Zugl.: Ulm, Univ., Diss., 2008

Techn. Hochsch., Diss., 2001--Aachen.

Zugl.: Darmstadt, Techn. Univ., Diss., 2008

Verbindungshalbleiter mit einer großen Bandlücke wie Galliumnitrid (GaN) sind aufgrund ihrer hervorragenden elektronischen Eigenschaften für die Halbleiterindustrie von großem Interesse. Die Hochtemperatur-Gasphasenepitaxie, die auf dem physikalischen Gasphasentransport von Gallium basiert, ist eine alternative Methode der Gasphasenepitaxie von GaN. Im Mittelpunkt der vorliegenden Arbeit standen die Weiterentwicklung der Methode hinsichtlich der Verringerung der Kontamination und die Reduzierung der Versetzungsdichte in den GaN-Schichten. Dazu wurde eine neue Verdampfungszelle entwickelt und die komplexen, mehrstufigen Nukleations- und Wachstumsprozesse systematisch untersucht. Insgesamt wurden zu kommerziell verfügbaren GaN-Schichten vergleichbare Defektdichten erreicht. Zusätzlich wurde die Methode zur Abscheidung auf Saphir-Substraten mit einem Durchmesser von bis zu 2 Zoll aufskaliert.

Die Polarität ist ein kritisches Thema für das III-Nitrid-Materialsystem, das sich auf die Qualität und Eigenschaften von epitaktischen Schichten, sowie auf die Leistungfähigkeit von auf Nitrid-Materialien basierenden Bauelementen auswirkt. Das Verständnis der elementaren Mechanismen, die für die Ausbildung von Metall- oder Stickstoffpolarität der Schichten bei Abscheidung auf unpolarem Substrat verantwortlich sind, fehlt jedoch. Die bestehenden Konzepte basieren auf empirischen Beobachtungen und sind teilweise widersprüchlich. Einer der Hauptgründe dafür ist der Mangel an präzisen Charakterisierungsmethoden, die eine lokale Bestimmung der Polarität und atomarer Struktur von Schichten erlauben, als die wesentlichen Konzepte der Polaritätskontrolle aufgestellt wurden. In dieser Arbeit entwickeln wir ein Konzept der Polaritätskontrolle in AlN- und GaN-Schichten, welche mittels metallorganische Gasphasenepitaxie (MOVPE) auf Saphirsubstraten gewachsen sind. Die Polarität der Schichten wird mit Hilfe von aberrationskorrigierter Hochauflösungstransmissionselektronenmikroskopie und Z-Kontrastabbildung (Ordnungszahlkontrast) im Rastertransmissionselektronenmikroskop untersucht. Die Auswertung der experimentellen Untersuchungen ergibt Erkenntnisse bezüglich folgender Themen: (i) zum Mechanismus, der die Polaritätsauswahl steuert; (ii) zur Beziehung zwischen Saphir-Oberflächennitridierung und Al-polaren Domänen in ansonsten N-polaren AlN-Schichten; (iii) zur Möglichkeit des kontrollierten Wechsel von N- hin zu Al-polaren Schichten durch ein Sauerstofftempern. Das Verständnis dieser Mechanismen, durch die die Polarität bestimmt wird, eröffnet die Möglichkeit der gezielten Manipulierung der Polarität und Polaritätsabfolge in Nitridschichten und kann einen Hinweis zum Verständnis der Polaritätskontrolle in anderen Materialsystemen (z. B. Oxiden) geben. / Polarity is a critical issue for III-nitrides material system that has an impact on the quality and properties of epitaxial films and the performance of nitride-based devices. But the understanding of the elementary mechanisms that are responsible for establishing metal or nitrogen polarity of the films grown on nonpolar substrate is lacking. The existing concepts are based on empirical observations and contain ambiguous results. One of the main reasons for that is the lack of precise characterization tools, allowing localized determination of polarity and atomic structure of layers, at the time, when main concepts for polarity control were established. In this work we develop a concept of polarity control in AlN and GaN layers grown by metalorganic vapor phase epitaxy (MOVPE) on sapphire substrates. The polarity of the layers is studied by aberration corrected HRTEM and high resolution high-angle annular dark field (HAADF) scanning TEM. The analysis of the experimental investigations yields the following principal results about: (i) the mechanism that governs polarity selection; (ii) the relation between sapphire surface nitridation and Al-polar domains in N-polar AlN films; (iii) the possibility of controlled switching the layers polarity from N to Al by oxygen annealing. The understanding of these mechanisms by which polarity is controlled opens up the possibility for polarity engineering in nitride films and can give a clue to understanding polarity control in other material systems (e.g. oxides). / La polarité est une question critique pour le système de matériaux III-nitrures, qui a un impact sur la qualité des films épitaxies et la performance des dispositifs à base de nitrure. Mais la compréhension des mécanismes élémentaires responsables de l'établissement de la polarité N ou métallique des films sur le substrat non-polaire manque. Les concepts existants sont basés sur des observations empiriques et contiennent des résultats ambigus. Une des raisons principales est le manque d'outils analytiques, permettant la détermination localisée de la polarité et de la structure atomique des couches à l'époque, lorsque les concepts de contrôle de la polarité ont été établis. Dans ce travail, nous développons un concept de contrôle de la polarité dans les couches AlN et GaN épitaxies sur substrat de saphir par EPVOM. La polarité des couches est étudiée par microscopie électronique en transmission (MET) haute résolution corrigée des aberrations et par microscope électronique à balayage en transmission en champ sombre (HAADF-STEM). L'analyse des investigations expérimentales donne les principaux résultats suivants : (i) le mécanisme qui régit la sélection de la polarité; (ii) la relation entre la nitruration de la surface et les domaines de polarité Al dans les films d'AlN N-polaire; (iii) possibilité d’inverser la polarité N de films d’AlN de polarité mixte en introduisant un recuit sous oxygène. La compréhension de mécanisme par lequel la polarité est contrôlée ouvre les possibilités d'une ingénierie de polarité dans les films de nitrure et peut donner une idée de la compréhension du contrôle de la polarité dans d'autres systèmes de matériaux (par exemple, les oxydes).

Im Rahmen der Arbeit wurde eine neuartige Variante der Hochtemperatur-Gasphasenepitaxie (HTVPE) für die Herstellung von GaN entwickelt, die eine hohe Flexibilität und bessere Kontrolle des Züchtungsprozesses ermöglicht. Für die Realisierung des Konzeptes wurde eine Züchtungsanlage für die HTVPE entworfen und aufgebaut. Des Weiteren wurde ein numerisches Modell des Wärme- und Stofftransports entwickelt und für die Untersuchungen der Transportphänomene im HTVPE-Reaktor sowie für die Weiterentwicklung des Züchtungsreaktors verwendet. Die systematischen Züchtungsexperimente zeigten eine gute Übereinstimmung mit den Simulationsergebnissen und lieferten ein besseres Verständnis der HTVPE und ihres Anwendungspotentials. Die versbesserte Prozesskontrolle ermöglichte die erstmalige Anwendung der Niedertemperatur-Nukleation für die heteroepitaktische Abscheidung von GaN auf Saphir mit der HTVPE. Weiterhin wurden Wachstumsraten über 80 µm/h erreicht und das Potential der HTVPE für die Herstellung von GaN-Volumenschichten demonstriert.

Im Rahmen der Arbeit wurde eine neuartige Variante der Hochtemperatur-Gasphasenepitaxie (HTVPE) für die Herstellung von GaN entwickelt, die eine hohe Flexibilität und bessere Kontrolle des Züchtungsprozesses ermöglicht. Für die Realisierung des Konzeptes wurde eine Züchtungsanlage für die HTVPE entworfen und aufgebaut. Des Weiteren wurde ein numerisches Modell des Wärme- und Stofftransports entwickelt und für die Untersuchungen der Transportphänomene im HTVPE-Reaktor sowie für die Weiterentwicklung des Züchtungsreaktors verwendet. Die systematischen Züchtungsexperimente zeigten eine gute Übereinstimmung mit den Simulationsergebnissen und lieferten ein besseres Verständnis der HTVPE und ihres Anwendungspotentials. Die versbesserte Prozesskontrolle ermöglichte die erstmalige Anwendung der Niedertemperatur-Nukleation für die heteroepitaktische Abscheidung von GaN auf Saphir mit der HTVPE. Weiterhin wurden Wachstumsraten über 80 µm/h erreicht und das Potential der HTVPE für die Herstellung von GaN-Volumenschichten demonstriert.

In this study unintentionally doped GaN grown by hydride vapor phase epitaxy that exhibits a sharply delimited region of green color was investigated. Optical analysis was performed by absorption and photoluminescence spectroscopy. An absorption band between 1.5 and 2.0 eV was found to be responsible for the green color and was related to a sharp emission at 1.193 eV by luminescence and excitation spectroscopy. The appearance of both optical signatures in the region of green color was related to an increase of Cr contamination detected by secondary ion mass spectrometry. We propose that the origin of green color as well as the emission line at 1.193 eV is attributed to internal transitions of Cr⁴⁺.

In dieser Arbeit untersuchen wir die grundlegenden Wachstums- und Relaxationsprozesse, die es erlauben den Verzerrungszustand von GaN (0001) beim Wachstum auf Silizium (111) Substraten einzustellen und die resultierende Dichte an Durchstoßversetzungen zu reduzieren. Zu deren Analyse werden GaN (0001) Schichten, die mittels metallorganischer Gasphasenepitaxy abgeschieden worden sind, hauptsächlich mit transmissionselekronenmikroskopischen Methoden untersucht. Die wesentlichen Erkenntnisse der Arbeit sind: (i) Der Aufbau einer kompressiven Verzerrung von GaN (0001) Filmen mittels AlGaN Zwischenschichten beruht auf einer Asymmetrie der plastischen Relaxation an den beiden Grenzflächen der AlGaN Zwischenschicht. Fehlpassungsversetzungen bilden sich zwar an beiden Grenzflächen aus, jedoch ist der mittlere Abstand zwischen Versetzungslinien an der unteren Grenzfläche kleiner, als an der oberen. (ii) Plastische Relaxation von verzerrten (0001) Wurtzit Schichten erfolgt im Wesentlichen durch Bildung von a-Typ Fehlpassungsversetzungen im 1/3 |{0001} Gleitsystem. Diese bilden sich aber nur dann, wenn die verzerrten Schichten eine 3-D Morphologie aufweisen. Eine quantitative Modellierung dieses Prozesses zeigt, dass die kritische Schichtdicke für das Einsetzen der plastischen Relaxation wesentlich vom Wachstumsmodus bestimmt wird. (iii) Eine Silizium Delta-Dotierung der GaN (0001) Oberfläche führt zum Wachstum einer kohärenten Sub-Monolage SiGaN3, die eine periodisch Anordnung von Silizium- und Galliumatomen, sowie Galliumvakanzen aufweist. Da das Wachstum von GaN direkt auf der SiGaN3-Monolage unterdrückt ist, tritt ein Übergang zu 3-D Inselwachstum auf, das zunächst ausschließlich in Löchern der SiGaN3-Monolage anfängt. Eine hohe Konzentration von Silizium auf der GaN (0001) Oberfläche wirkt also als Anti-Surfactant beim epitaktischen Wachstum von GaN. Rechnungen mittels der Dichtefunktionaltheorie liefern Erklärungen für das beobachtete Wachstumsverhalten. / In this work we study the basic growth and relaxation processes that are used for strain and dislocation engineering in the growth of GaN (0001) films on silicon (111) substrates. To analyse these processes, samples, grown by metalorganic vapour phase epitaxy were investigate by means of transmission electron microscopy. Our investigations have revealed the following main results: (i) Strain engineering and build-up of compressive strain in GaN (0001) films by means of AlGaN interlayer is based on an asymmetry in plastic relaxation between the two interfaces of the AlGaN interlayer. Although misfit dislocation networks form at both interfaces of the interlayer, the average spacing of dislocation lines at the lower interface is smaller than that at the upper one. (ii) Plastic relaxation of strained (0001) wurtzite films is caused mainly by formation of a-type misfit dislocations in the 1/3 |{0001} slip-system. These a-type misfit dislocations form once the strained films undergo a transition to a 3-D surface morphology, e.g. by island growth or cracking. Quantitative modelling of this process reveals that the critical thickness for nucleation of a-type misfit dislocations depends next to the lattice mismatch mainly on the growth mode of the film. (iii) Silicon delta-doping of the GaN (0001) surface leads to the growth of a coherent sub-monolayer of SiGaN3 that shows a periodic arrangement of silicon and gallium atoms and gallium vacancies. Since growth of thick GaN layers directly on top of the SiGaN3-monolayer is inhibited a transition towards 3-D island growth occurs, whereby GaN islands exclusively nucleate at openings in the SiGaN3-monolayer. A high concentration of silicon on the GaN (0001) surface thus acts as an anti-surfactant in the epitaxial growth of GaN. Our density functional theory calculations provide an explanation for both the self-limited growth of the SiGaN3-monolayer, as well as for the blocking of GaN growth on top of the SiGaN3-monolayer.

In situ and online Raman spectroscopy - also known as Raman monitoring - offers the excellent opportunity among other possibilities for the evaluation of Raman spectra to investigate semiconductor layers during their growth without any interruption. Not only the surface properties of such layers can be studied, also simultaneously the substrate and the interface layer/substrate can be analysed. This study presents the analysis of growth processes of ZnS/sub x/Se/sub(1-x)/ and GaN layers as well the investigation of nitrogen doped ZnSe:N. Molecular beam epitaxy (MBE) was used for the fabrication of these layers. The analysis of the Raman spectra was focused on the chemical composition of the semiconductor material, the stress in layer and substrate, the incorporation of extraneous atoms like nitrogen radicals into a crystal, the doping and structural order of the semiconductor and as well on the crystalline and amorphous phase of the material. Additionally to the MBE growth processes, the temperature induced resonant Raman scattering of ZnS/sub x/Se/sub(1-x)/ and ZnSe:N and also the desorption, adsorption and phase transition of a-As, a-Se and Sb were studied. Further investigations were undertaken on the nitridation of GaAs(100) by means of a nitrogen plasma generated in an rf-plasma source. The properties and changes of the semiconductor layers and the substrate depending on the layer thickness during growth are evaluated. The results are compared with theoretical models (e.g. spatial correlation model and modified random-element-isodisplacement (MREI) model). / In situ- und online-Raman-Spektroskopie – oder auch Raman-Monitoring genannt – bietet unter anderem die ausgezeichnete Möglichkeit, das Wachstum von Halbleiterschichten ohne Unterbrechung zu verfolgen. Dabei können nicht nur die Oberflächeneigenschaften untersucht werden, sondern es können gleichzeitig auch Informationen über das Substrat und über die Grenzfläche Schicht/Substrat gemacht werden. In der vorliegenden Arbeit wurden die Wachstumsprozesse von ZnS/sub x/Se/sub(1-x)/- und GaN-Schichten sowie des stickstoffdotierten ZnSe:N untersucht. Zur Schichtherstellung wurde die Molekularstrahlepitaxie (MBE) verwendet. Das Hauptaugenmerk wurde dabei auf die chemische Zusammensetzung der Halbleitermaterialien, Verspannungen von Schicht und Substrat, auf den Einbau von Fremdatomen wie Stickstoffradikale in ein Kristall, die Dotierung und die strukturelle Ordnung der Halbleiter sowie deren kristalline und amorphe Phase gerichtet. Neben den MBE-Wachstumsprozessen wurden temperaturinduzierte resonante Raman-Streuung an ZnS/sub x/Se/sub(1-x)/ und ZnSe:N sowie Desorptions-, Adsorptions- und Phasenübergänge von a-As, a-Se und Sb studiert. Die Nitridierung von GaAs(100) mittels eines Stickstoffplasmas aus einer rf-Quelle wurde ebenso untersucht. Die Eigenschaften und Veränderungen der Halbleiterschichten und der Substrate während des Wachstums werden in Abhängigkeit von der Schichtdicke dargelegt. Die Ergebnisse werden mit entsprechenden theoretischen Modellen (z.B. Spatial-Correlation-Modell und Modified Random-Element-Isodisplacement (MREI)-Modell) verglichen.