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De la génération de somme de fréquence à la fluorescence paramétrique dans des nanostructures plasmoniques hybrides / From SFG to SPDC in hybrid plasmonic nanostructuresChauvet, Nicolas 05 March 2019 (has links)
L'optique non-linéaire étudie des phénomènes capables de modifier la fréquence de la lumière incidente en s'appuyant sur la symétrie intrinsèque de certains matériaux. Le défi actuel de la miniaturisation des composants va de paire avec une perte d'efficacité à l'échelle sub-micrométrique. Pour résoudre ce problème, l'idée explorée au cours de cette thèse consiste à utiliser un phénomène d'oscillation collective des électrons libres d'une nanostructure en métal, appelé résonance plasmon de surface localisé. Cet effet est associé à une exaltation du champ au voisinage immédiat d'une structure plasmonique, une propriété adaptée pour augmenter l'efficacité non-linéaire d'un matériau placé non loin. Les objectifs principaux de ma thèse consistaient à fabriquer ces objets hybrides, à développer une plate-forme expérimentale polyvalente capable de réaliser différents types d'observation à l'échelle de la particule unique, puis à analyser leur génération de second harmonique (SHG). Ces travaux ont abouti à l'obtention de structures hybrides non-linéaires efficaces, dont l'intensité SHG atteint jusqu'à 100 fois celle d'une antenne plasmonique isolée et jusqu'à plus de 1000 fois celle d'un nanocristal non-linéaire unique, confirmant l'intérêt de ces structures. Nous avons aussi tenté d'observer de la fluorescence paramétrique (SPDC) dans une nanostructure individuelle, une prouesse encore inachevée dans le monde; si nos études n'ont pas davantage abouti, elles esquissent des pistes d'amélioration pour y parvenir, et un modèle numérique innovant développé dans l'équipe annonce un rendement compatible avec des observations. Enfin, une source de photons intriqués a été développée dans le cadre d'une collaboration sur l'intelligence artificielle dans des systèmes physiques et constitue une perspective envisageable d'application pour les travaux précédents. Ces résultats ouvrent potentiellement la voie à l'amélioration de l'éfficacité et de la fiabilité des algorithmes IA actuels. / Nonlinear optics study phenomena able to modify the frequency of incoming light by using intrinsic symmetry properties of some materials. The current challenge of component miniaturization goes with an efficiency drop at the sub-micrometer scale. To solve this issue, the idea we have explored during my PhD consists in using a collective oscillation phenomenon from free electrons in a metal structure called localized surface plasmon resonance. This effect is indeed linked to an enhancement of the electromagnetic field near a plasmonic structure, a property well suited to increase the nonlinear efficiency of a material placed beside. The main objectives of my PhD consisted in fabricating these hybrid objects, developing a versatile experimental platform able to make different kinds of observations at the single particle level, and finally analyzing their second harmonic generation (SHG). This work has managed to produce efficient nonlinear hybrid structures, whose SHG intensity is up to 100 times that of an isolated plasmonic antenna and up to 1000 times that of a single nonlinear nanocrystal, confirming the potential of this type of structures. We have also tried to detect spontaneous parametric down conversion (SPDC) in a single nanostructure, a never-achieved feat that has yet to be done; although our study wasn't successful, it gives hints to improve experiments, even more since a cutting edge numerical model developed in our team has predicted intensities compatible with observations. Finally, an entangled photon source has been developed in the framework of a collaboration on artificial intelligence in physical systems and is a reachable perspective for potential applications of our work. These results pave the way to improving efficiency and liability of current AI algorithms.
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Development of a Sum-Frequency Generation SpectrometerMani, Alaa Addin A. A. 16 February 2004 (has links)
Résumé: Cette thèse est le fruit de plusieurs années de travail passées à
développer un spectromètre de génération de fréquence somme dans le
laboratoire LASMOS. Ce spectromètre comprend essentiellement deux lasers
accordables, un échantillon non linéaire et un monochromateur. Mélanger les
deux faisceaux laser accordables sur l’échantillon non linéaire résulte en la
génération d'une onde supplémentaire de fréquence égale à la somme des deux
fréquences incidentes (SFG). Détecter le signal SFG et accorder une, ou les deux
fréquences, permettent la caractérisation de la réponse non linéaire de
l'échantillon. Dans notre montage, le premier faisceau laser est accordable dans
l'infrarouge de 2,5 jusqu'à 20 0m et le deuxième est accordable dans la région
visible de 400 à 700 nm. La génération des deux faisceaux laser accordables est
faite par des oscillateurs paramétriques optiques (OPO) qui sont construits
autour de cristaux de LiNbO3, d’AgGaS2 et de BBO. Une étape supplémentaire
de génération de fréquence différence (DFG) étend l’accordabilité de 10 à 20
0m. L’étape de la DFG est basée sur un tandem de cristaux non linéaire de KTP
et de CdSe. Une structure en train d’impulsions est nécessaire pour pomper
optiquement le système de l'OPO. Le train d’impulsions peut être engendré par
la technique de verrouillage des modes. Nous avons focalisé notre travail sur le
verrouillage des modes de l'oscillateur Nd:YAG par le miroir non linéaire à
doublage de fréquence (FDNLM). Cette dernière technique combinée avec un
absorbeur saturable à deux photons (comme une plaquette de GaAs) permet
d’obtenir des impulsions optiques courtes et stables à partir d’un laser Nd:YAG
pulsé et pompé par des lampes flashes à bas taux de répétition. Des impulsions
aussi courtes que 12 ps sont émises à un taux de répétition de 100 MHz. Par ce
résultat, nous nous approchons de la limite physique de la durée de l’impulsion
dans un oscillateur Nd:YAG. Cette technologie « tout d’état solide » présente les
mérites suivants: stabilité photochimique, temps de réponse rapide, applicabilité
à une gamme spectrale relativement large et simplicité. Une approche théorique
complète également notre étude pour déterminer le domaine d'opération de ce
dispositif.
Abstract: This thesis describes the efforts of several years devoted to developing a
Sum-Frequency Generation spectrometer in the LASMOS laboratory. The Sum-
Frequency Generation spectrometer relies mainly on two tunable lasers, a nonlinear
sample and a monochromator. Mixing the tunable laser beams on the nonlinear
sample will result in the generation of an additional beam at the sum frequency
(SFG) of the incident beams. Detecting the SFG signal and tuning one of the
incident frequencies or both frequencies permit the characterization of the nonlinear
response of the sample. In our setup, the first laser beam is tunable in the IR spectral
region from 2.5 up to 20 0m and the second one is tunable in the visible spectral
region from 400 to 700 nm. The generation of both tunable laser beams is carried
out by the optical parametric oscillators (OPO) built around a LiNbO3, an AgGaS2
and a BBO nonlinear crystals. An additional difference-frequency generation (DFG)
stage based on a tandem of KTP and CdSe crystals is built to extend the tunability
up to 20 0m. A pulse-train structure is necessary for pumping the OPO. Pulse trains
can be generated by the mode-locking technique. In our work, we focused on the
mode locking of the Nd:YAG oscillator using a frequency-doubling nonlinear
mirror (FDNLM). This technique combined with a two-photon saturable absorber
(for example: a GaAs platelet) can generate short and stable optical pulses from a
flash-pumped Nd:YAG laser oscillator at a low repetition rate. Pulses as short as 12
ps are generated at 100 MHz repetition rate. With this result, we approach the
physical limit of pulse duration in the Nd:YAG laser. This all-solid-state technology
presents the following merits: photochemical stability, fast response time,
applicability to a wide spectral range, and simplicity. A theoretical model is used to
analyze the domain of operation of this device.
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Spectroscopies optiques non linéaires pour l’analyse des interfacesPeremans, André AP 03 June 2004 (has links)
L'impact de la science des surfaces sur l'évolution de la société se reconnaît par la diversité des matériaux modernes qui sont optimisés pour leurs propriétés de surface telles que l'adhérence, la dureté, la résistance à la corrosion ou la réactivité chimique. Les recherches dans ce domaine requièrent des techniques d'analyse permettant de sonder les atomes et molécules situées à l'extrême surface des matériaux. A cet égard, cette dernière décennie a vu le développement de spectroscopies optiques non linéaires ONL. Basées sur des processus optiques du second ordre, interdits au sein des milieux centro-symétriques, elles présentent l'avantage d'être intrinsèquement sensibles aux interfaces et d'être applicables pour une grande variété d'interfaces: liquide/solide, solide/solide, gaz/liquide, etc. La première technique ONL mise en oeuvre pour l'analyse de surface est la génération du second harmonique (SHG). Utilisant un seul faisceau laser de fréquence fixe, la technique SHG permet de suivre l'évolution d'une propriété de surface telle que la densité de l'adsorbat. Cette technique a évolué vers la spectroscopie SHG résonnante (R-SHG) obtenue en mesurant le rendement de photons SHG en fonction de la fréquence accordable du faisceau laser incident. La R-SHG a permis de réaliser des mesures spectroscopiques des transitions électroniques au sein de films de molécules auto-assemblées ainsi qu'aux surfaces de semi-conducteurs. C'est en 1987 qu’a été démontrée la possibilité de mesurer des spectres vibrationnels d'interface par spectroscopie de génération de fréquence-somme (SFG), en utilisant un faisceau infrarouge accordable et un faisceau visible à fréquence fixe. Finalement, plusieurs études théoriques ont proposé la mise en oeuvre de la spectroscopie SFG à deux couleurs (2C-SFG) qui utilise deux faisceaux lasers accordables indépendamment dans les domaines spectraux de l'infrarouge et du visible. Cette technique, qui combine les avantages de la SHG résonnante avec ceux de la SFG, permet de sonder les transitions électroniques et vibrationnelles et plus particulièrement, leurs couplages.
Dans cette thèse, nous présenterons les progrès réalisés dans le domaine de l'optique non linéaire au sein du laboratoire LASMOS. Nous commencerons par poser les bases théoriques de la SFG, qui permettent d'obtenir la signature vibrationnelle et électronique des interfaces ainsi que la détermination de paramètres structuraux. Ensuite, nous présenterons les dispositifs lasers que nous avons développés pour la spectroscopie SFG et les thèmes de recherche abordés avec ces outils.
Particulièrement adaptée à l’étude d’interfaces enterrées, nous avons consacré une première partie de nos travaux à l’étude des réactions électrochimiques modèles impliquées dans le développement de piles à combustible. Dans un deuxième temps, nous avons combiné l’utilisation de la spectroscopie infrarouge, de la spectroscopie SFG et des mesures de dynamique vibrationnelle pour étudier les mécanismes de dissipation de l’énergie vibrationnelle au sein de l’adsorbat. Plus récemment, nous avons développé la spectroscopie SFG à 2 couleurs permettant l’étude spécifique de couplages électron-phonon d’interface. Dans une dernière section, nous démontrerons comment la comparaison des spectres SFG expérimentaux et des spectres SFG simulés à partir de calculs ab initio, permet la détermination de la configuration d’adsorption des molécules en phase adsorbée.
Suite à ces résultats orientés vers l’étude de problèmes fondamentaux en science des surfaces, nous discuterons l’opportunité d’une nouvelle orientation de recherche au sein du laboratoire qui vise à exploiter la spectroscopie SFG pour le développement de nouveaux capteurs biologiques.
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L’impact de la science des surfaces sur l’évolution de la société se reconnaît par la diversité des matériaux modernes qui sont optimisés pour leurs propriétés de surface telles que l’adhérence, la dureté, la résistance à la corrosion ou la réactivité chimique.
Les recherches dans ce domaine requièrent des techniques d’analyse permettant de sonder les atomes et molécules situés à l’extrême surface des matériaux. A cet égard, cette dernière décennie a vu le développement de spectroscopies optiques non-linéaires. Basées sur des processus optiques du second ordre, interdits au sein des milieux centro-symétriques, elles présentent l’avantage d’être intrinsèquement sensibles aux interfaces et d’être applicables pour une large variété d’interfaces: liquide/solide, solide/solide, gaz/liquide, etc.
Dans cette thèse, nous présenterons les progrès réalisés dans le domaine de l’optique non-linéaire au sein du laboratoire LASMOS. Nous commencerons par poser les bases théoriques de la génération de fréquence-somme (SFG) qui permet d’obtenir la signature vibrationnelle et électronique des interfaces ainsi que la détermination de paramètres structuraux. Ensuite, nous présenterons les dispositifs laser que nous avons développés pour la spectroscopie SFG et les thèmes de recherche abordés avec ces outils.
Particulièrement adaptée à l’étude d’interfaces enterrées, nous avons consacré une première partie de nos travaux à l’étude des réactions électrochimiques modèles impliquées dans le développement de piles à combustible. Dans un deuxième temps, nous avons combiné l’utilisation de la spectroscopie infrarouge, de la spectroscopie SFG et des mesures de dynamique vibrationnelle pour étudier les mécanismes de dissipation de l’énergie vibrationnelle au sein de l’adsorbat. Plus récemment, nous avons développé la spectroscopie SFG à 2 couleurs permettant l’étude spécifique de couplages électron-phonon d’interface. Dans une dernière section, nous démontrerons comment la comparaison des spectres SFG expérimentaux et des spectres SFG simulés à partir de calculs ab initio, permet la détermination de la configuration d’adsorption des molécules en phase adsorbée.
Suite à ces résultats orientés vers l’étude de problèmes fondamentaux en science des surfaces, nous discuterons l’opportunité d’une nouvelle orientation de recherche au sein du laboratoire qui vise à exploiter la spectroscopie SFG pour le développement de nouveaux capteurs biologiques.
1) Modélisation microscopique des réactions électrochimiques
- Réaction d’évolution de l’hydrogène au contact de l’électrode de platine.
L’interaction de l’hydrogène avec les électrodes métalliques est impliquée dans de nombreux processus, tels que la diffusion de l’hydrogène, l’effritement des métaux et la réaction d’évolution de l’hydrogène.
Ces processus sont à la base de procédés technologiques importants tels que le stockage de l’hydrogène et la conversion efficace de l’énergie chimique en énergie électrique dans les piles à combustible. La difficulté de sonder cette interface par des techniques spectroscopiques linéaires implique que la modélisation microscopique de ces processus repose essentiellement sur des mesures électriques. C’est dans ce cadre que nous avons utilisé la spectroscopie vibrationnelle SFG pour étudier les différentes espèces d’hydrogène adsorbées sur l’électrode de platine. Cette approche expérimentale a permis d’identifier l’intermédiaire de la réaction d’évolution de l’hydrogène, sous la forme d’un di-hydrure en site terminal et de le distinguer de la couche stable de l’hydrogène qui se forme aux faibles potentiels et dont la signature vibrationnelle dépend de l’orientation cristalline de l’électrode.
- Décomposition du méthanol
La réaction de décomposition du méthanol au contact d’une électrode métallique est une réaction de base pour le développement de piles à combustible utilisant des carburants organiques. Le rendement de conversion est limité par l’accumulation de l’intermédiaire de réaction qu’est le CO, agissant comme poison bloquant les sites actifs du catalyseur. Nous avons donc étudié la décomposition du méthanol au contact d’une électrode de platine en fonction du potentiel électrochimique et pour des variations importantes de la concentration du méthanol (de 0.1 à 0.004 M) dans un électrolyte aqueux de H2SO4 0.05 M. Nous observons un équilibre entre la concentration superficielle du CO et la concentration de méthanol en solution. A faible concentration de méthanol, le CO adopte un site d’adsorption terminal, tandis que, à forte concentration, le CO adopte un site d’adsorption ponté. Le CO reste présent à la surface jusqu’à de faibles valeurs de potentiel proches du déclenchement de la réaction d’évolution de l’hydrogène.
2) Dynamique vibrationnelle aux interfaces:
La dissipation de l’énergie vibrationnelle au sein des molécules en phase adsorbée joue un rôle prédominant pour le contrôle de la cinétique des réactions catalysées, et pour l’accommodation de l’énergie cinétique lors de processus de surface comme l’adsorption ou la diffusion. Les couplages entre les degrés de liberté vibrationnels et électroniques sont responsables de la dissipation de l’énergie vibrationnelle rapide observée dans le cas du CO adsorbé sur les métaux. Afin de vérifier les modélisations théoriques des couplages électron-phonon d’interface, il est intéressant d’étudier des systèmes modèles offrant la possibilité de modifier les propriétés électroniques de l’adsorbat. Nous avons donc réalisé des mesures combinées de spectroscopie SFG et d’absorption infrarouge sur des films de C60 et sur la molécule de CO à l’interface électrochimique. Pour ces deux systèmes, les propriétés électroniques peuvent être contrôlées respectivement par dopage aux métaux alcalins ou par modification du potentiel de l’électrode.
- Transfert de charge dynamique à l’interface C60/Ag.
La haute symétrie du C60 lui confère une structure vibrationnelle simple avec 4 modes actifs en infrarouge et 10 modes Raman. Le caractère conducteur ou isolant du C60 peut être contrôlé par dopage aux métaux alcalins.
Nous avons donc réalisé des mesures spectroscopiques sur des films de C60 déposés sur de l’Ag. Nous avons observé une exaltation importante de l’activité infrarouge du mode Raman Ag(2) du C60 pour de faibles valeurs de dopage au potassium. Lorsque le film est saturé en potassium, on observe la disparition du processus de transfert dynamique de charge. Ces observations permettent d’évaluer quantitativement la force de couplage entre la vibration Ag(2) et les orbitales électroniques t1u du C60.
- Dynamique vibrationnelle de la molécule de CO à l’interface électrochimique.
La molécule de CO est un intermédiaire de réaction dans de nombreux processus électrochimiques, tels que la décomposition d’alcools (méthanol, éthanol, etc ...) dans les piles à combustible. L’interaction entre la molécule de CO et les métaux est donc abondamment étudiée. Le temps de vie très bref (< 2 ps) de la vibration d’élongation du CO est imputé au couplage adiabatique entre la vibration d’élongation et les électrons de conduction du substrat. Afin de confirmer ce modèle, nous avons mesuré le temps de vie de la vibration d’élongation du CO à l’interface électrochimique. Cette configuration expérimentale particulière permet de moduler les propriétés électroniques du CO en contrôlant le potentiel de l’électrode. Cette étude a été menée pour une monocouche de CO adsorbée sur une électrode de platine immergée dans un électrolyte aqueux ou non-aqueux (acétonitrile). Ces deux électrolytes permettent d’obtenir une stabilité de la monocouche de CO, respectivement, sur une plage de potentiel de 0.5 V à 2 V.
Malgré la large variation du champ électrique local (5 107 V)(5×107 V/m) que la molécule de CO peut subir, aucune modification significative du temps de vie de la vibration n’est observée, ce qui contraste avec les prédictions des modèles théoriques. Ce résultat peut s’expliquer par une largeur importante (2 eV) de l’orbitale électronique impliquée dans le transfert de charge adiabatique.
Cette étude montre néanmoins une évolution différente de l’intensité infrarouge et de la section efficace SFG de la bande du CO en fonction du potentiel. L’étude détaillée des couplages dipôle-dipôle dans le film adsorbé dense permet d’expliquer cet effet, au détriment de l’hypothèse que l’activité Raman de la vibration soit modifiée par le champ électrique de surface.
3) Couplages électron-phonon d’interface étudiés par spectroscopie SFG doublement résonnante.
La spectroscopie SFG doublement résonnante, c’est-à-dire utilisant un faisceau laser accordable respectivement dans le domaine du visible et de l’infrarouge, permet l’étude des transitions électroniques et vibrationnelles d’interfaces ainsi que de leurs couplages. Malgré une première proposition théorique de 1994, cette spectroscopie fut démontrée expérimentalement en 2002, simultanément au sein de trois laboratoires, respectivement américain, européen (LASMOS) et japonais.
Dans un premier temps, nous avons exploité cette technique pour l’étude des films de molécules auto-assemblées d’alcane thiol sur différents métaux: platine, argent et or. En l’absence de transition électronique au sein de l’adsorbat, cette étude a révélé la nature de la réponse non-linéaire résonnante des métaux. Dans un second temps, nous avons identifié une molécule présentant une transition électronique dans le domaine spectral accessible par le laser visible: la porphyrine.
- Spectroscopie SFG doublement-résonnante de films auto-assemblés de dodécane thiol sur différents substrats.
Les spectres de SFG des films de dodécanethiol adsorbés sur des surfaces monocristallines d’Ag(111) et de Pt(111) dans le domaine infrarouge de 2800 à 3000 cm-1 montrent une signature vibrationnelle indépendante de la fréquence du faisceau visible entre 450 à 650 nm. Ces mesures démontrent l’absence de couplages électron-phonon au sein de l’adsorbat dans le domaine spectral investigué. Par contre, dans le cas d’un substrat d’Au, on observe une évolution sensible de cette signature, qui doit être attribuée à l’évolution du signal non-résonnant de l’adsorbat en fonction de la fréquence du visible. L’analyse numérique des spectres permet de mettre en évidence une exaltation de la réponse non-linéaire du substrat d’or, qui doit être attribuée à la transition électronique inter-bande s-d de l’or.
- Spectroscopie SFG doublement-résonnante d’un film de porphyrine déposé sur du platine.
Nous démontrons, dans le cas de la porphyrine alcane thiol déposée sur un substrat de platine, une exaltation importante de la signature SFG des vibrations C-H pour la fréquence du faisceau visible s’approchant de 508 nm, c’est-à-dire une fréquence du faisceau SFG de 435 nm. Cette longueur d’onde correspond à la transition moléculaire - * (bande Soret) spécifique à la porphyrine. La cartographie à deux dimensions du signal SFG, en fonction des fréquences infrarouge et visible, démontre le couplage sélectif de cette transition électronique avec des modes de vibration particuliers des groupements CH de la molécule.
4) Détermination de la conformation des molécules adsorbées par comparaison entre les spectres SFG expérimentaux et simulés par calcul ab initio.
La détermination de la conformation d’adsorption des molécules joue un rôle important pour la description microscopique des processus interfaciaux. A cet égard, les règles de sélection particulières de la spectroscopie SFG lui confèrent une sensibilité accrue à l’orientation moléculaire par rapport à la spectroscopie d’absorption-réflexion infrarouge.
Nous montrons au cours de ces deux exemples que la comparaison des spectres SFG expérimentaux et calculés par méthode ab initio permet la détermination de l’orientation des molécules adsorbées.
- Contrôle in-situ de la croissance de film de nitro-aniline dodécane thiol sur l’or
L’évolution de la signature SFG d’un film de nitro-aniline dodécane thiol (p-NAT) lorsqu’un substrat d’or est immergé dans une solution d’éthanol avec 2 µmol de p-NAT démontre une réorientation importante des molécules au cours de la croissance du film. La conformation d’absorption se stabilise lorsque le taux de recouvrement atteint 70%±20% de la couche saturée. La comparaison des spectres SFG expérimentaux avec les spectres calculés par méthode ab initio permet de déterminer la conformation d’adsorption des molécules.
- Détermination de la conformation d’adsorption des molécules conjuguées par spectroscopie SFG dans la gamme spectrale correspondant aux modes de déformation du squelette de carbone.
Les molécules organiques conjuguées permettent la construction de transistors, diodes ou fils conducteurs de dimensions nanométriques. L’accrochage des molécules organiques sur un substrat métallique joue un rôle prépondérant dans les applications d’électronique moléculaire, et la détermination de la configuration d’absorption est d’une importance capitale pour le contrôle des propriétés de ces dispositifs.
L’utilisation de la spectroscopie SFG pour la détermination de l’orientation moléculaire est gênée par le domaine spectral des spectromètres (de 4000 à 1000 cm-1) qui limite leur application à la détection des fonctions chimiques localisées telles que les groupements C-H, C=O etc. Le foisonnement des modes vibrationnels dans ce domaine spectral ne permet pas l’interprétation fiable des spectres dans le cas des larges molécules que sont les composés organiques conjugués.
Dans ce dernier chapitre, nous démontrons que la possibilité d’accéder au domaine spectral de 1000 à 500 cm-1 permet de mesurer la signature vibrationnelle des modes de déformation du squelette de carbone. Nous montrons, par deux exemples, le thiophénol et le naphtalène adsorbés sur de l’argent, que les molécules organiques conjuguées présentent une activité SFG importante. Finalement, la comparaison des spectres expérimentaux du thiophénol avec les spectres calculés par méthode ab initio permet la détermination de la conformation d’adsorption de ces molécules complexes.
5) Perspectives : étude et développement de biocapteurs basés sur la spectroscopie SFG.
Les biocapteurs reposent sur l’accrochage de molécules biologiques "cibles" sur des molécules "sondes". Ce processus impliquant de faibles concentrations de molécules cibles en milieu aqueux, une méthode permettant d’augmenter la sensibilité de détection in situ est de concentrer les molécules biologiques par adsorption sur une surface. Les techniques d’analyses spécifiques aux interfaces solide/liquide permettent alors de détecter de manière très sensible ces molécules biologiques tout en conservant leur environnement aqueux. La technique de détection la plus répandue est basée sur la mesure du décalage de la résonance plasmon du substrat métallique résultant de l’accroissement de la densité moléculaire du film.
On peut espérer augmenter la sélectivité du capteur, c’est-à-dire la possibilité de distinguer la reconnaissance d’une molécule spécifique par rapport à d’autres molécules, à partir de critères spectroscopiques. Néanmoins, les travaux contemporains montrent les limites de la spectroscopie infrarouge, dont la profondeur d’analyse de quelques microns reste de un à trois ordres de grandeur supérieure à la taille des molécules biologiques adsorbées, ce qui implique que le signal de l’adsorbat est masqué par celui de la solution aqueuse.
Nous proposons donc d’utiliser la spectroscopie SFG qui présente l’avantage d’être intrinsèquement sensible à l’interface liquide-solide pour l’étude des molécules biologiques. Les règles de sélection de la spectroscopie SFG permettent en effet d’obtenir une sélectivité accrue aux groupements périphériques de ces larges molécules qui sont responsables des processus de reconnaissance. Finalement, la mise en œuvre de techniques de cartographie chimique par spectroscopie SFG ouvre la possibilité de développer une nouvelle génération de biocapteurs massivement parallèles.
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Etude par spectroscopie optique non linéaire du couplage entre plasmon de surface de nanoparticules métalliques et excitation vibrationnelle de molécules adsorbées à leur surface / Optical non linear response of molecules absorbed on metallic nanoparticles : studying the coupling to the surface plasmon resonanceDalstein, Laetitia 14 December 2015 (has links)
Les propriétés optiques des nanoparticules métalliques, caractérisées par l'existence d'une résonance plasmon de surface (SPR) dans le domaine visible, sont aujourd'hui couramment utilisées afin de détecter et de caractériser des espèces chimiques, en solution ou déposées sur des substrats (dans les capteurs par exemple). Dans ce travail, j'ai optimisé la réalisation puis la caractérisation physico-chimique et optique d'interfaces composées de nanoparticules d'or d'environ 15 nm de diamètre sur des substrats de silicium et de verre fonctionnalisés par des silanes, à l'aide de méthodes d'optique linéaire et non linéaire. La spectroscopie UV-visible en réflexion et transmission, couplée aux microscopies électronique et à force atomique, et aidée par la modélisation, m'a permis de corréler les propriétés optiques des particules à leur densité locale sur la surface. La spectroscopie optique non linéaire par génération de fréquence somme (SFG) permet de sonder la chimie de surface des particules et du substrat ainsi que de tirer parti de l'amplification locale des processus optiques par excitation de la SPR. Après avoir montré qu'elle amplifie effectivement des signaux SFG moléculaires peu intenses de la couche de silanes, j'ai révélé la présence dans la couche organique de greffage de groupements méthyles résultant d'une réaction de silanisation incomplète, démontré le lien entre la stabilité temporelle chimique et plasmonique des interfaces et l'irradiation laser, caractérisé finement la qualité de fonctionnalisation des particules par des thiols et montré la relation de proportionnalité entre réponses optiques linéaire et non linéaire en surface. Finalement, j'ai étudié directement le processus d'amplification de la SFG par le couplage à la SPR en réalisant une spectroscopie à deux dimensions infrarouge et visible. J'ai montré que ce couplage est mesurable même sur de petites particules déposées, et qu'il se produit dans la zone spectrale d'existence du plasmon de surface (du vert au rouge). La comparaison avec une surface plane de platine et d'or m'a permis d'extraire de façon fine des facteurs d'amplification, qui correspondent à ce que prédit une modélisation simple de la plasmonique en jeu dans ces interfaces. / Optical properties of metallic nanoparticles, exhibiting a surface plasmon resonance (SPR) in the visible range, are nowadays extensively used to detect and characterize chemical entities, either in solution or deposited on substrates (e.g. sensors). In this work, I have optimized the creation of interfaces composed of 15nm in diameter gold nanoparticles on silicon and glass substrates after functionnalization by silanes, and their chemical and optical characterization by linear and nonlinear optical methods. I have used UV-visible spectroscopy in reflexion and transmission geometries, coupled to electronic and atomic force microscopies, with the help of optical simulations, to correlate the optical properties of the particles to their local density at the surface. Nonlinear sum frequency generation spectroscopy is able to probe the surface chemistry of both the particles and the substrate, through a local amplification of optical processes due to the excitation of the SPR. After showing that the latter does indeed amplify the low intensity molecular SFG signals from the silane layer, I have revealed the presence, in the organic layer, of unreacted methyl groups arising from an incomplete silanization, evidenced the link between plasmonic and chemical stability in time and laser irradiation, finely assessed the quality of surface functionnalization of the particles by thiols, and established the linear relationship between linear and nonlinear optical responses at the surface. Finally, I have directly studied the amplification process itself by coupling to the SPR through two dimension spectroscopic studies in the visible and infrared ranges. I have shown that the coupling is indeed measurable, even on small deposited particles, and that it happens in the spectral zone where the surface plasmon exists (from green to red). A comparison to flat platinum and gold surfaces leads to a fine estimation of amplification factors, which correspond to the predictions of a simple model for the plasmonic processes at stake at such interfaces.
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Etude optique du couplage vibroélectronique à l'interface entre boîtes quantiques semiconductrices et molécules organiques / Optical study of vibroelectronic coupling at the interface between semiconductor quantum dots and organic moleculesNoblet, Thomas 18 September 2019 (has links)
Les processus physico-chimiques se produisant au sein des nanoparticules que sont les boîtes quantiques semiconductrices (QDs) sont à l'origine d'une nouvelle classe de sondes fluorescentes trouvant des applications en catalyse, en reconnaissance moléculaire et en imagerie. Le confinement quantique des électrons aux sein de ces objets luminescents, qui donne lieu à leur structure excitonique si particulière, permet de tirer simultanément profit de leurs propriétés optiques d'absorption et d'émission dans la gamme spectrale visible, et ce, dans le but de faciliter la détection et l’identification des espèces chimiques situées dans leur environnement proche. Dans ce contexte, nous nous sommes intéressés à des QDs de 3 à 4 nm de diamètre, composées d’un alliage ternaire de cadmium, de tellure et de soufre, et fonctionnalisées par des ligands mercaptocarboxyliques. De manière à déterminer l’ensemble de leurs propriétés structurales, chimiques et optoélectroniques, nous les avons tout d’abord caractérisées à l’état de solutions colloïdales par diverses techniques expérimentales : microscopie électronique, zêta-métrie, analyse par diffusion dynamique de la lumière, spectroscopies de rayons X, d’absorption UV-visible et d’émission de fluorescence. Ceci nous a permis de déduire la composition chimique des nanocristaux, leur structure cristalline, leur taille, leur dispersion en taille, la composition chimique de leurs ligands, les énergies propres de leurs états électroniques, leur moments dipolaires de transition et leur section efficace d’absorption. Fort de ces connaissances, nous avons pu développer un modèle analytique pour calculer la susceptibilité diélectrique des QDs et extraire de cette manière leur fonction de réponse linéaire, véritable carte d’identité optoélectronique. Nous avons ensuite optimisé la conception par voie chimique d’interfaces composées de QDs et de différentes espèces moléculaires organiques, dépôts réalisés sous forme de monocouches ou de films épais sur des substrats solides plans de silicium, de verre et de fluorure de calcium fonctionnalisés par des organosilanes. Ces interfaces substrat/QDs/molécules ont alors été étudiées par spectroscopie linéaire d’absorption UV-visible et par spectroscopie optique non-linéaire de génération de fréquence-somme (SFG). La première nous a permis de déterminer la densité superficielle des QDs déposés et d’en caractériser la stabilité temporelle, et la seconde, qui combine deux lasers visible et infrarouge, d’identifier la signature vibrationnelle des ligands recouvrant les QDs. Grâce à ces échantillons, nous avons alors montré par spectroscopie SFG deux couleurs l’existence d’un couplage vibroélectronique entre les QDs et leur environnement moléculaire. En particulier, nous avons démontré que l’amplitude de vibration des modes moléculaires associés aux ligands des QDs et aux organosilanes greffés sur les substrats est maximale lorsque les QDs sont eux-mêmes stimulés par la lumière visible dans leur premier état excitonique. Cette démonstration expérimentale s’accompagne par ailleurs d’une démonstration théorique : en utilisant les diagrammes de Feynman dans l’espace des fréquences imaginaires de Matsubara, nous avons déterminé l’expression analytique de la susceptibilité non-linéaire d’ordre 2 du complexe QD/molécule. Nous avons alors vérifié que l’hypothèse d’un couplage dipolaire entre QDs et molécules menait à une modélisation de la réponse vibrationnelle SFG compatible avec les mesures expérimentales. De cette manière, l’existence d’un couplage vibroélectronique de nature dipolaire entre boîtes quantiques et molécules est attesté. / The different physico-chemical processes occurring within semiconductor quantum dots (QDs) give rise to a new class of fluorescent probes and a wide range of applications in catalysis, molecular recognition and imaging. Within these luminescent nanoparticles, the quantum confinement of electrons, which leads to their very special excitonic structure, allows us to benefit from both their absorption and emission optical properties, with the specific aim of fostering the detection and the identification of the chemical species located in their direct environment. Within this framework, we were interested in 3 to 4-nm-sized QDs composed of ternary alloys of cadmium, telluride and sulfur, and functionalized by mercaptocarboxylic ligands. In order to determine their structural, chemical and optoelectronic properties, we first characterized them thanks to several experimental techniques: electron microscopy, zeta potentiel measurements, dynamic light scattering analysis, X-ray, UV-visible and fluorescence spectroscopies. This enabled us to deduce the chemical composition of the nanocrystals, their crystal structure, size, size-dispersion, the chemical composition of their ligands, the eigenenergies of their electronic states, their transition dipole moments and absorption cross-sections. Given all those results, we succeeded in deriving an analytical model of the QD dielectric susceptibility and extracting in this way their linear response function. Then, we optimized the chemical synthesis of nanostructured interfaces made of QDs and various molecular species through the use of flat solid substrates of silicon, glass and calcium fluoride functionalized with organosilanes. These substrate/QDs/molecules interfaces were studied by linear UV-visible absorption spectroscopy and by sum-frequency generation non-linear optical spectroscopy (SFG). The former allowed us to determine the surface density of the deposited QDs and to characterize their stability over time, while the later, which combines two visible and infrared lasers, enabled us to identify the vibrational signature of the QD ligands. Thanks to those samples probed by two-colour SFG spectroscopy, we therefore shew the existence of a vibroelectronic coupling between QDs and their molecular surroundings. Especially, we demonstrated that the vibration amplitudes associated to the molecular modes of the QD ligands and the organosilanes grafted on the substrates are maximum when the QDs are excited by visible light into their first excitonic state. This experimental demonstration is further supported by theoretical considerations: Feynman diagrams in Matsubara imaginary-time representation were used to determine the analytical expression of the second-order nonlinear susceptibility of the QD/molecule bipartite system. We thus verified that the hypothesis of a dipolar coupling between QDs and molecules resulted in a modeling of the vibrational SFG response which proved to be in complete agreement with the experimental measurements. Thus, we evidenced the existence of a dipolar vibroelectronic coupling between quantum dots and molecules.
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