Techn. Universiẗat, Diss., 2004--Berlin.

Techn. Universiẗat, Diss., 2003--Berlin.

This work is about the reaction around both isomeres of formylcations, formylcation (HCO+) and isoformylcation (HOC+). In interstellar chemistry these isomeres are of significant importance: radio astronomic measurements have detected the metastabil isomere HOC+ in present of the stabil isomere HCO+ in many objects. The HOC+ was found in photon dominated regions like (SgrB2, NGC 7538 und NGC 2024) as well as in dense clouds like DR21 (OH), W51M, W3 (OH), Orion (3N, 1E)). The ratecoefficiants for reactions forming both isomeres have been measured. Further more the ratecoefficiant for the isomerisation of isoformyl (HOC+) with molecular hydrogen has been measured at 25 K. / In der vorliegenden Arbeit werden Untersuchungen zu dem Ionensystem Formylkationen (HCO+) / Isoformylkationen (HOC+) vorgestellt. In der interstellaren Chemie kommt diesen Isomeren eine hohe Bedeutung zu: neuere radioastronomische Beobachtungen haben das metastabile Ion HOC+ in Anwesenheit des stabilen Isomers HCO+ in einer Vielzahl von interstellaren Umgebungen nachgewiesen. Das HOC+ - Isomer ist in signifikanter Dichte sowohl in Photon - dominierten Gebieten (wie z.B. SgrB2, NGC 7538 und NGC 2024) als auch in Dichten Molekularen Wolken (wie z.B. DR21 (OH), W51M, W3 (OH), Orion (3N, 1E), Orion KL, und G34.3) festgestellt worden. Es konnten die Ratenkoeffizienten für die Bildungsreaktionen beider Isomere bestimmt werden. Des weiteren konnte die Isomerisierung von Isoformylkationen (HOC+) mit Wasserstoff (H2) bei 25 K estimmt werden.

Im Mittelpunkt der vorliegenden Arbeit stehen sehr elementaren chemische Reaktionen in der Gasphase: Elektron-Transfer Prozesse oder die Uebertragung eines einzelnen Protons. Der Schwerpunkt liegt dabei auf der Untersuchung der Reaktions-Dynamik, die sich in der Energie- und Winkelverteilung der Produkte aeussert. Neben einer schon vorhandenen Guided-Ion-Beam Apparatur, in der ein durch elektrische Hochfrequenzfelder gefuehrter Ionenstrahl mit dem Neutralgas in einer Streukammer wechselwirkt, wurde fuer die Untersuchungen eine neu aufgebaute Apparatur TITAP (Transverse Ion Trap APparatus) verwendet, in der unter Verwendung eines 22Pol Ionen-Speichers ein Streuexperiment zwischen einem Molekularstrahl von Neutralteilchen und einem stationaeren Ionentarget realisiert wird. Die Aussagen der Experimente in beiden Apparaturen ergaenzen sich dabei. Als Beispiel fuer einen Protonen bzw. Deuteronenaustausch wurden fuer die sehr fundamentale Reaktion H- + D2 -> D- + HD und ihre isotopische Variante D- + H2 -> H- + HD integrale und differentielle Querschnitte bestimmt. In guter Uebereinstimmung mit Ergebnissen einer Kreuzstrahlapparatur zeigt die Reaktion eine ausgepraegte Vorwaertsstreuung bei kleinen Stossenergien. Fuer den Elektron-Transfer konnten sowohl in einfachen dreiatomigen Systemen (Ar+ + N2, Ar+ + D2) wie auch in Reaktionen von Edelgas-Ionen mit Kohlenwasserstoffen (Ethan, Propan) Translationsexoergizitaeten bei kleinen Stossenergien (<= 1eV) bestimmt werden. Im Fall der Kohlenwasserstoffe zeigt sich bei Variation der Stossenergie im Bereich 100meV bis 5 eV nur eine geringe Aenderung der Verzweigungsverhaeltnisse fuer die entstehenden unterschiedlichen Fragmente. Die Empfindlichkeit der Speichertechnik fuer sehr langsam ablaufende Prozesse wurde am Beispiel der Feinstruktur-Relaxation von Argon-Ionen in Stoessen mit Helium bei tiefen Temperaturen gezeigt. Die neue Apparatur hat aber noch grosse Vorzuege fuer weitere geplante Projekte, wie die Untersuchung von Reaktionen mit Radikalen (Wasserstoff-, Stickstoff-, Kohlenstoffatomen) oder Elektron-Ion Rekombination.

Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine neue Kombination Metallatomquelle - Hochfrequenz-Ionenfalle aus den vorliegenden Funktionseinheiten aufgebaut und für die Untersuchung der Reaktionen zwischen Ionen und Metallatomen eingesetzt. In der Anordnung durchdringt der effusive Metallatomstrahl die Falle, in der die kalten Ionen gespeichert sind. Mit der Methode wurde zunächst die schnelle Reaktion zwischen O2+ Ionen und Ni Atomen untersucht. Der Ratenkoeffizient der NiO+ Bildung wurde bestimmt. Als nächstes wurde eine Reaktionskette gesucht, mit welcher ionische Metallcluster in der Falle gebildet werden. Es wurde beobachtet, daß die Bildung von Ni(N2)n+ Ionen sehr schnell verläuft. Der erste Schritt des Wachstums der ionischen Ni Cluster, d.h. die Ni2+ Bildung, wurde durch die Ni-Austauschreaktion NiN2+ + Ni realisiert; der Ratenkoeffizient wurde bestimmt. Weiterhin wurde ein lineares Flugzeitmassenspektrometer aufgebaut, mit dem die gespeicherten Ionen analysiert werden. Die in der Falle weit verteilten Ionen werden für die Flugzeitanalyse mit speziellen Pulsen vorbereitet. Eine Massenauflösung von 50 wurde erreicht. In einer temperaturvariablen Ionenfalle wurde das Wachstum von (CO)n+ Clustern untersucht. Die Cluster wurden durch die sequentielle Anlagerung von CO Molekülen an ein CO+ Ion gebildet. Die Ratenkoeffizienten der Dreikörperassoziation wurden für die ersten zwei Wachstumsschritte CO+ + CO und (CO)2+ + CO bei verschiedenen Temperaturen und CO Dichten bestimmt. Das weitere Wachstum wird durch zwei Isotopenklassen der (CO)3+ Ionen und größerer Cluster beeinflußt. Reaktionspfade zur Bildung und Isomerisierung von (CO)n+ Clustern werden vorgeschlagen. Die Bildung großer Cluster (n > 4) wird durch den gepulsten intensiven Einlaß von CO Gas erzielt.

Zugl.: Bayreuth, Universiẗat, Diss., 2009.

Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine neue Kombination Metallatomquelle - Hochfrequenz-Ionenfalle aus den vorliegenden Funktionseinheiten aufgebaut und für die Untersuchung der Reaktionen zwischen Ionen und Metallatomen eingesetzt. In der Anordnung durchdringt der effusive Metallatomstrahl die Falle, in der die kalten Ionen gespeichert sind. Mit der Methode wurde zunächst die schnelle Reaktion zwischen O2+ Ionen und Ni Atomen untersucht. Der Ratenkoeffizient der NiO+ Bildung wurde bestimmt. Als nächstes wurde eine Reaktionskette gesucht, mit welcher ionische Metallcluster in der Falle gebildet werden. Es wurde beobachtet, daß die Bildung von Ni(N2)n+ Ionen sehr schnell verläuft. Der erste Schritt des Wachstums der ionischen Ni Cluster, d.h. die Ni2+ Bildung, wurde durch die Ni-Austauschreaktion NiN2+ + Ni realisiert; der Ratenkoeffizient wurde bestimmt. Weiterhin wurde ein lineares Flugzeitmassenspektrometer aufgebaut, mit dem die gespeicherten Ionen analysiert werden. Die in der Falle weit verteilten Ionen werden für die Flugzeitanalyse mit speziellen Pulsen vorbereitet. Eine Massenauflösung von 50 wurde erreicht. In einer temperaturvariablen Ionenfalle wurde das Wachstum von (CO)n+ Clustern untersucht. Die Cluster wurden durch die sequentielle Anlagerung von CO Molekülen an ein CO+ Ion gebildet. Die Ratenkoeffizienten der Dreikörperassoziation wurden für die ersten zwei Wachstumsschritte CO+ + CO und (CO)2+ + CO bei verschiedenen Temperaturen und CO Dichten bestimmt. Das weitere Wachstum wird durch zwei Isotopenklassen der (CO)3+ Ionen und größerer Cluster beeinflußt. Reaktionspfade zur Bildung und Isomerisierung von (CO)n+ Clustern werden vorgeschlagen. Die Bildung großer Cluster (n > 4) wird durch den gepulsten intensiven Einlaß von CO Gas erzielt.

Im Mittelpunkt der vorliegenden Arbeit stehen sehr elementaren chemische Reaktionen in der Gasphase: Elektron-Transfer Prozesse oder die Uebertragung eines einzelnen Protons. Der Schwerpunkt liegt dabei auf der Untersuchung der Reaktions-Dynamik, die sich in der Energie- und Winkelverteilung der Produkte aeussert. Neben einer schon vorhandenen Guided-Ion-Beam Apparatur, in der ein durch elektrische Hochfrequenzfelder gefuehrter Ionenstrahl mit dem Neutralgas in einer Streukammer wechselwirkt, wurde fuer die Untersuchungen eine neu aufgebaute Apparatur TITAP (Transverse Ion Trap APparatus) verwendet, in der unter Verwendung eines 22Pol Ionen-Speichers ein Streuexperiment zwischen einem Molekularstrahl von Neutralteilchen und einem stationaeren Ionentarget realisiert wird. Die Aussagen der Experimente in beiden Apparaturen ergaenzen sich dabei. Als Beispiel fuer einen Protonen bzw. Deuteronenaustausch wurden fuer die sehr fundamentale Reaktion H- + D2 -> D- + HD und ihre isotopische Variante D- + H2 -> H- + HD integrale und differentielle Querschnitte bestimmt. In guter Uebereinstimmung mit Ergebnissen einer Kreuzstrahlapparatur zeigt die Reaktion eine ausgepraegte Vorwaertsstreuung bei kleinen Stossenergien. Fuer den Elektron-Transfer konnten sowohl in einfachen dreiatomigen Systemen (Ar+ + N2, Ar+ + D2) wie auch in Reaktionen von Edelgas-Ionen mit Kohlenwasserstoffen (Ethan, Propan) Translationsexoergizitaeten bei kleinen Stossenergien (<= 1eV) bestimmt werden. Im Fall der Kohlenwasserstoffe zeigt sich bei Variation der Stossenergie im Bereich 100meV bis 5 eV nur eine geringe Aenderung der Verzweigungsverhaeltnisse fuer die entstehenden unterschiedlichen Fragmente. Die Empfindlichkeit der Speichertechnik fuer sehr langsam ablaufende Prozesse wurde am Beispiel der Feinstruktur-Relaxation von Argon-Ionen in Stoessen mit Helium bei tiefen Temperaturen gezeigt. Die neue Apparatur hat aber noch grosse Vorzuege fuer weitere geplante Projekte, wie die Untersuchung von Reaktionen mit Radikalen (Wasserstoff-, Stickstoff-, Kohlenstoffatomen) oder Elektron-Ion Rekombination.

This work is about the reaction around both isomeres of formylcations, formylcation (HCO+) and isoformylcation (HOC+). In interstellar chemistry these isomeres are of significant importance: radio astronomic measurements have detected the metastabil isomere HOC+ in present of the stabil isomere HCO+ in many objects. The HOC+ was found in photon dominated regions like (SgrB2, NGC 7538 und NGC 2024) as well as in dense clouds like DR21 (OH), W51M, W3 (OH), Orion (3N, 1E)). The ratecoefficiants for reactions forming both isomeres have been measured. Further more the ratecoefficiant for the isomerisation of isoformyl (HOC+) with molecular hydrogen has been measured at 25 K. / In der vorliegenden Arbeit werden Untersuchungen zu dem Ionensystem Formylkationen (HCO+) / Isoformylkationen (HOC+) vorgestellt. In der interstellaren Chemie kommt diesen Isomeren eine hohe Bedeutung zu: neuere radioastronomische Beobachtungen haben das metastabile Ion HOC+ in Anwesenheit des stabilen Isomers HCO+ in einer Vielzahl von interstellaren Umgebungen nachgewiesen. Das HOC+ - Isomer ist in signifikanter Dichte sowohl in Photon - dominierten Gebieten (wie z.B. SgrB2, NGC 7538 und NGC 2024) als auch in Dichten Molekularen Wolken (wie z.B. DR21 (OH), W51M, W3 (OH), Orion (3N, 1E), Orion KL, und G34.3) festgestellt worden. Es konnten die Ratenkoeffizienten für die Bildungsreaktionen beider Isomere bestimmt werden. Des weiteren konnte die Isomerisierung von Isoformylkationen (HOC+) mit Wasserstoff (H2) bei 25 K estimmt werden.

In der vorliegenden Arbeit wird bei tiefen Temperaturen die bimolekulare Reaktion C2H2+ + H2 -- C2H3+ + H in einem HF 22-Pol-Ionenspeicher untersucht. %weist eine Aktivierungsenergie von ca. 50 meV auf. Dreikörper- und Strahlungsratenkoeffizienten der Assoziationsreaktion C2H2+ + H2 -- C2H4+ werden bestimmt, sowie ihre Temperaturabhängigkeit. Durch Anregung der infrarot-aktiven antisymmetrischen C--H-Streckschwingung nu3 des C2H2+-Ions wird die Aktivierungsenergie der bimolekularen Reaktion überwunden. Zunächst wird ein Nd:YAG-Laser gepumpter Farbstofflaser mit Differenzfrequenzmischung und dann ein schmalbandiger cw-betriebener Bleisalzdiodenlaser zur Induzierung der Reaktion eingesetzt. Der Nachweis des Produkts C2H3+ dient als Hinweis auf den Anregungszustand der C2H2+-Ionen ( chemical probing) und somit lassen sich die P-, Q- und R-Zweige der Normalschwingung nu3 von C2H2+ aufzeichnen. Die empfindliche untergrundfreie Spektroskopie der Prim¨arionen wird demonstriert. Die hohe spektrale Auflösung des Experiments ermöglicht die Schwingungs-, Rotations-, Feinstruktur- und Kernspinszustandspezifische Anregung der C2H2+-Ionen. %Die Ergebnisse der vorliegenden Arbeit zeigen Rotationseffekte. Es wird gezeigt, dass eine grössere Rotationsquantenzahl des C2H2+-Ions zur Behinderung der Reaktion führt. Mit der Messung der C2H3+-Ionenzahl als Funktion der Speicherzeit und der H2-Dichte werden die Ratenkoeffizienten der laserinduzierten Reaktion und der Reaktion schwingungsangeregter Primärionen bestimmt. Es wird vermutet, dass die Energie nicht unmittelbar in der Reaktionskoordinate vorhanden ist, sondern einen Sto¨skomplex \mbox{\glqq erhitzt\grqq}. Die von einer Barriere im Eingangskanal behinderte Komplexbildung kann die vorgestellten Ergebnisse erklären. Der Ratenkoeffizient der stossinduzierten Schwingungsrelaxation wird ermittelt. Die experimentelle Bestimmung des Einstein-Koeffizienten der spontanen Emission ermöglicht es, die Lebensdauer des angeregten Zustandes sowie das Dipolmatrixelement und die Schwingungsintensität von nu3 abzuschätzen.