In der vorliegenden Arbeit wurden experimentelle und theoretische Untersuchungen zur Entwicklung der Strömung und zum Stoffübergang in Kavernen durchgeführt. Es wurden mehrere Versuchsreihen mit Stickstoff oder Methan über Wasser oder NaCl-Sole bei verschiedenen Druck- und Temperaturbedingungen im Kavernenmodell durchgeführt. Die Entwicklung der Strömung bei temperatur- und konzentrationsgetriebener Konvektion wurde experimentell untersucht. Hauptteil der Arbeit war die Messung des Stoffübergangskoeffizienten in Abhängigkeit von den Strömungsbedingungen.

Master-Arbeit Univ. St. Gallen, 2007.

Ziel der vorliegenden Arbeit war zum einen die Entwicklung einer Synthesestrategie und deren praktischen Umsetzung zur Verwirklichung der Idee eines organometallischen Koordinationspolymers, in dem das verknüpfende Bindungsmotiv Metall-Kohlenstoff-Bindungen sind. Der zweite und größere Teil der Arbeit beschäftigte sich mit der Synthese von neuen metallorganischen Gerüstverbindungen auf der Basis von Carboxylatliganden. Diese sollten Eigenschaften besitzen, die sie als Gasspeichermaterialien, vor allem für Methan und Wasserstoff, geeignet erscheinen lassen. Durch Kombination von H3BTB und Co(NO3)2•6H2O wurde ein strukturell hochkomplexes MOF, DUT-28, erhalten, dessen hohe theoretisch, geometrisch berechnete Oberfläche (3875 m2/g) gute Gasspeichereigenschaften hätte erwarten lassen. Leider schlugen sämtliche Versuche, die metallorganische Gerüstverbindung in lösungsmittelfreier Form zu erzeugen, fehl. Es konnte gezeigt werden, dass sich die Raumgruppe, in der DUT-28 kristallisiert, bei Verringerung der Temperatur (298 K auf 100 K) von C2/m zu C2/c ändert. Die durch dieses Faktum implizierte strukturelle Flexibilität könnte ein Grund für das Scheitern aller Bemühungen, DUT-28 unter Erhalt der Struktur zu aktivieren, sein. Die Entdeckung eines metallorganischen Polyeders, bestehend aus sechs Kupferschaufelradeinheiten und 12 Carbazol-3,6-dicarbonsäuren, regte eine Änderung der Synthesestrategie für die Darstellung weiterer MOFs an. Im Gegensatz zu der explorativen Vorgehensweise bei der Synthese von DUT-28 wurden im Folgenden durch Anwendung des sogenannten SBB Konzepts vergleichsweise kontrolliert weitere hochporöse MOFs dargestellt. Das SBB Konzept beschreibt im Kern den Aufbau dreidimensionaler Strukturen durch geeignete Verknüpfung von metallorganischen Polyedern und wurde vor allem durch ZAWOROTKO und EDDAOUDI bekannt. Die Verknüpfung der MOPs kann dabei sowohl über koordinative als auch kovalente Bindungen erfolgen. Ausgehend von dem beschriebenen Carbazol-MOP wurden zwei verschiedene Strukturen generiert, die sich durch Reduktion der SBBs auf 12-konnektive Knoten, als fcu bzw. ftw-a beschreiben lassen. Beide Strukturen wurden jeweils einmal isoretikular erweitert. Im Fall des fcu Netzes wurden die Carbazole über ihren Stickstoff mit einer starren Phenylen (DUT-48) bzw. Biphenylen (DUT-49) verbunden. Zur Erzeugung des ftw-a Netzwerks wurde eine Carboxyphenyl- (DUT 75) bzw. Carboxybiphenyleinheit (DUT 76) an den Carbazolstickstoff gebunden (Abbildung 1). Alle vier Verbindungen müssen überkritisch mit Kohlendioxid getrocknet werden. Alle Verbindungen zeigen hohe bis sehr hohe Oberflächen und Porenvolumina und sehr gute bis herausragende Wasserstoffspeicher- und Methanspeicherkapazitäten. DUT-76 besitzt mit rund 6400 m2/g eine herausragende spezifische Oberfläche und mit 3,25 cm3/g ein sehr großes spezifisches Porenvolumen. Alle vier Verbindungen zeigen hohe bis sehr hohe gravimetrische Speicherkapazitäten für Wasserstoff und Methan. Dabei ragt DUT-49 mit einer Rekordkapazität für Methan von 308 mg/g, und DUT-76 mit einer Wasserstoffkapazität von 82 mg/g, heraus. Zusammenfassend ist festzuhalten, dass es gelungen ist, eine Reihe metallorganischer Gerüstverbindungen zu synthetisieren, die sehr hohe bzw. rekordbrechende Gasspeicherkapazitäten für die alternativen Energieträger Wasserstoff und Methan aufweisen. Zur Synthese eines organometallischen Koordinationspolymers wurde ein besonders stabiler Übergangsmetallolefinkomplex als Bindungsmotiv gewählt (Abbildung 2a). Dieser Komplex ist nur ein lineares Verknüpfungsmotiv. Zur Herstellung von Dreidimensionalität wurden vier 7-norbornadienylreste, in jeweils 4-Position an ein Tetraphenylsilangerüst geknüpft. Die Synthese des Liganden (TNPS, vgl. Abbildung 2b) gelang in einer kurzen Sequenz von 3 Stufen ausgehend von reinem Norbornadien. Der TNPS-Ligand wurde in einer Ligandenaustauschreaktion mit dem oben genannten Rhodium-Norbornadienkomplex umgesetzt. Dabei wurde eine amorphe, gelartige Substanz erhalten (DUT-37) (vgl. Abbildung 2c und 3a). Durch Röntgenabsorptionspektroskopie, NMR-Experimente und Elementaranalyse konnte gezeigt werden, dass tatsächlich ein Ligandenaustausch stattgefunden hat, und die Bindungsverhältnisse innerhalb des Festkörpers denen im monomeren Komplex entsprechen. DUT-37 konnte ebenfalls nur durch überkritische Trocknung als permanent poröses Material erhalten werden. In diesen Zustand besitzt es eine spezifische Oberfläche von 470 m2/g und ein spezifisches Porenvolumen von 0,38 cm3/g. Es zeigt eine für poröse Polymere charakteristische Hysterese über den gesamten Relativdruckbereich und ist im aktivierten Zustand über mehrere Wochen stabil gegenüber atmosphärischen Bedingungen. DUT-37 zeigt eine merkliche Kapazität für Kohlenstoffmonoxid bei Raumtemperatur. Ein großer Anteil der CO-Moleküle wird allerdings chemisorbiert, was durch IR-Messungen gezeigt werden konnte. Durch Wasserdampfphysisorption konnte eine relativ hohe Hydrophobizität des Materials gezeigt werden, die möglicherweise eine Ursache für die überraschende Stabilität von DUT-37 ist. Abschließend, ist DUT-37 katalytisch aktiv in der Transferhydrierung von Cyclohexanon mit 2-Propanol (Abbildung 3b). Zusammenfassend ist es gelungen, im Rahmen dieser Arbeit erstmals ein poröses organometallisches Koordinationspolymer zu synthetisieren. Dieses zeigte interessante Adsorptionseigenschaften, eine unerwartete Stabilität und katalytische Aktivität.

Ziel der vorliegenden Arbeit war zum einen die Entwicklung einer Synthesestrategie und deren praktischen Umsetzung zur Verwirklichung der Idee eines organometallischen Koordinationspolymers, in dem das verknüpfende Bindungsmotiv Metall-Kohlenstoff-Bindungen sind. Der zweite und größere Teil der Arbeit beschäftigte sich mit der Synthese von neuen metallorganischen Gerüstverbindungen auf der Basis von Carboxylatliganden. Diese sollten Eigenschaften besitzen, die sie als Gasspeichermaterialien, vor allem für Methan und Wasserstoff, geeignet erscheinen lassen. Durch Kombination von H3BTB und Co(NO3)2•6H2O wurde ein strukturell hochkomplexes MOF, DUT-28, erhalten, dessen hohe theoretisch, geometrisch berechnete Oberfläche (3875 m2/g) gute Gasspeichereigenschaften hätte erwarten lassen. Leider schlugen sämtliche Versuche, die metallorganische Gerüstverbindung in lösungsmittelfreier Form zu erzeugen, fehl. Es konnte gezeigt werden, dass sich die Raumgruppe, in der DUT-28 kristallisiert, bei Verringerung der Temperatur (298 K auf 100 K) von C2/m zu C2/c ändert. Die durch dieses Faktum implizierte strukturelle Flexibilität könnte ein Grund für das Scheitern aller Bemühungen, DUT-28 unter Erhalt der Struktur zu aktivieren, sein. Die Entdeckung eines metallorganischen Polyeders, bestehend aus sechs Kupferschaufelradeinheiten und 12 Carbazol-3,6-dicarbonsäuren, regte eine Änderung der Synthesestrategie für die Darstellung weiterer MOFs an. Im Gegensatz zu der explorativen Vorgehensweise bei der Synthese von DUT-28 wurden im Folgenden durch Anwendung des sogenannten SBB Konzepts vergleichsweise kontrolliert weitere hochporöse MOFs dargestellt. Das SBB Konzept beschreibt im Kern den Aufbau dreidimensionaler Strukturen durch geeignete Verknüpfung von metallorganischen Polyedern und wurde vor allem durch ZAWOROTKO und EDDAOUDI bekannt. Die Verknüpfung der MOPs kann dabei sowohl über koordinative als auch kovalente Bindungen erfolgen. Ausgehend von dem beschriebenen Carbazol-MOP wurden zwei verschiedene Strukturen generiert, die sich durch Reduktion der SBBs auf 12-konnektive Knoten, als fcu bzw. ftw-a beschreiben lassen. Beide Strukturen wurden jeweils einmal isoretikular erweitert. Im Fall des fcu Netzes wurden die Carbazole über ihren Stickstoff mit einer starren Phenylen (DUT-48) bzw. Biphenylen (DUT-49) verbunden. Zur Erzeugung des ftw-a Netzwerks wurde eine Carboxyphenyl- (DUT 75) bzw. Carboxybiphenyleinheit (DUT 76) an den Carbazolstickstoff gebunden (Abbildung 1). Alle vier Verbindungen müssen überkritisch mit Kohlendioxid getrocknet werden. Alle Verbindungen zeigen hohe bis sehr hohe Oberflächen und Porenvolumina und sehr gute bis herausragende Wasserstoffspeicher- und Methanspeicherkapazitäten. DUT-76 besitzt mit rund 6400 m2/g eine herausragende spezifische Oberfläche und mit 3,25 cm3/g ein sehr großes spezifisches Porenvolumen. Alle vier Verbindungen zeigen hohe bis sehr hohe gravimetrische Speicherkapazitäten für Wasserstoff und Methan. Dabei ragt DUT-49 mit einer Rekordkapazität für Methan von 308 mg/g, und DUT-76 mit einer Wasserstoffkapazität von 82 mg/g, heraus. Zusammenfassend ist festzuhalten, dass es gelungen ist, eine Reihe metallorganischer Gerüstverbindungen zu synthetisieren, die sehr hohe bzw. rekordbrechende Gasspeicherkapazitäten für die alternativen Energieträger Wasserstoff und Methan aufweisen. Zur Synthese eines organometallischen Koordinationspolymers wurde ein besonders stabiler Übergangsmetallolefinkomplex als Bindungsmotiv gewählt (Abbildung 2a). Dieser Komplex ist nur ein lineares Verknüpfungsmotiv. Zur Herstellung von Dreidimensionalität wurden vier 7-norbornadienylreste, in jeweils 4-Position an ein Tetraphenylsilangerüst geknüpft. Die Synthese des Liganden (TNPS, vgl. Abbildung 2b) gelang in einer kurzen Sequenz von 3 Stufen ausgehend von reinem Norbornadien. Der TNPS-Ligand wurde in einer Ligandenaustauschreaktion mit dem oben genannten Rhodium-Norbornadienkomplex umgesetzt. Dabei wurde eine amorphe, gelartige Substanz erhalten (DUT-37) (vgl. Abbildung 2c und 3a). Durch Röntgenabsorptionspektroskopie, NMR-Experimente und Elementaranalyse konnte gezeigt werden, dass tatsächlich ein Ligandenaustausch stattgefunden hat, und die Bindungsverhältnisse innerhalb des Festkörpers denen im monomeren Komplex entsprechen. DUT-37 konnte ebenfalls nur durch überkritische Trocknung als permanent poröses Material erhalten werden. In diesen Zustand besitzt es eine spezifische Oberfläche von 470 m2/g und ein spezifisches Porenvolumen von 0,38 cm3/g. Es zeigt eine für poröse Polymere charakteristische Hysterese über den gesamten Relativdruckbereich und ist im aktivierten Zustand über mehrere Wochen stabil gegenüber atmosphärischen Bedingungen. DUT-37 zeigt eine merkliche Kapazität für Kohlenstoffmonoxid bei Raumtemperatur. Ein großer Anteil der CO-Moleküle wird allerdings chemisorbiert, was durch IR-Messungen gezeigt werden konnte. Durch Wasserdampfphysisorption konnte eine relativ hohe Hydrophobizität des Materials gezeigt werden, die möglicherweise eine Ursache für die überraschende Stabilität von DUT-37 ist. Abschließend, ist DUT-37 katalytisch aktiv in der Transferhydrierung von Cyclohexanon mit 2-Propanol (Abbildung 3b). Zusammenfassend ist es gelungen, im Rahmen dieser Arbeit erstmals ein poröses organometallisches Koordinationspolymer zu synthetisieren. Dieses zeigte interessante Adsorptionseigenschaften, eine unerwartete Stabilität und katalytische Aktivität.

In der vorliegenden Arbeit wurden experimentelle und theoretische Untersuchungen zur Entwicklung der Strömung und zum Stoffübergang in Kavernen durchgeführt. Es wurden mehrere Versuchsreihen mit Stickstoff oder Methan über Wasser oder NaCl-Sole bei verschiedenen Druck- und Temperaturbedingungen im Kavernenmodell durchgeführt. Die Entwicklung der Strömung bei temperatur- und konzentrationsgetriebener Konvektion wurde experimentell untersucht. Hauptteil der Arbeit war die Messung des Stoffübergangskoeffizienten in Abhängigkeit von den Strömungsbedingungen.

Salzkavernen gelten als vielversprechende Möglichkeit Wasserstoff unter Tage zu speichern. Da aktuell keine Salzkaverne zur kommerziellen Wasserstoffspeicherung in Deutschland existiert, wurden Forschungsvorhaben initiiert, um offene Fragen in diesem Bereich zu klären. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Bestimmung der Dichtheit eines ausgewählten technischen Bohrungsbarriereelements: der letzten zementierten Rohrtour. Laborative Permeabilitätsmessungen stellen eine Möglichkeit dar, den Nachweis der Dichtheit zu erbringen. Zur Messung der Permeabilität werden zwei Versuchsanlagen gebaut, die auf einem instationären Messprinzip basieren. Mit Hilfe dieser Anlagen wird die Durchlässigkeit von Einzelmaterialproben und Verbundproben bestehend aus Steinsalz, Anhydrit, Zementstein und Futterrohr bestimmt und bewertet. Zur Auswertung der Versuche wird eine Software programmiert, die die eindimensionale Strömungsgleichung mit Hilfe der Finiten-Volumen-Methode numerisch löst. Die Arbeit beschreibt die weltweiten Erfahrungen im Bereich untertägiger Wasserstoffspeicherung. Weiterhin wird der Stand der Technik von Permeabilitätsmessungen dargestellt und die Eigenschaften des verwendeten Messverfahrens beschrieben. Mit Hilfe der Auswertung von Dichtheitstest kann gezeigt werden, dass die Anlagen zum Nachweis niedrigster Permeabilitäten geeignet sind. Das grundliegende mathematische Modell und dessen numerische Approximation wird hergeleitet. Die numerischen Fehler und der Modellfehler werden mit Hilfe einer Genauigkeitsanalyse bestimmt. Über die Analyse der Messunsicherheiten der Eingangsparameter erfolgt eine Abschätzung der Messunsicherheit der berechneten Permeabilität. Die Ergebnisse der Permeabilitätsmessungen zeigen, dass der untersuchte Zementstein dichte Verbunde mit Steinsalz und Futterrohr gegenüber Wasserstoff ausbilden kann. Als wichtigste Einflussgröße auf die Permeabilität wird der Effektivdruck identifiziert. Ein Einfluss der Messgase (Wasserstoff und Methan) auf das Strömungsverhalten kann, mit Ausnahme des Klinkenberg-Effekts, nicht nachgewiesen werden. Erfahrungen aus dem Bereich der Erdgasspeicherung sind prinzipiell auf die Wasserstoffspeicherung übertragbar. Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in die Erstellung eines Leitfadens zur Errichtung von Wasserstoffkavernen für Genehmigungsbehörden und zukünftige Investoren eingeflossen.

Zielstellung der durchgeführten Arbeiten war die Entwicklung neuer hochporöser metall-organischer Gerüststrukturen (engl.: metal-organic frameworks, MOFs) durch die Verwendung aufgeweiteter Linkermoleküle. Hierfür wurden verschiedene Synthesestrategien verfolgt. Zum einen wurde die Ausbildung von Layer-Pillar-Strukturen auf der Basis von Anthracen-Linkern genutzt, um poröse und sehr stabile metall-organische Gerüstverbindungen darzustellen. Außerdem wurden aufgeweitete trigonale Linkermoleküle bzw. eine Kombination von bi- und tridentaten Liganden verwendet, um hochporöse Koordinationspolymere zu synthetisieren. Zudem wurde die Synthese chiraler poröser Koordinationspolymere durch die Nutzung des modifizierten TADDOL-Katalysators als chirale organische Komponente verfolgt, um somit einen heterogenen Katalysator für die enantioselektive Katalyse zu gewinnen. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit konnten die verschiedenen Synthesestrategien erfolgreich angewendet werden. Durch die Umsetzung des bidentaten Linkers 4,4´-Anthracen-9,10-diyldibenzoesäure und dem Säulenliganden 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (Dabco) mit verschiedenen Metallsalzen konnte eine neue Reihe isotyper, poröser Layer-Pillar-Verbindungen (DUT-30, DUT = Dresden University of Technology) mit einer sehr guten Stabilität gegenüber Luft und Feuchtigkeit dargestellt werden. Die Strukturen zeigen eine äußerst hohe Flexibilität, sodass sieben verschiedene Phasen der Verbindungen gefunden werden konnten. Dadurch sind diese Materialien prädestiniert zur Entfernung von Schadstoffen, wie z.B. organischen Lösungsmitteldämpfen, aus der Luft. Auch die Verwendung von trigonalen Linkern kann zur Synthese hochporöse Koordinationspolymere genutzt werden. Dies wurde anhand des Linkers 1,3,5-Tri-(4´-carboxy(1,1´-biphenyl)-4-yl)benzen erprobt. Die Umsetzung des Linkers mit Zinknitrat bzw. Cobaltnitrat führte zu den hexagonalen Schichtstrukturen DUT-40 und DUT-44. DUT-43 besteht ebenfalls aus einer derartigen hexagonalen Schichtstruktur, wobei hier jedoch die Verwendung von 4,4´-Biphenyldicarbonsäure als Co-Linker eine teilweise Verknüpfung der Schichten ermöglicht. Außerdem konnte durch die Umsetzung des tridentaten Linkers mit Kupfernitrat die Struktur von DUT-54 gebildet werden. In dieser liegen eindimensionale Stränge vor, wobei es zu einer gegenseitigen Durchdringung kommt und damit eine dreidimensionale Kanalstruktur entsteht. Eine weitere Synthesestrategie zur Erzeugung hochporöser Materialien nutzt die Verwendung von Co-Linkern für die Erzeugung der Koordinationspolymere. Hier war in der Vergangenheit vor allem die Kombination von bi- und tridentaten Linkern erfolgreich. Nutzt man als bidentaten Vertreter 9,10-Anthracendicarbonsäure, so eignet sich 4,4´,4´´-Benzen-1,3,5-triyltribenzoesäure als tridentater Co-Linker. Die solvothermale Umsetzung der beiden Linker in verschiedenen Lösungsmittelgemischen führte zu zwei neuen porösen Kooordinationspolymeren, welche beide Linkerarten enthalten. Um jedoch gezielt ein hochporöses und stabiles Material erzeugen zu können wurde eine Struktur simuliert, welche isoretikulär zu der bekannten Struktur DUT-6 ist, welche ebenfalls nach dem Prinzip der Kombination von bi- und tridentaten Liganden dargestellt wurde. Die zu erzeugende Struktur beruht auf dem tridentaten Linker 1,3,5-Tri-(4´-carboxy-(1,1´-biphenyl)-4-yl)-benzen und dem bidentaten Linker 1,4-Bi-p-carboxyphenylbuta-1,3-dien, welcher exakt die richtige Länge aufweist, um in diese Struktur eingebaut zu werden. Die Umsetzung von basischem Zinkacetat mit einem Gemisch der beiden Linker führte zu der zuvor simulierten Struktur. Für diese Verbindung, DUT-60, konnte eine spezifische Oberfläche von 6500 m2g-1 und ein Porenvolumen von 3.5 cm3g-1 berechnet werden, welche zu den höchsten jemals für poröse Koordinationspolymere ermittelten Werte gezählt werden können. Ein weiterer Bereich der vorliegenden Arbeit galt der Entwicklung eines neuen chiralen und porösen Koordinationspolymers, welches in der heterogenen enantioselektiven Katalyse eingesetzt werden kann. Dafür wurde der aus der homogenen Katalyse bekannte TADDOL-Linker modifiziert. Durch die solvothermale Umsetzung dieses Linkers mit Zinknitrat konnte die Verbindung DUT-39 erhalten werden. Diese zeigt hervorragende Werte bezüglich ihres Adsorptionsverhaltens für verschiedene Gase und zählt somit zu den chiralen, metall-organischen Gerüstverbindungen mit den höchsten Porositäten. Außerdem zeigt die Verbindung eine hohe thermische Stabilität sowie eine gute Stabilität gegenüber Luftfeuchte, was sie zu einem attraktiven Kandidaten für die heterogene enantioselektive Katalyse macht.

Metallorganische Gerüstverbindungen (engl.: Metal-organic Framework, MOFs) haben sich in den letzten Jahren neben Zeolithen, Aktivkohlen und anderen als eine weitere Klasse poröser Materialien etabliert. Die Möglichkeit des individuellen Designs von Eigenschaften wie Porengröße und -geometrie, innerer Oberfläche und Porenvolumen, der Hydrophilie und Funktionalität machen diese Materialklasse zum Gegenstand der Forschung in den vielfältigsten Gebieten. Darüber hinaus besitzen sie unter porösen Materialien exklusiv die Eigenschaft der definierten strukturellen Flexibilität, welche in Kombination mit bereits genannten Eigenschaften eine weitere Vielzahl an neuen möglichen Anwendungen erahnen lässt. Die Faszination dieser strukturellen Flexibilität von MOFs sowie die Möglichkeit der Kontrolle dieser Eigenschaft sollten im Fokus der Betrachtung stehen. Zur Integration von Flexibilität in dreidimensionale Netzwerke wurde als Strategie der Einsatz von semi-flexiblen Linkermolekülen gewählt. Eine potentielle Molekülklasse für diese Art der Untersuchung stellen Triarylaminverbindungen dar, da sie trotz ihrer durchgängigen sp2-Hybridisierung über ein gewisses Maß an konformeller Flexibilität verfügen. So wurde über einen präparativ sehr guten Zugang der tetrafunktionelle H4benztb-Linker (Abbildung 1a) generiert. Durch die Kombination dieser Tetracarbonsäure mit Metall-Clustern unterschiedlicher Konnektivität resultierten acht strukturell unterschiedliche MOFs, wodurch an diesen Verbindungen Aussagen über Struktur-Eigenschafts-Beziehungen getroffen werden können. Ein weiterer Schwerpunkt dieser Arbeit war die kostengünstige Darstellung komplexer nicht-kommerzieller Liganden und daraus resultierende hochporöse MOFs sowie Untersuchungen zu deren Stabilität und Speicherkapazität für verschiedene Gase im Hochdruckbereich. Durch die Reaktion des H4benztb-Liganden mit Zinknitrat unter variierenden Synthesebedingungen konnten drei Netzwerke unterschiedlich hoher Konnektivität erhalten werden. DUT 10(Zn) (Zn2(benztb)2(H2O)2), basierend auf dem vierfach verknüpfenden dimeren Schaufelrad-Konnektor, zeigt mit einem (4,4)-Netzwerk dabei den geringsten Verzweigungsgrad. Daraus resultierend zeigt dieses Material eine sehr große strukturelle Flexibilität beim Entfernen des in den Poren vorliegenden Lösungsmittels sowie bei der Adsorption von CO2 bei -78°C bis 1 bar. Wird die Netzwerkkonnektivität durch den Einsatz eines sechsfach verknüpfenden [Zn4O]6+-Clusters erhöht, so zeigt das resultierende (4,6)-Netzwerk von DUT-13 (Zn4O(benztb)3/2) eine größere strukturelle Stabilität beim Entfernen des Lösunsgmittels sowie bei der Adsorption von Gastmolekülen im überkritischen Zustand. Für gasförmige Adsorptive zeigt das Netzwerk bei der Adsorption ein hochgradig flexibles Verhalten. Im Fall von N2 konnte über in situ-PXRD-Physisorptionsmessungen eine bislang noch nie beobachtete kristallin-amorph-kristallin-amorph-Transformation während eines Physisorptionszyklus beobachtet werden, was zeigt, dass DUT-13 über ein sog. Formgedächtnis verfügt und nach einer Amorphisierung erneut in seine ursprüngliche kristalline Form zurückkehrt. Neben der Erhöhung der Netzwerkkonnektivität wurde auch der Einfluss der partiellen Substitution des semi-flexiblen H4benztb gegen rigide Linker auf die Netzwerkflexibilität untersucht. Durch die Copolymerisationsstrategie des H4benztb mit der starren 1,3,5-Benzentribenzoesäure (H3btb) konnte DUT 25 (Zn4O(btb)2/3(benztb)) erhalten werden. Aufgrund der geringen Erhöhung der Rigidität der Verbindung zeigt dieses (3,4,6)-Netzwerk keinerlei strukturelle Flexibilität während der Aktivierung, der Adsorption von verschiedenen Gasen sowie von Gastmolekülen aus der Flüssigphase. Man erhält ein starres Material mit einer spezifischen inneren Oberfläche (SSA) von 4670 m2g-1 und einem totalen Porenvolumen (VP) von 2.22 cm3g-1. Aufbauend auf den positiven Ergebnissen der Copolymerisationsstrategie von DUT-25, wurde versucht, diese auf weitere kostengünstige Linkersysteme zur Synthese hochporöser MOF-Verbindungen auszuweiten. Durch eine effiziente und günstige Synthese einer Tricarbonsäure auf Amidbasis, 4,4´,4´´-[1,3,5-Benzentriyltris(carbonylimino)]trisbenzoesäure (H3btctb), und deren Kombination mit der linearen 4,4´-Biphenyldicarbonsäure (H2bpdc) und Zinknitrat wurde ein neues mesoporöses Koordinationspolymer DUT-32 (Zn4O(btctb)4/3(bpdc)) mit hierarchischem Porensystem erhalten. Dieses System konnte nur unter Zuhilfenahme von überkritischem CO2 in einen porösen lösungsmittelfreien Zustand überführt werden. Hierbei konnten die gravierenden Einflüsse verschiedener Parameter während der Trocknung (Lösungsmittel, Verweilzeit) auf die porösen Eigenschaften des resultierenden Materials aufgezeigt werden. Der Austausch des Reaktionslösungsmittels gegen Ethanolabs. und anschließende überkritische Trocknung führte zu einem amorphen porösen Material mit einem Typ-IV-N2-Isothermenverlauf und einer daraus berechneten spezifischen Oberfläche von 840 m2g-1, einem Mikroporen- sowie einem totalen Porenvolumen von 0.36 bzw. 2.91 cm3g-1. Erfolgt die Trocknung aus einem Lösungsmittel mit möglichst geringen Wechselwirkungen mit dem Netzwerk (Aceton, Amylacetat), so zeigt das resultierende kristalline Material nach einer CO2-Austauschzeit von drei Tagen gänzlich andere texturelle Eigenschaften mit einem Typ-I-N2-Isothermenverlauf, einer spezifischen Oberfläche von 5080 m2g-1 sowie einem totalen Porenvolumen von 2.27 cm3g-1. Wird diese Verweil- und damit die Austauschzeit im flüssigen CO2 weiter auf sieben Tage erhöht, steigt auch die Qualität/Porosität des Materials und man erhält eine Verbindung mit der bislang höchsten beschriebenen spezifischen Oberfläche (SSA = 7192 m2g-1), extrem hohem spezifischen Porenvolumen (VP = 3.16 cm3g-1) und hervorragenden Eigenschaften für die Gasspeicherung.

Ziel der durchgeführten Arbeiten war die Etablierung neuer Synthesestrategien zur Gewinnung chiraler metall-organischer Gerüstverbindungen (engl: Metal-Organic Frameworks, MOFs). Hierfür wurden drei verschiedene Ansätze verfolgt. Zunächst sollte die Einbringung einer chiralen Dicarbonsäure mit einem 2,2´-Spirobiindan-Gerüst in ein MOF-Netzwerk untersucht werden. Im Rahmen einer Kooperation wurden neue mit chiralen Oxazolidinonen substituierte 4,4´,4´´-Benzol-1,3,5-triyl-tribenzoesäuren H3ChirBTB-n (n = 1, 2) entwickelt, die ebenfalls zur Synthese neuer chiraler MOFs dienten. Die Modifizierung bekannter nicht-chiraler metall-organischer Gerüstverbindungen mit koordinativ ungesättigten Metallatomen durch Anbindung chiraler Amine stellte die dritte Synthesestrategie dar. Im Rahmen der letztgenannten Syntheseroute wurde für MIL-101 (MIL = Matérial Institut Lavoisier) eine sehr hohe katalytische Aktivität in der Cyanosilylierung von Benzaldehyd nachgewiesen. Die Umsetzung mit chiralen Aminen führte jedoch nicht zu einem enantioselektiven Katalysator. Im Gegensatz dazu konnten die ersten beiden Synthesewege zur Gewinnung neuer chiraler metall-organischer Gerüstverbindungen erfolgreich beschritten werden. Durch solvothermale Reaktion von (S)-2,2´-Spirobiindan-5,5´-dicarbonsäure ((S)-H2Spiro-BIDC) mit Zinknitrat in N,N-Dimethylformamid (DMF) wurde eine neue chirale metall-organische Gerüstverbindung namens DUT-7 (DUT = Dresden University of Technology) der Zusammensetzung Zn4O((S)-Spiro-BIDC)3 dargestellt. Neben einer unerwarteten, zweifach interpenetrierten Netzwerkstruktur mit hexagonalen Kanälen weist DUT-7 eine für MOFs bislang noch nicht beobachtete temperaturinduzierte, reversible Strukturänderung auf. Die zweite neue Strategie zur Gewinnung chiraler MOFs beinhaltete die Umsetzung der chiralen Tricarbonsäuren H3ChirBTB-n, die entweder (S)-4-iso-Propyl- (n = 1) oder (S)-4-Benzyl-1,3-Oxazolidin-2-on-Substituenten (n = 2) tragen. Die beiden gewonnenen Verbindungen Zn3(ChirBTB-1)2 und Zn3(ChirBTB-2)2 weisen trotz gleicher Zusammensetzung völlig unterschiedliche Kristallstrukturen auf. Beide Materialien wurden erfolgreich in der Mukaiyama-Aldol-Reaktion von Benz- bzw. 1-Naphthaldehyd mit 1-Methoxy-2-methyl-1-(trimethylsiloxy)propen eingesetzt, wobei ihre katalytische Aktivität mit verschiedenen Referenzkatalysatoren verglichen wurde. Die erzielten Enantiomerenüberschüsse (ee) liegen zwischen 6 und 16%. Auf der Suche nach neuen, für die Einbringung der ChirBTB-n-Liganden geeigneten MOF-Strukturen wurde auch die Umsetzung der reinen, nicht chiralen 4,4´,4´´-Benzol-1,3,5-triyl-tribenzoesäure (H3BTB) untersucht. Die Reaktion mit Nickelnitrat führte zur Bildung einer neuen hochporösen Verbindung namens DUT-9 mit der Zusammensetzung Ni5O2(BTB)2(DEF,DMF)4(H2O)4. DUT-9 weist neben den auf dem Gebiet der MOF-Forschung bislang unbekannten Ni5O2-Clustern eine noch nicht beschriebene dreidimensionale (3,6)-Netzwerktopologie auf. Das neue Material zeigt zudem exzellente Speicherkapazitäten für Wasserstoff, Methan und Kohlenstoffdioxid. / The present work aims on the search for new synthesis strategies towards chiral Metal-Organic Frameworks (MOFs). Three different approaches were pursued. Initially, the integration of a chiral dicarboxylic acid with a 2,2´-spirobiindane backbone into a MOF network was investigated. Within a cooperation, new 4,4´,4´´-benzene-1,3,5-triyl-tribenzoic acids H3ChirBTB-n (n = 1,2) with chiral oxazolidinone substituents were developed which were also used for the assembly of chiral MOFs. The third synthesis strategy involved the tethering of chiral amines to coordinatively unsaturated metal atoms of known non-chiral Metal-Organic Frameworks. Within the last-mentioned approach, the very high catalytic activity of MIL-101 (MIL = Matérial Institut Lavoisier) towards the cyanosilylation of benzaldehyde was demonstrated. Treatment with chiral amines did not lead to an enantioselective catalyst. In contrast, the first two synthesis strategies could be performed successfully. A new MOF named DUT-7 (DUT = Dresden University of Technology) with composition Zn4O((S)-Spiro-BIDC)3 was obtained by solvothermal reaction of (S)-2,2´-spirobiindane-5,5´-dicarboxylic acid ((S)-H2Spiro-BIDC) with zinc nitrate in N,N-dimethylformamide (DMF). Besides an unexpected, two-fold interpenetrated framework structure with hexagonal channels, DUT-7 shows a temperature induced, reversible structure transformation not yet observed. The other new strategy to obtain chiral Metal-Organic Frameworks involved the conversion of the chiral tricarboxylic acids H3ChirBTB-n bearing either a (S)-4-iso-propyl- (n = 1) or a (S)-4-benzyl-1,3-oxazolidin-2-one substituent (n = 2). Though having the same framework composition, the new compounds Zn3(ChirBTB-1)2 and Zn3(ChirBTB-2)2 exhibit completely different crystal structures. Both materials were tested in the Mukaiyama aldol reaction between benzaldehyde or 1-naphthaldehyde, respectively, and 1-methoxy-2-methyl-1-(trimethylsiloxy)propene and their catalytic activity was compared to different reference catalysts. Enantiomeric excess values (ee) between 6 and 16% were obtained. In search of new MOF structures being suitable for the integration of the ChirBTB-n linkers, the conversion of the pure, non chiral 4,4´,4´´-benzene-1,3,5-triyltribenzoic acid (H3BTB) was investigated. The reaction with nickel nitrate lead to the formation of a new, highly porous compound Ni5O2(BTB)2(DEF,DMF)4(H2O)4 named DUT-9. Besides Ni5O2 clusters which are a novelty in MOF chemistry, DUT-9 exhibits a three dimensional (3,6)-network topology not yet described. In addition, the new material shows excellent storage capacities for hydrogen, methane and carbon dioxide.

Ziel der durchgeführten Arbeiten war die Etablierung neuer Synthesestrategien zur Gewinnung chiraler metall-organischer Gerüstverbindungen (engl: Metal-Organic Frameworks, MOFs). Hierfür wurden drei verschiedene Ansätze verfolgt. Zunächst sollte die Einbringung einer chiralen Dicarbonsäure mit einem 2,2´-Spirobiindan-Gerüst in ein MOF-Netzwerk untersucht werden. Im Rahmen einer Kooperation wurden neue mit chiralen Oxazolidinonen substituierte 4,4´,4´´-Benzol-1,3,5-triyl-tribenzoesäuren H3ChirBTB-n (n = 1, 2) entwickelt, die ebenfalls zur Synthese neuer chiraler MOFs dienten. Die Modifizierung bekannter nicht-chiraler metall-organischer Gerüstverbindungen mit koordinativ ungesättigten Metallatomen durch Anbindung chiraler Amine stellte die dritte Synthesestrategie dar. Im Rahmen der letztgenannten Syntheseroute wurde für MIL-101 (MIL = Matérial Institut Lavoisier) eine sehr hohe katalytische Aktivität in der Cyanosilylierung von Benzaldehyd nachgewiesen. Die Umsetzung mit chiralen Aminen führte jedoch nicht zu einem enantioselektiven Katalysator. Im Gegensatz dazu konnten die ersten beiden Synthesewege zur Gewinnung neuer chiraler metall-organischer Gerüstverbindungen erfolgreich beschritten werden. Durch solvothermale Reaktion von (S)-2,2´-Spirobiindan-5,5´-dicarbonsäure ((S)-H2Spiro-BIDC) mit Zinknitrat in N,N-Dimethylformamid (DMF) wurde eine neue chirale metall-organische Gerüstverbindung namens DUT-7 (DUT = Dresden University of Technology) der Zusammensetzung Zn4O((S)-Spiro-BIDC)3 dargestellt. Neben einer unerwarteten, zweifach interpenetrierten Netzwerkstruktur mit hexagonalen Kanälen weist DUT-7 eine für MOFs bislang noch nicht beobachtete temperaturinduzierte, reversible Strukturänderung auf. Die zweite neue Strategie zur Gewinnung chiraler MOFs beinhaltete die Umsetzung der chiralen Tricarbonsäuren H3ChirBTB-n, die entweder (S)-4-iso-Propyl- (n = 1) oder (S)-4-Benzyl-1,3-Oxazolidin-2-on-Substituenten (n = 2) tragen. Die beiden gewonnenen Verbindungen Zn3(ChirBTB-1)2 und Zn3(ChirBTB-2)2 weisen trotz gleicher Zusammensetzung völlig unterschiedliche Kristallstrukturen auf. Beide Materialien wurden erfolgreich in der Mukaiyama-Aldol-Reaktion von Benz- bzw. 1-Naphthaldehyd mit 1-Methoxy-2-methyl-1-(trimethylsiloxy)propen eingesetzt, wobei ihre katalytische Aktivität mit verschiedenen Referenzkatalysatoren verglichen wurde. Die erzielten Enantiomerenüberschüsse (ee) liegen zwischen 6 und 16%. Auf der Suche nach neuen, für die Einbringung der ChirBTB-n-Liganden geeigneten MOF-Strukturen wurde auch die Umsetzung der reinen, nicht chiralen 4,4´,4´´-Benzol-1,3,5-triyl-tribenzoesäure (H3BTB) untersucht. Die Reaktion mit Nickelnitrat führte zur Bildung einer neuen hochporösen Verbindung namens DUT-9 mit der Zusammensetzung Ni5O2(BTB)2(DEF,DMF)4(H2O)4. DUT-9 weist neben den auf dem Gebiet der MOF-Forschung bislang unbekannten Ni5O2-Clustern eine noch nicht beschriebene dreidimensionale (3,6)-Netzwerktopologie auf. Das neue Material zeigt zudem exzellente Speicherkapazitäten für Wasserstoff, Methan und Kohlenstoffdioxid. / The present work aims on the search for new synthesis strategies towards chiral Metal-Organic Frameworks (MOFs). Three different approaches were pursued. Initially, the integration of a chiral dicarboxylic acid with a 2,2´-spirobiindane backbone into a MOF network was investigated. Within a cooperation, new 4,4´,4´´-benzene-1,3,5-triyl-tribenzoic acids H3ChirBTB-n (n = 1,2) with chiral oxazolidinone substituents were developed which were also used for the assembly of chiral MOFs. The third synthesis strategy involved the tethering of chiral amines to coordinatively unsaturated metal atoms of known non-chiral Metal-Organic Frameworks. Within the last-mentioned approach, the very high catalytic activity of MIL-101 (MIL = Matérial Institut Lavoisier) towards the cyanosilylation of benzaldehyde was demonstrated. Treatment with chiral amines did not lead to an enantioselective catalyst. In contrast, the first two synthesis strategies could be performed successfully. A new MOF named DUT-7 (DUT = Dresden University of Technology) with composition Zn4O((S)-Spiro-BIDC)3 was obtained by solvothermal reaction of (S)-2,2´-spirobiindane-5,5´-dicarboxylic acid ((S)-H2Spiro-BIDC) with zinc nitrate in N,N-dimethylformamide (DMF). Besides an unexpected, two-fold interpenetrated framework structure with hexagonal channels, DUT-7 shows a temperature induced, reversible structure transformation not yet observed. The other new strategy to obtain chiral Metal-Organic Frameworks involved the conversion of the chiral tricarboxylic acids H3ChirBTB-n bearing either a (S)-4-iso-propyl- (n = 1) or a (S)-4-benzyl-1,3-oxazolidin-2-one substituent (n = 2). Though having the same framework composition, the new compounds Zn3(ChirBTB-1)2 and Zn3(ChirBTB-2)2 exhibit completely different crystal structures. Both materials were tested in the Mukaiyama aldol reaction between benzaldehyde or 1-naphthaldehyde, respectively, and 1-methoxy-2-methyl-1-(trimethylsiloxy)propene and their catalytic activity was compared to different reference catalysts. Enantiomeric excess values (ee) between 6 and 16% were obtained. In search of new MOF structures being suitable for the integration of the ChirBTB-n linkers, the conversion of the pure, non chiral 4,4´,4´´-benzene-1,3,5-triyltribenzoic acid (H3BTB) was investigated. The reaction with nickel nitrate lead to the formation of a new, highly porous compound Ni5O2(BTB)2(DEF,DMF)4(H2O)4 named DUT-9. Besides Ni5O2 clusters which are a novelty in MOF chemistry, DUT-9 exhibits a three dimensional (3,6)-network topology not yet described. In addition, the new material shows excellent storage capacities for hydrogen, methane and carbon dioxide.