz nanotubular. A presença de ânions sulfato evidenciou a oxidação do material preferentemente na superfície. Os nanotubos conferem uma proteção ao CdS frente à oxidação e protegem também os quantum dots quanto à fotocorrosão na solução de sacrifício S2-/SO32- utilizada. Este comportamento define uma boa estabilidade na fotocorrente gerada como mostrado em experimentos de longa duração (20 horas) sob irradiação. Os resultados experimentais mostraram três comportamentos diferentes para a geração de H2 quando o tempo de síntese dos QDs de CdS aumenta. Foram observados, efeitos similares, antagônicos e sinérgicos frente à atividade fotocatalítica em relação aos nanotubos de TiO2. O efeito antagônico parece estar relacionado com a presença de duas populações de tamanhos de QDs de CdS, onde a população com um band gap menor atua como uma armadilha para os elétrons fotogerados pela população com um band gap maior, diminuindo a atividade fotocatalítica do TiO2 na região ultravioleta. A transferência de elétrons a partir dos QDs de CdS para o TiO2 foi comprovada pelos resultados de UPS combinados com as medidas do band gap óptico. A maior absorção no visível após a sensibilização com o CdS combinada com a transferência de elétrons possibilita um incremento na taxa de geração de hidrogênio por meio da fotocatálise a partir de luz visível de quase zero para os nanotubos de TiO2 até cerca de 0,3 μmol cm-2 h-1 após sensibilização com os QDs de CdS. No caso da fotoeletrocatálise em uma PEC, a taxa de geração de H2 a partir de luz visível estimada pela fotocorrente gerada após a sensibilização (1,79 μmol cm-2 h-1) chega a ser até 12 vezes maior que para os nanotubos de TiO2 sem sensibilizar (0,15 μmol cm-2 h-1). / In the present work, we investigated the performance of TiO2 nanotubes sensitized with CdS quantum dots on the photocatalytic and photoelectrocatalytic H2 production reaction. TiO2 nanotubes were obtained by anodization of Ti foil, followed by annealing to crystallize the nanotubes into anatase phase. Afterwards, the samples were sensitized with CdS quantum dots via an in situ hydrothermal route using 3-mercaptopropionic acid as the capping agent. This sensitization technique permits high loading and uniform distribution of CdS quantum dots onto TiO2 nanotubes. The XPS depth profile showed that CdS concentration remains almost unchanged (homogenous), while the concentration relative to the sulfate anion decreases by more than 80 % with respect to the initial value after ~200 nm in depth. The presence of sulfate anions is due to the oxidation of sulfide and occurs in greater proportion in the material surface. This protection for air oxidation inside the nanotubular matrix also protected the CdS from photocorrosion in sacrificial solution leading to good stability properties proved by a long duration photocurrent measurements. The effect of the sizes of CdS quantum dots attached to TiO2 nanotubes on the hydrogen production via photocatalysis was investigated. The experimental results showed three different behaviors when the CdS size is increased in the sensitized samples, e.g., similar, deactivation and activation effects on the hydrogen production with regard to TiO2 nanotubes. The deactivation effect was related with two populations of sizes of CdS, where the population with a shorter band gap acts as a trap for the electrons photogenerated by the population with a larger band gap. Electron transfer from CdS quantum dots to TiO2 semiconductor nanotubes was proven by the results of UPS combined with optical band gap measurements. This property facilitates an improvement of the visible-light photocatalytic hydrogen evolution rate from zero, for TiO2 nanotubes, to approximately 0.3 μmolcm-2h-1 for TiO2 nanotubes sensitized with CdS quantum dots. The hydrogen generation rate estimated from photocurrents measurements via photoelectrocatalysis in PEC systems was also investigated. The hydrogen generation rate after sensitization was improved from 0,15 μmol cm-2 h-1 to 1,79 μmol cm-2 h-1, near to 12 times better performance under visible-light irradiation.

A aplicação do processo de fotoeletrocatálise à eliminação de interferentes orgânicos em baixa concentração na eletroanálise de metais foi abordada tomando o quelato Cu(II)-EDTA como sistema modelo e o restabelecimento da onda voltamétrica do cobre como indicador de efetividade. Desenvolveram-se células eletroquímicas de camada delgada (espessura de 600 micrômetros) nas quais alguns microlitros de amostra são tratados sobre um eletrodo modificado com TiO2 (tipo P25, rico em anatase), cuja superfície é irradiada através de uma janela por um LED (370 nm). Foram construídos e avaliados os seguintes eletrodos: pasta de carbono, TiO2 e óleo parafínico (CPE-TiO2), compósitos de grafite, TiO2 e adesivo epóxi ou de silicone e ouro com oclusão de TiO2 por eletrodeposição. Estudo do efeito de parâmetros como potencial aplicado ao eletrodo, composição do eletrólito e concentração de EDTA sobre a fotocorrente permitiu selecionar condições de trabalho e estabelecer algumas correlações. Por exemplo, observou-se linearidade entre a fotocorrente e a concentração de EDTA até 1,0 mmol/L, aparente limite superior do controle difusional do processo para potência radiante aplicada, acima do qual, a cinética de oxidação passa a sobrepujar o transporte no controle da velocidade de reação. O restabelecimento pleno da onda de Cu(II) 1,0 mmol.L-1 foi observado após a irradiação por 10 min quando a concentração de EDTA não excedia 0,94 mmol.L-1. Descobriu-se um procedimento mais rápido que consiste na aplicação do tratamento fotoeletrocatalítico simultâneo ao registro de voltamogramas cíclicos repetitivos (eletrodo de Au-TiO2, 0,3 a 0,7 V vs. Ag/AgCl, 100 mV.s-1). Após o sexto ciclo, a altura do pico de redissolução anódica do Cu (reduzido durante a varredura no sentido negativo) estabiliza, permitindo a quantificação sem etapa prévia de abertura. / The photoelectrocatalysis process was investigated for the elimination of organic compounds interference on the electroanalysis of trace metals. Cu(II)-EDTA chelate was chosen as model system and the recovery of copper voltammetric peak, as effectiveness indicator. Thin layer cells (thickness of 600 micrometers) were designed for the treatment of some microliters of sample by irradiation (370 nm LED) of an electrode modified with TiO2 (P25, anatase rich). The following modified electrodes were prepared and evaluated: carbon paste with TiO2 and paraffin oil (CPE-TiO2), composites of graphite, TiO2 and epoxy or silicone binders and TiO2 occluded in electrodeposited gold on a gold substrate. The effect of parameters like potential bias, electrolyte composition and EDTA concentration on the photocurrent was evaluated to setup working conditions. Some correlations were observed, e.g., a linear dependence between photocurrent and EDTA concentration up to 1.0 mmol/L. For the irradiance applied, this concentration is possibly the upper limit of operation diffusion transport control, above which, the kinetics of the oxidation at the TiO2 modified electrode becomes the controlling process. For EDTA concentrations not exceeding 0.94 mmol.L-1, full recovery of 1.0 mmol.L-1 Cu(II) voltammetric peaks was observed after 10 min of irradiation. A faster procedure was discovered and consists in recording repetitive cyclic voltammograms (Au-TiO2 electrode, 0,3 to 0,7 V vs. Ag/AgCl scans, 100 mV.s-1) simultaneously with continuous irradiation. After the sixth cycle, the copper anodic stripping peak height stabilizes allowing quantification without previous sample pre-treatment step.

A aplicação do processo de fotoeletrocatálise à eliminação de interferentes orgânicos em baixa concentração na eletroanálise de metais foi abordada tomando o quelato Cu(II)-EDTA como sistema modelo e o restabelecimento da onda voltamétrica do cobre como indicador de efetividade. Desenvolveram-se células eletroquímicas de camada delgada (espessura de 600 micrômetros) nas quais alguns microlitros de amostra são tratados sobre um eletrodo modificado com TiO2 (tipo P25, rico em anatase), cuja superfície é irradiada através de uma janela por um LED (370 nm). Foram construídos e avaliados os seguintes eletrodos: pasta de carbono, TiO2 e óleo parafínico (CPE-TiO2), compósitos de grafite, TiO2 e adesivo epóxi ou de silicone e ouro com oclusão de TiO2 por eletrodeposição. Estudo do efeito de parâmetros como potencial aplicado ao eletrodo, composição do eletrólito e concentração de EDTA sobre a fotocorrente permitiu selecionar condições de trabalho e estabelecer algumas correlações. Por exemplo, observou-se linearidade entre a fotocorrente e a concentração de EDTA até 1,0 mmol/L, aparente limite superior do controle difusional do processo para potência radiante aplicada, acima do qual, a cinética de oxidação passa a sobrepujar o transporte no controle da velocidade de reação. O restabelecimento pleno da onda de Cu(II) 1,0 mmol.L-1 foi observado após a irradiação por 10 min quando a concentração de EDTA não excedia 0,94 mmol.L-1. Descobriu-se um procedimento mais rápido que consiste na aplicação do tratamento fotoeletrocatalítico simultâneo ao registro de voltamogramas cíclicos repetitivos (eletrodo de Au-TiO2, 0,3 a 0,7 V vs. Ag/AgCl, 100 mV.s-1). Após o sexto ciclo, a altura do pico de redissolução anódica do Cu (reduzido durante a varredura no sentido negativo) estabiliza, permitindo a quantificação sem etapa prévia de abertura. / The photoelectrocatalysis process was investigated for the elimination of organic compounds interference on the electroanalysis of trace metals. Cu(II)-EDTA chelate was chosen as model system and the recovery of copper voltammetric peak, as effectiveness indicator. Thin layer cells (thickness of 600 micrometers) were designed for the treatment of some microliters of sample by irradiation (370 nm LED) of an electrode modified with TiO2 (P25, anatase rich). The following modified electrodes were prepared and evaluated: carbon paste with TiO2 and paraffin oil (CPE-TiO2), composites of graphite, TiO2 and epoxy or silicone binders and TiO2 occluded in electrodeposited gold on a gold substrate. The effect of parameters like potential bias, electrolyte composition and EDTA concentration on the photocurrent was evaluated to setup working conditions. Some correlations were observed, e.g., a linear dependence between photocurrent and EDTA concentration up to 1.0 mmol/L. For the irradiance applied, this concentration is possibly the upper limit of operation diffusion transport control, above which, the kinetics of the oxidation at the TiO2 modified electrode becomes the controlling process. For EDTA concentrations not exceeding 0.94 mmol.L-1, full recovery of 1.0 mmol.L-1 Cu(II) voltammetric peaks was observed after 10 min of irradiation. A faster procedure was discovered and consists in recording repetitive cyclic voltammograms (Au-TiO2 electrode, 0,3 to 0,7 V vs. Ag/AgCl scans, 100 mV.s-1) simultaneously with continuous irradiation. After the sixth cycle, the copper anodic stripping peak height stabilizes allowing quantification without previous sample pre-treatment step.

Submitted by JULIANA FERREIRA DE BRITO (jfbrito@ymail.com) on 2018-08-21T19:45:38Z No. of bitstreams: 1 Tese Versão Final com Aprovação Sec.pdf: 4876214 bytes, checksum: a1729d16365422160af084f862835a94 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Carolina Gonçalves Bet null (abet@iq.unesp.br) on 2018-08-23T17:57:49Z (GMT) No. of bitstreams: 1 brito_jf_dr_araiq_int.pdf: 4876214 bytes, checksum: a1729d16365422160af084f862835a94 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-08-23T17:57:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 brito_jf_dr_araiq_int.pdf: 4876214 bytes, checksum: a1729d16365422160af084f862835a94 (MD5) Previous issue date: 2018-08-10 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / O presente trabalho investigou materiais semicondutores aplicados em sistema fotocatalítico, eletrocatalítico e fotoeletrocatalítico com vistas a produzir a redução de CO2, oxidação da água, oxidação de compostos orgânicos da água residual de petróleo e redução de CO2 concomitante a oxidação de compostos orgânicos. Na primeira parte deste trabalho foi avaliado o desempenho dos eletrodos de heterojunção de dióxido de titânio e óxido de cobre II, na forma não nanoestruturada, Ti/TiO2-CuO, e em uma configuração de nanoestruturas, NtTiO2-NsCuO, para promover a redução fotoeletrocatalítica de CO2 com vistas a formação dos álcoois metanol e etanol. Empregando o eletrodo de Ti/TiO2-CuO em baixas temperaturas foi possível obter uma reação com 91% de seletividade a metanol, atingindo 0,30 mmol L-1 de formação após 2 h de reação. Em temperatura ambiente foi possível atingir a geração de 0,10 mmol L-1, mesmo valor obtido para o eletrodo completamente nanoestruturado de NtTiO2-NsCuO. Estudos com trapeadores de lacunas fotogeradas (eficientes oxidantes) mostraram que no sistema nanoestruturado competem com a concomitante oxidação de metanol, sendo necessário a separação destas lacunas no sistema. Na segunda parte deste trabalho estudou-se o reator híbrido fotoeletroquímico/eletroquímico empregando eletrodos de difusão de gás decorados com óxido de cobre I (GDL-Cu2O) e nanotubos de TiO2 decorados com óxido de cobre II (NtTiO2-CuO) para a redução eletroquímica de CO2 e a oxidação da água, respectivamente. O arranjo deste reator permitiu realizar ambas as reações simultaneamente em compartimentos separados por membrana trocadora de prótons, obtendo 0,027 mmol L-1 de formiato, 0,020 mmol L-1 de acetato e 0,050 µmol min-1 de hidrogênio após 24 h de reação. 98% de eficiência faradáica foi obtido para sistema irradiado com luz UV-Vis, mostrando ser possível promover a oxidação de compostos orgânicos concomitante à redução de CO2. Na terceira parte do trabalho investigou-se a eficiência de eletrodos de nanotubos de TiO2 em sistemas fotocatalíticos, ozonização, fotoeletrocatálise e ozonização acoplada a fotoeletrocatálise quando aplicados na oxidação da água residual de petróleo. A comparação entre as técnicas mostrou que com a ozonização fotoeletrocatalítica atingiu-se 97,6% de redução de cor, 99,9% na redução da turbidez, 99,2% de remoção de carbono inorgânico, 73,5% de redução da DQO, 35,3% de redução na concentração de cloreto e 96% na redução da concentração de fluoreto após 2h de reação. Os compostos remanescentes no processo foram: benzaldeído, álcool benzílico, octa-decano e ácido hexadecanóico detectados por CG-MS. Na quarta etapa deste trabalho estudou-se o sistema fotoeletrocatalítico composto por fotoânodo de NtTiO2-ZrO2 e o cátodo GDL-Cu2O para promover a oxidação de álcool benzílico no compartimento anódico, escolhido como composto modelo, visto que foi este um dos compostos mais resistente à oxidação fotoeletrocatalítica da água de petróleo, concomitante à redução de CO2 no compartimento catódico. Após 3 h de reação a oxidação do álcool benzílico atingiu 68%, concomitante a geração simultânea de 3,75 mmol L-1 de metanol e 0,96 mmol L-1 de etanol. Estes resultados são pioneiros e trazem uma nova perspectiva para os estudos de oxidação de poluentes concomitante a redução de CO2 em sistemas de amostras complexas por fotocatálise ou fotoeletrocatálise. / The present work investigated semiconductor materials applied in photocatalytic, electrocatalytic and photoelectrocatalytic system with the target to produces CO 2 reduction, water oxidation , oxidation of organic compounds present s in petroleum wastewater and CO 2 reduction concomitant to a n oxidation of organic compounds. In the first part of this work was evaluated the performance of the heterojunction electrodes t itanium dioxide and copper oxide II, in the non - nanostructured form, Ti/TiO 2 - CuO and, in the nanostructured configuration, NtTiO 2 - NsCuO, to promote the photoelectrocatalytic reduction of CO 2 intending methanol and ethanol formation. Employing the Ti/ TiO 2 - CuO in low temperature was possible to obtain 91% of selectivity to methanol , reaching 0 . 30 mmol L - 1 after 2h of reaction. Under room temperature was possible to reach the formation of 0 . 10 mol L - 1 , the same value obtained for the completely nanostructure d NtTiO 2 - CuO. The study with trapper s of the holes photogenerated (efficien t oxidants ) show that the nanostructured system compete s with the concomitant oxidation of the methanol formed, been necessary to separate the holes in this system. In the second part of this work was studied the hybrid reacto ph otoele ctrochemistry/electrochemistry employing electrodes of gas diffusion layer decorated with copper oxide I (GDL - Cu 2 O) and TiO 2 nanotubes decorated with copper oxi de II (NtTiO 2 - CuO) for electrochemistry reduction of CO 2 and water oxidation, respectively. The arrangement of this reactor allowed to perform both reactions simultaneously in compartments separated by protons exchange membrane , obtain 0 . 027 mmol L - 1 of formate , 0 . 020 mmol L - 1 of acetat e and 0 . 050 μmol min - 1 of hydrogen after 24 h of reaction. 98% of faradaic efficiency was obtained for the system irradiated with UV - Vis light, showing be possible to promote the oxidation of organic compounds concomitant t o CO 2 reduction. In third part of the work investigated the efficiency of TiO 2 nanotubes electrodes in systems of photocatalysis , ozonation, photoelectrocatalysis and ozonation coupled to photoelectrocatalysis , when applied in the oxidation of petroleum wastewater. The comparison between the technics showed that the photoelectrocatalytic ozonation reached reduction of 97.6% in color , 99 . 9% in turbid ity , 99 . 2% in in organic carbon , 73 . 5% in C O D , 35 . 3% in the conc entra tion of chlo ride and 96 .0 % in the concentra tion of fluor ide after 2h of reaction . The rema ining compounds in the process were benzaldehyde, benzyl al cohol, octadecane and hexadecane acid detected by GC - MS. In the fourth 18 stage of this work was studied the photoelectrocatalytic system compound by photoanodes of NtTiO 2 - ZrO 2 and the cathode GDL - Cu 2 O to promote the oxidation of benzyl alcohol in the anodic compartment, showed as model molecule , once it was one of the compounds more resistant to the photoelectrocatalytic oxidation of the petroleum wastewater , concomitant to the CO 2 reduction in the cathodic compartment. After 3h of reaction the oxidation of benzyl alcohol reach 68.0% concomitant to the simultane ous generation of 3.75 mmol L - 1 of metha nol and 0.96 mmol L - 1 of ethanol. These results are pioneers and bring a new perspective to the study of oxidation of pollutants concomitant to the reduction of CO 2 in systems with complex samples by photocatalysis or photoelectrocatalysis. / 2013/25343-8

Submitted by Luciana Sebin (lusebin@ufscar.br) on 2016-10-10T18:12:48Z No. of bitstreams: 1 DissMAA.pdf: 3706175 bytes, checksum: 849f2e6fb88e0e236a824a72bfb02512 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-13T20:12:47Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissMAA.pdf: 3706175 bytes, checksum: 849f2e6fb88e0e236a824a72bfb02512 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-13T20:12:57Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissMAA.pdf: 3706175 bytes, checksum: 849f2e6fb88e0e236a824a72bfb02512 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-13T20:13:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissMAA.pdf: 3706175 bytes, checksum: 849f2e6fb88e0e236a824a72bfb02512 (MD5) Previous issue date: 2015-11-27 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Among the variety of semiconductor materials investigated to apply in electrochemical cells bismuth vanadate (BiVO4) is one of the candidate which would be used as photoanode. Thus, this study aimed to synthesize thin films of BiVO4 and their modification with a thin layer of iron (III) oxyhydroxide (FeOOH) by photodeposition and study their photoelectrocatalytic properties. The optimization of BiVO4 synthesis condition was assessed by a factorial design 23 and an analysis of univariate type. The parameters studied were annealing temperature (500 and 600 °C), calcinations time (30, 60, 150 and 270 min.), solvent type employed for dissolving the BiVO4 precursor reagents (poly ethylene glycol 300-PEG 300, PEG 400, ethylene glycol-EG, mixture 1:1 by volume of PEG 300 and EG), deposition method of BiVO4 films (dropping and spin coating) and method of drying layers (heating at 500 °C, heat gun and no drying). From the optimized condition BiVO4 film was prepared by dissolving bismuth (III) nitrate and ammonium metavanadate in a mixture of 1:1 by volume of EG and PEG 300, it was deposited onto glass containing FTO by spin coating and then calcinated directly at 500 °C for 60 min. The photodeposition was carried out in the mixture FeSO4 and sodium citrate medium both 1 mmol L-1 and pH 4.7 by applying the open circuit potential for 5 min. and under light incidence. and then polarizing at 1.2 V for 1 min. BiVO4 and BiVO4/FeOOH films were characterized by XRD, SEM, EDS, UV-vis, voltammetry (cyclic and linear) and electrochemical impedance spectroscopy. The results reveled that photocurrent values increased 2.5 times at 0.71 V and the on set potential shifted to less positive value in the presence of FeOOH, also there was a considerable reduction of the charge transfer resistance in the interface photoanode/solution. The bare BiVO4 films were photostable during the illumination time studied which was 4 h. However, the modified films did not show the same behavior, the photocurrent value decreased 29% after 4 h illuminated. The results in the sulphite presence showed that photocurrent value for bare BiVO4 and BiVO4/FeOOH were less than the maximum photocurrent value which would achieve for this materias. / Dentre os diversos materiais semicondutores estudados para aplicação em células fotoeletroquímicas encontra-se o vanadato de bismuto (BiVO4), o qual pode ser utilizado como fotoanodo. Deste modo, o presente trabalho teve como objetivo principal a síntese de filmes finos de BiVO4 e sua modificação com uma fina camada de oxihidróxido de ferro (III) (FeOOH) por fotodeposição e avaliação das propriedades fotoeletrocatalíticas destes materiais. A otimização das condições de síntese do BiVO4 foi avaliada por um planejamento fatorial 23 e por uma análise do tipo univariada. Os parâmetros estudados foram temperatura de calcinação (500 e 600 °C), tempo de calcinação (30, 60, 150 e 270 min.), tipo de solvente empregado para dissolução dos reagentes precursores do BiVO4 (polietileno glicol 300-PEG 300, PEG 400, etileno glicol-EG, mistura 1:1 em volume de PEG 300 e EG), método de deposição dos filmes de BiVO4 (dropping e spin coating) e método de secagem das camadas dos filmes (aquecimento a 500 °C, soprador térmico e sem secar). Nas condições otimizadas o filme de BiVO4 foi preparado pela dissolução de nitrato de bismuto (III) e metavanadato de amônio em uma mistura de 1:1 em volume de EG e PEG 300, depositado sobre vidro contendo FTO por spin coating e depois calcinado diretamente a 500 ºC por 60 min. A fotodeposição foi realizada em meio da mistura FeSO4 e citrato de sódio ambos a 1 mmol L-1 e pH 4,7, aplicando-se o potencial de circuito aberto por 5 min. e com incidência de luz, seguida de polarização em 1,2 V por 1 min. Os filmes de BiVO4 e BiVO4/FeOOH foram caracterizados por DRX, MEV, EDX, UV-vis, voltametria (cíclica e linear) e espectroscopia de impedância eletroquímica. Os resultados mostram que na presença do FeOOH houve aumento de 2,5 vezes nos valores de densidade fotocorrente em 0,71 V e o potencial de on set deslocou-se para valores menos positivos, bem como uma redução considerável na resistência de transferência de carga na interface fotoanodo/solução. Os filmes de BiVO4 puro apresentaram-se fotoestáveis durante o tempo de iluminação estudado, 4 h. No entanto, os filmes modificados não apresentaram o mesmo comportamento, houve um decréscimo de 29% no valor de densidade de fotocorrente após 4 h de iluminação. O estudo na presença do sulfito mostrou que os valores de fotocorrentes para o BiVO4 puro e o BiVO4/FeOOH estão abaixo do valor máximo que se poderia obter para estes materiais.

Os azo corantes Disperse Red 1, Disperse Orange 1 e Disperse Red 13 são amplamente utilizados para o tingimento de fibras e são mutagênicos para o ensaio de Salmonella/microssoma e para o ensaio de micronúcleos. O aumento da complexidade e dificuldades para o tratamento de efluentes têxteis tem levado à busca constante de novas metodologias para o tratamento destes rejeitos. A cloração é um método amplamente empregado para a desinfecção de águas e efluentes, mas também para remover ou reduzir a cor do efluente a fim de atender o padrão de emissão da legislação brasileira. Porém, muitos trabalhos mostram que este tratamento muitas vezes não é capaz de remover a mutagenicidade dos corantes e em alguns casos pode até aumentar a toxicidade da amostra. Já a fotoeletrocatálise, aparentemente, é eficiente tanto na degradação desses compostos em amostras aquosas como na redução da atividade mutagênica, como demonstraram alguns ensaios preliminares. Este trabalho tem como objetivo a avaliação da eficiência do tratamento por fotoeletrocatálise na remoção da mutagenicidade dos azo corantes Disperse Red 1, Disperse Orange 1 e Disperse Red 13 presentes em amostras aquosas em comparação à cloração química convencional utilizando o teste de micronúcleos (MNs) em células HepG2. Os resultados demonstraram que a freqüência de MNs induzidos pelas diferentes concentrações testadas das soluções dos corantes estudados não foram significativamente diferentes do controle negativo. Nossos dados também revelaram que os índices de proliferação do bloqueio da citocinese (IPBC) em cultura de células HepG2 tratadas com os três corantes após a cloração e fotoeletrocatálise também não apresentaram diferenças estatísticas em relação aos seus respectivos controles negativos. A análise comparativa dos azo corantes Disperse Red 1, Disperse Orange 1 e Disperse Red 13 clorados e fotoeletrocatalisados com os corantes originais estudados pelo nosso grupo (CHEQUER, 2008; CHEQUER et al., 2009) mostrou uma diminuição no número de MNs indicando que após os tratamentos houve a remoção da mutagenicidade a partir da concentração de 1,0 µg/mL para os três corantes estudados. Portanto, podemos concluir que a cloração química convencional e a fotoeletrocatálise, nas condições testadas, são eficientes na remoção da mutagenicidade dos azo corantes Disperse Red 1, Disperse Orange 1 e Disperse Red 13 em relação à indução de micronúcleos. / The azo dyes Disperse Red 1, Disperse Orange 1 and Disperse Red 13 are widely used in dyeing processes and are mutagenic for Salmonella/microsome and micronucleus assays. The increasing of the complexity and difficulties for treatments of textile effluents has led to a constant search for new methodologies for the treatment of these wastewaters. Chlorination is a method extensively used for water and wastewaters disinfection and to remove or reduce the color of effluents in order to respect the standard of discharges issued by the Brazilian legislation. However, a lot of studies have shown that this treatment is not often able to remove the mutagenicity of the dyes, and in some cases it may even increase the toxicity of the sample. On the other hand, photoelectrocatalysis is apparently efficient both in the degradation of these compounds in aqueous samples and in reduction of the mutagenic activity, as demonstrated by some preliminary assays. This study aims to evaluate the efficiency of the photoelectrocatalysis treatment in the removal of the mutagenicity of the azo dyes Disperse Red 1, Disperse Orange 1 and Disperse Red 13 present in aqueous sample in comparison to conventional chemical chlorination using the micronucleus test (MNs) in HepG2 cells. The results showed that the frequency of MNs induced by different tested concentrations of the solutions of the studied dyes were not significantly different from the negative control. Our data also revealed that the cytokinesis-block proliferation index (CPBI) in cultures of HepG2 cells treated with the three dyes after chlorination and photoelectrocatalysis also showed no statistical differences related to the their respective negative controls. The comparative analysis of azo dyes chlorinated and photoelectrocatalysed Disperse Red 1, Disperse Orange 1 and Disperse Red 13 with the original dyes studied by our group (CHEQUER, 2008; CHEQUER et al., 2009) showed a decrease in the number of MNs indicating that after the treatments occurred the removal of the mutagenicity potencial at concentration of 1,0 µg/mL for the three dyes studied. Therefore, we conclude that conventional chemical chlorination and photoelectrocatalysis, under the conditions tested, are effective in removing of the mutagenicity of the azo dyes Disperse Red 1, Disperse Orange 1 and Disperse Red 13 related to induction of micronucleus.

Tecnologias efetivas para o tratamento de águas e efluentes representam um dos grandes desafios da nossa sociedade; dentre as opções, a fotoeletrocatálise pode ser considerada como uma técnica alternativa e de interesse. Nesse contexto, o presente trabalho teve como objetivo desenvolver eletrodos de TiO2 modificados visando o tratamento fotoeletrocatalítico de interferentes endócrinos. Realizou-se inicialmente a síntese de nanotubos de TiO2 (TiO2-NT) sobre substrato de Ti metálico via anodização eletroquímica em eletrólito NaH2PO4/HF. Para minimizar as limitações inerentes ao TiO2 realizou-se a eletrodeposição de WO3 sobre os nanotubos de TiO2 (Ti/TiO2-NT/WO3) e diretamente sobre o substrato de Ti metálico. Este último revelou a formação de uma camada fina de TiO2 sobre a superfície, posterior ao tratamento térmico, formando um compósito (Ti/TiO2/WO3). A análise de difração de raios-X confirmou a formação da fase monoclínica de WO3 para ambas as sínteses e a fase anatase para os eletrodos de Ti/TiO2-NT/WO3. Para as duas sínteses, as medidas de energia dispersiva de raios-X revelaram uma quantidade crescente de W na composição dos eletrodos com o aumento do tempo de eletrodeposição. Teores elevados de W (acima de 1,2 %) apresentaram uma diminuição expressiva nos valores de fotocorrente. No entanto, baixos teores de W (entre 0,4 e 1,2 %) indicaram um aumento de 20 % nos valores de fotocorrente para os eletrodos de Ti/TiO2-NT/WO3 (20 mA cm-2) e Ti/TiO2/WO3 (17 mA cm-2) comparados aos não modificados, no potencial de +2,0 V. As análises de reflectância difusa mostraram uma baixa energia de bandgap (≈ 2,90 eV, eletrodos de Ti/TiO2-NT/WO3) e um aumento na absorção da irradiação UV-Vis. Posteriormente, os eletrodos modificados foram aplicados na oxidação fotoeletrocatalítica (FE) dos compostos bisfenol-A (BPA) e propilparabeno (PPB), sob irradiação UV-Vis. O método FE apresentou um excelente desempenho em condições ácidas, aplicando-se potencial de +1,50 V e +0,50 V para os eletrodos Ti/TiO2-NT/WO3 e Ti/TiO2/WO3, respectivamente. A mineralização dos compostos BPA e PPB foi superior a 80 % tanto para o Ti/TiO2-NT/WO3 como para o Ti/TiO2/WO3. Quanto à taxa de remoção, o BPA e PPB foram completamente removidos após 45 e 60 min, respectivamente, para os eletrodos de Ti/TiO2/WO3 e após 30 minutos para os eletrodos de Ti/TiO2-NT/WO3. Adicionalmente, os eletrodos apresentaram um baixo consumo energético e boa estabilidade química. Comparada à técnica de fotocatálise (FC), a FE revelou uma eficiência de mineralização 2 vezes superior para o Ti/TiO2-NT/WO3 e mais de 20 % superior para o Ti/TiO2/WO3. Logo, as modificações dos eletrodos de TiO2 com WO3 constituíram importantes contribuições para o desempenho dos materiais, sendo um passo importante para a aplicação em tratamentos alternativos de descontaminação de águas residuárias. Ainda foi de interesse neste trabalho propor um método para a inserção de nanotubos (TiNT) e nanofolhas (TiNS) de titanatos no interior de nanotubos de TiO2 via eletroforese. O estudo possibilitou o desenvolvimento de um método simples e eficiente para a modificação de nanoestruturas complexas. A movimentação do contra eletrodo sobre a superfície do eletrodo de trabalho, adaptado com uma escova nas laterais, reduziu a espessura da camada de TiNS/TiNT. O potencial aplicado (20 V) e a estimulação mecânica da superfície foram importantes para a incorporação das nanoestruturas dentro dos poros de TiO2-NTs. Como resultado, os eletrodos apresentaram um aumento da hidrofobicidade e uma melhora na capacidade de oxidação direta comparado ao eletrodo não modificado. / Effective technologies for the water and wastewater treatment represent a challenges for our society; among the options, the photoelectrocatalysis can be considered a promising and interesting alternative. In this context, the objective of this study was to develop modified TiO2 electrodes for the photoelectrocatalytic treatment of endocrine disruptors. The synthesis of TiO2 nanotubes (TiO2-NT) on metallic Ti substrate was carried out via electrochemical anodization in NaH2PO4 /HF electrolyte. In order to minimize the limitations inherent of TiO2, the electrodeposition of WO3 was performed on the TiO2 nanotubes (Ti/TiO2-NT/WO3) and also in the metallic Ti substrate. The deposition on the Ti metallic produced a thin layer of TiO2 on the surface, subsequent to the heat treatment, generating a composite (Ti/TiO2/WO3). The X-ray diffraction analysis (XRD) confirmed the monoclinic phase of WO3 for both the syntheses and the anatase phase of TiO2 for the Ti/TiO2-NT/WO3 electrodes. For the two syntheses, the X-ray dispersive energy (EDX) analisys indicated an increasing amount of tungsten (W) in the composition of the electrodes with increasing of electrodeposition time. High W content (above 1.2%) showed a significant decrease in the photocurrent values. However, low content of W (between 0.4 and 1.2 %) indicated an increase of 20 % in the photocurrent values for the electrodes Ti/TiO2-NT/WO3 (20 mA cm-2) and Ti/TiO2/WO3 (17 mA cm-2) compared to the unmodified ones, at the potential of +2.0 V. Difuse reflectance analysis indicated low bandgap energy (≈ 2.90 eV, Ti/TiO2-NT/WO3 electrodes) and an increase in the UV-Vis irradiation absorption. The best electrodes modified with WO3 to the both syntheses were applied in the photoelectrocatalytic oxidation (PEC) of bisphenol-A (BPA) and propylparaben (PPB) compounds, under UV-Vis irradiation. The PEC method presented an excellent performance in acidic conditions, applying a bias potential of +1.50 V and +0.50 V for Ti/TiO2-NT/WO3 and Ti/TiO2/WO3 electrodes, respectively. The mineralization of BPA and PPB compounds was greater than 80% for both Ti/TiO2-NT/WO3 and Ti/TiO2/WO3. In relation to the removal rate, BPA and PPB were completely removed after 45 and 60 min, respectively, for Ti/TiO2/WO3 electrodes and after 30 minutes for Ti/TiO2-NT/WO3 electrodes. Additionally, the electrodes presented a low energy consumption and good chemical stability. Compared to the photocatalysis (PC), the PEC was 2 times higher to the mineralization efficiency for Ti/TiO2-NT/WO3 and almost 20% higher for Ti/TiO2/WO3. Thus, the modifications of the TiO2 electrodes with WO3 represent an important contribution to the performance of materials and, therefore, a positive step for the application in alternative treatments of decontamination of wastewater. It was also of interest in this work to propose a new method for the insertion of nanotubes (TiNT) and nanosheets (TiNS) of titanates inside of TiO2 nanotubes via electrophoretic deposition. In this study was developed a simple and efficient method for the modification of complex nanostructures. The movement of the counter electrode on the surface of the working electrode, adapted with a brush on the edges, reduced the thickness of the TiNS/TiNT layer. The potential applied (20 V) and the mechanical stimulation in the surface were important for the incorporation of TiNS/TiNT into the pores of TiO2-NTs. As a result, the electrodes increased the hydrophobicity and an improvement to the direct oxidation capacity compared to the unmodified electrode.

Tecnologias efetivas para o tratamento de águas e efluentes representam um dos grandes desafios da nossa sociedade; dentre as opções, a fotoeletrocatálise pode ser considerada como uma técnica alternativa e de interesse. Nesse contexto, o presente trabalho teve como objetivo desenvolver eletrodos de TiO2 modificados visando o tratamento fotoeletrocatalítico de interferentes endócrinos. Realizou-se inicialmente a síntese de nanotubos de TiO2 (TiO2-NT) sobre substrato de Ti metálico via anodização eletroquímica em eletrólito NaH2PO4/HF. Para minimizar as limitações inerentes ao TiO2 realizou-se a eletrodeposição de WO3 sobre os nanotubos de TiO2 (Ti/TiO2-NT/WO3) e diretamente sobre o substrato de Ti metálico. Este último revelou a formação de uma camada fina de TiO2 sobre a superfície, posterior ao tratamento térmico, formando um compósito (Ti/TiO2/WO3). A análise de difração de raios-X confirmou a formação da fase monoclínica de WO3 para ambas as sínteses e a fase anatase para os eletrodos de Ti/TiO2-NT/WO3. Para as duas sínteses, as medidas de energia dispersiva de raios-X revelaram uma quantidade crescente de W na composição dos eletrodos com o aumento do tempo de eletrodeposição. Teores elevados de W (acima de 1,2 %) apresentaram uma diminuição expressiva nos valores de fotocorrente. No entanto, baixos teores de W (entre 0,4 e 1,2 %) indicaram um aumento de 20 % nos valores de fotocorrente para os eletrodos de Ti/TiO2-NT/WO3 (20 mA cm-2) e Ti/TiO2/WO3 (17 mA cm-2) comparados aos não modificados, no potencial de +2,0 V. As análises de reflectância difusa mostraram uma baixa energia de bandgap (≈ 2,90 eV, eletrodos de Ti/TiO2-NT/WO3) e um aumento na absorção da irradiação UV-Vis. Posteriormente, os eletrodos modificados foram aplicados na oxidação fotoeletrocatalítica (FE) dos compostos bisfenol-A (BPA) e propilparabeno (PPB), sob irradiação UV-Vis. O método FE apresentou um excelente desempenho em condições ácidas, aplicando-se potencial de +1,50 V e +0,50 V para os eletrodos Ti/TiO2-NT/WO3 e Ti/TiO2/WO3, respectivamente. A mineralização dos compostos BPA e PPB foi superior a 80 % tanto para o Ti/TiO2-NT/WO3 como para o Ti/TiO2/WO3. Quanto à taxa de remoção, o BPA e PPB foram completamente removidos após 45 e 60 min, respectivamente, para os eletrodos de Ti/TiO2/WO3 e após 30 minutos para os eletrodos de Ti/TiO2-NT/WO3. Adicionalmente, os eletrodos apresentaram um baixo consumo energético e boa estabilidade química. Comparada à técnica de fotocatálise (FC), a FE revelou uma eficiência de mineralização 2 vezes superior para o Ti/TiO2-NT/WO3 e mais de 20 % superior para o Ti/TiO2/WO3. Logo, as modificações dos eletrodos de TiO2 com WO3 constituíram importantes contribuições para o desempenho dos materiais, sendo um passo importante para a aplicação em tratamentos alternativos de descontaminação de águas residuárias. Ainda foi de interesse neste trabalho propor um método para a inserção de nanotubos (TiNT) e nanofolhas (TiNS) de titanatos no interior de nanotubos de TiO2 via eletroforese. O estudo possibilitou o desenvolvimento de um método simples e eficiente para a modificação de nanoestruturas complexas. A movimentação do contra eletrodo sobre a superfície do eletrodo de trabalho, adaptado com uma escova nas laterais, reduziu a espessura da camada de TiNS/TiNT. O potencial aplicado (20 V) e a estimulação mecânica da superfície foram importantes para a incorporação das nanoestruturas dentro dos poros de TiO2-NTs. Como resultado, os eletrodos apresentaram um aumento da hidrofobicidade e uma melhora na capacidade de oxidação direta comparado ao eletrodo não modificado. / Effective technologies for the water and wastewater treatment represent a challenges for our society; among the options, the photoelectrocatalysis can be considered a promising and interesting alternative. In this context, the objective of this study was to develop modified TiO2 electrodes for the photoelectrocatalytic treatment of endocrine disruptors. The synthesis of TiO2 nanotubes (TiO2-NT) on metallic Ti substrate was carried out via electrochemical anodization in NaH2PO4 /HF electrolyte. In order to minimize the limitations inherent of TiO2, the electrodeposition of WO3 was performed on the TiO2 nanotubes (Ti/TiO2-NT/WO3) and also in the metallic Ti substrate. The deposition on the Ti metallic produced a thin layer of TiO2 on the surface, subsequent to the heat treatment, generating a composite (Ti/TiO2/WO3). The X-ray diffraction analysis (XRD) confirmed the monoclinic phase of WO3 for both the syntheses and the anatase phase of TiO2 for the Ti/TiO2-NT/WO3 electrodes. For the two syntheses, the X-ray dispersive energy (EDX) analisys indicated an increasing amount of tungsten (W) in the composition of the electrodes with increasing of electrodeposition time. High W content (above 1.2%) showed a significant decrease in the photocurrent values. However, low content of W (between 0.4 and 1.2 %) indicated an increase of 20 % in the photocurrent values for the electrodes Ti/TiO2-NT/WO3 (20 mA cm-2) and Ti/TiO2/WO3 (17 mA cm-2) compared to the unmodified ones, at the potential of +2.0 V. Difuse reflectance analysis indicated low bandgap energy (≈ 2.90 eV, Ti/TiO2-NT/WO3 electrodes) and an increase in the UV-Vis irradiation absorption. The best electrodes modified with WO3 to the both syntheses were applied in the photoelectrocatalytic oxidation (PEC) of bisphenol-A (BPA) and propylparaben (PPB) compounds, under UV-Vis irradiation. The PEC method presented an excellent performance in acidic conditions, applying a bias potential of +1.50 V and +0.50 V for Ti/TiO2-NT/WO3 and Ti/TiO2/WO3 electrodes, respectively. The mineralization of BPA and PPB compounds was greater than 80% for both Ti/TiO2-NT/WO3 and Ti/TiO2/WO3. In relation to the removal rate, BPA and PPB were completely removed after 45 and 60 min, respectively, for Ti/TiO2/WO3 electrodes and after 30 minutes for Ti/TiO2-NT/WO3 electrodes. Additionally, the electrodes presented a low energy consumption and good chemical stability. Compared to the photocatalysis (PC), the PEC was 2 times higher to the mineralization efficiency for Ti/TiO2-NT/WO3 and almost 20% higher for Ti/TiO2/WO3. Thus, the modifications of the TiO2 electrodes with WO3 represent an important contribution to the performance of materials and, therefore, a positive step for the application in alternative treatments of decontamination of wastewater. It was also of interest in this work to propose a new method for the insertion of nanotubes (TiNT) and nanosheets (TiNS) of titanates inside of TiO2 nanotubes via electrophoretic deposition. In this study was developed a simple and efficient method for the modification of complex nanostructures. The movement of the counter electrode on the surface of the working electrode, adapted with a brush on the edges, reduced the thickness of the TiNS/TiNT layer. The potential applied (20 V) and the mechanical stimulation in the surface were important for the incorporation of TiNS/TiNT into the pores of TiO2-NTs. As a result, the electrodes increased the hydrophobicity and an improvement to the direct oxidation capacity compared to the unmodified electrode.

Os azo corantes Disperse Red 1, Disperse Orange 1 e Disperse Red 13 são amplamente utilizados para o tingimento de fibras e são mutagênicos para o ensaio de Salmonella/microssoma e para o ensaio de micronúcleos. O aumento da complexidade e dificuldades para o tratamento de efluentes têxteis tem levado à busca constante de novas metodologias para o tratamento destes rejeitos. A cloração é um método amplamente empregado para a desinfecção de águas e efluentes, mas também para remover ou reduzir a cor do efluente a fim de atender o padrão de emissão da legislação brasileira. Porém, muitos trabalhos mostram que este tratamento muitas vezes não é capaz de remover a mutagenicidade dos corantes e em alguns casos pode até aumentar a toxicidade da amostra. Já a fotoeletrocatálise, aparentemente, é eficiente tanto na degradação desses compostos em amostras aquosas como na redução da atividade mutagênica, como demonstraram alguns ensaios preliminares. Este trabalho tem como objetivo a avaliação da eficiência do tratamento por fotoeletrocatálise na remoção da mutagenicidade dos azo corantes Disperse Red 1, Disperse Orange 1 e Disperse Red 13 presentes em amostras aquosas em comparação à cloração química convencional utilizando o teste de micronúcleos (MNs) em células HepG2. Os resultados demonstraram que a freqüência de MNs induzidos pelas diferentes concentrações testadas das soluções dos corantes estudados não foram significativamente diferentes do controle negativo. Nossos dados também revelaram que os índices de proliferação do bloqueio da citocinese (IPBC) em cultura de células HepG2 tratadas com os três corantes após a cloração e fotoeletrocatálise também não apresentaram diferenças estatísticas em relação aos seus respectivos controles negativos. A análise comparativa dos azo corantes Disperse Red 1, Disperse Orange 1 e Disperse Red 13 clorados e fotoeletrocatalisados com os corantes originais estudados pelo nosso grupo (CHEQUER, 2008; CHEQUER et al., 2009) mostrou uma diminuição no número de MNs indicando que após os tratamentos houve a remoção da mutagenicidade a partir da concentração de 1,0 µg/mL para os três corantes estudados. Portanto, podemos concluir que a cloração química convencional e a fotoeletrocatálise, nas condições testadas, são eficientes na remoção da mutagenicidade dos azo corantes Disperse Red 1, Disperse Orange 1 e Disperse Red 13 em relação à indução de micronúcleos. / The azo dyes Disperse Red 1, Disperse Orange 1 and Disperse Red 13 are widely used in dyeing processes and are mutagenic for Salmonella/microsome and micronucleus assays. The increasing of the complexity and difficulties for treatments of textile effluents has led to a constant search for new methodologies for the treatment of these wastewaters. Chlorination is a method extensively used for water and wastewaters disinfection and to remove or reduce the color of effluents in order to respect the standard of discharges issued by the Brazilian legislation. However, a lot of studies have shown that this treatment is not often able to remove the mutagenicity of the dyes, and in some cases it may even increase the toxicity of the sample. On the other hand, photoelectrocatalysis is apparently efficient both in the degradation of these compounds in aqueous samples and in reduction of the mutagenic activity, as demonstrated by some preliminary assays. This study aims to evaluate the efficiency of the photoelectrocatalysis treatment in the removal of the mutagenicity of the azo dyes Disperse Red 1, Disperse Orange 1 and Disperse Red 13 present in aqueous sample in comparison to conventional chemical chlorination using the micronucleus test (MNs) in HepG2 cells. The results showed that the frequency of MNs induced by different tested concentrations of the solutions of the studied dyes were not significantly different from the negative control. Our data also revealed that the cytokinesis-block proliferation index (CPBI) in cultures of HepG2 cells treated with the three dyes after chlorination and photoelectrocatalysis also showed no statistical differences related to the their respective negative controls. The comparative analysis of azo dyes chlorinated and photoelectrocatalysed Disperse Red 1, Disperse Orange 1 and Disperse Red 13 with the original dyes studied by our group (CHEQUER, 2008; CHEQUER et al., 2009) showed a decrease in the number of MNs indicating that after the treatments occurred the removal of the mutagenicity potencial at concentration of 1,0 µg/mL for the three dyes studied. Therefore, we conclude that conventional chemical chlorination and photoelectrocatalysis, under the conditions tested, are effective in removing of the mutagenicity of the azo dyes Disperse Red 1, Disperse Orange 1 and Disperse Red 13 related to induction of micronucleus.