Thèse (M.Sc.)--Université Laval, 2007. / Bibliogr. Publié aussi en version électronique dans la Collection Mémoires et thèses électroniques.

Thèse (Ph. D.)--Université Laval, 2009. / Bibliogr. Publié aussi en version électronique dans la Collection Mémoires et thèses électroniques.

Le dioxyde de carbone (CO₂) représente actuellement le principal gaz à effet de serre (GHG) anthropique émis dans le monde, entraînant le développement de multiples stratégies pour son atténuation. Par rapport à d'autres stratégies, le recyclage chimique du CO₂ (CCR) par conversion catalytique pour la production de différents produits à valeur ajoutée, incluant des carburants alternatifs, a attiré une attention considérable dans les dernières années. Cependant, la formation de l'eau (comme sous-produit) dans les réactions d'hydrogénation du CO₂ limite thermodynamiquement la conversion, en plus de contribuer à la désactivation des catalyseurs. En déplaçant l'équilibre réactionnel vers la formation des produits en enlevant l'eau in-situ du milieu réactionnel à l'aide de matériaux adsorbants (par le sorption-enhanced reaction process, SERP), on évite efficacement les limitations thermodynamiques, tout en augmentant la conversion et la sélectivité. Dans notre groupe de recherche, nous avons récemment montré que les zéolites hydrophiles FAU-13X et LTA-4A ont une capacité d'adsorption de l'eau adéquate à la température d'intérêt pour le SERP (250 °C). Néanmoins, les études liées à l'adsorption de l'eau en présence de CO₂ à des températures élevées (>130 °C) sont relativement rares par rapport à celles réalisées à des températures bien plus faibles, en raison de l'intérêt accru accordé au captage du CO₂ en postcombustion au cours des dernières années. L'objectif principal de ce travail de maitrise est d'évaluer l'efficacité des zéolites FAU-13X et LTA-4A pour l'adsorption sélective de la vapeur d'eau (H₂Oᵥ) par rapport au dioxyde de carbone, jusqu'à 250 °C. À cet égard, des expériences utilisant différentes combinaisons impliquant H₂Oᵥ et CO₂ ont été réalisées à l'aide d'un Analyseur Gravimétrique Intelligent (IGA) intégré à un analyseur infrarouge (IR) de CO₂. Nous avons étudié l'effet des paramètres opératoires (comme la température et la précharge de l'absorbant avec H₂Oᵥ/CO₂) sur la capacité d'adsorption, ainsi que sur la sélectivité et la cinétique d'adsorption. Les résultats ont montré que la zéolite FAU-13X présente une sélectivité d'adsorption en H₂Oᵥ significative par rapport au CO₂ (toujours >90), 1.2 fois supérieure à la LTA-4A. Pour les deux zéolites, la capacité d'adsorption du CO₂ a diminué significativement, tandis que la capacité de H₂Oᵥ est demeurée presque semblable, comparativement aux données obtenues pour les composants purs. Ceci a été attribué au déplacement des molécules de CO₂ par les molécules de H₂Oᵥ dans les sites d'adsorption. On a constaté que le modèle exponentiel à double étirement (DSE) représentait bien toutes les données d'adsorption transitoire, ce qui nous a permis de déterminer les paramètres cinétiques. Ces résultats représentent une contribution essentielle à la modélisation, la conception et la simulation d'un SERP efficace impliquant la conversion catalytique du CO₂. / Carbon dioxide (CO₂) is currently the main anthropogenic greenhouse gas (GHG) emitted in the world, leading to the development of multiple mitigation strategies. Compared to other strategies, CO₂ chemical recycling (CCR) by catalytic conversion to the production of various value-added products, including alternative fuels, has attracted considerable attention in recent years. However, the formation of water (as a by-product) in CO₂ hydrogenation reactions limits conversion thermodynamically, in addition to contributing to the deactivation of catalysts. Shifting the reaction equilibrium towards products formation by removing water in-situ from the reaction medium using adsorbent materials (through the sorption-enhanced reaction process, SERP), thermodynamic limitations are effectively avoided, while increasing conversion and selectivity. In our research group, we recently showed that hydrophilic zeolites FAU-13X and LTA-4A have adequate water adsorption capacity at the temperature of interest for SERP (250 °C). Nonetheless, studies related to water adsorption in the presence of CO₂ at high temperatures (>130 °C) are relatively rare compared to those carried out at much lower temperatures, due to the increased interest in post-combustion CO₂ capture in recent years. The main objective of this master's work is to evaluate the efficiency of zeolites FAU-13X and LTA-4A for the selective adsorption of water vapor (H₂Oᵥ) against carbon dioxide, up to 250 °C. In this regard, experiments using different combinations involving H₂Oᵥ and CO₂ were performed using an Intelligent Gravimetric Analyzer (IGA) integrated with an infrared (IR) CO₂ analyzer. We studied the effect of operating parameters (like temperature and preloading of the adsorbent with H₂Oᵥ/CO₂) on adsorption capacity, as well as on selectivity and adsorption kinetics. The results showed that FAU-13X zeolite presents significant H₂Oᵥ adsorption selectivity relative to CO₂ (always >90), 1.2 times higher than LTA-4A. For both zeolites, CO₂ adsorption capacity decreased significantly, while H₂Oᵥ capacity remained almost similar compared to the data obtained for pure components. This was attributed to the displacement of CO₂ molecules by H₂Oᵥ molecules on adsorption sites. The double stretched exponential (DSE) model was found to represent all transient adsorption data, allowing us to determine kinetic parameters. These results represent an essential contribution to the modeling, design, and simulation of an efficient SERP involving CO₂ catalytic conversion.

Thèse (M.Sc.)--Université Laval, 2008. / Bibliogr. Publié aussi en version électronique dans la Collection Mémoires et thèses électroniques.

Thèse (M.Sc.)--Université Laval, 2008. / Bibliogr.: f. 80-83. Publié aussi en version électronique dans la Collection Mémoires et thèses électroniques.

La photocatalyse sous la lumière solaire est considérée comme une solution prometteuse face aux crises énergétiques et aux enjeux environnementaux. Dans le procédé photocatalytique, un photocatalyseur à base d'un semi-conducteur est l'élément clé pour une réduction efficace du CO₂. Entre autres, le nitrure de carbone graphitique et les points quantiques sont les matériaux les plus étudiés car ils sont faciles à synthétiser, peu coûteux et possèdent des propriétés physico-chimiques exceptionnelles. Un grand nombre de photocatalyseurs nanostructurés à base de g-C₃N₄ et de points quantiques ont été développés et étudiés pour la réduction photocatalytique du CO₂. Cependant, leur performance photocatalytique reste modérée en raison de la recombinaison rapide des charges et de l'absorption insuffisante de la lumière solaire. Cette thèse a utilisé des stratégies simples et nouvelles pour développer trois photocatalyseurs efficaces pour la réduction du CO₂. Les matériaux synthétisés présentent des propriétés structurelles uniques avec une meilleure absorption de la lumière solaire et un taux de séparation des charges plus élevé, contribuant ainsi à une meilleure efficacité photocatalytique. Pour les matériaux à base de g-C₃N₄, nous avons pour la première fois utilisé le nitrure de carbone graphitique avec l'intégration de clusters du cobalt comme cocatalyseur pour la réduction du CO₂ par copolymérisation entre l'urée et un complexe du cobalt comme précurseurs du g-C₃N₄ et du cluster du cobalt, respectivement. L'utilisation de 4,4'-Diamino-2,2'-bipyridine en tant que ligand de coordination du complexe du cobalt est avantageuse. Premièrement, il peut copolymériser avec l'urée au cours du traitement thermique pour la formation du g-C₃N₄, améliorant ainsi l'absorption de la lumière solaire du g-C₃N₄. Deuxièmement, il peut stabiliser le cluster du cobalt et fournir une voie du transfert d'électrons efficace entre g-C₃N₄ et le cobalt, résultant en une meilleure performance photocatalytique. Pour le second matériau, nous avons tenté d'améliorer l'absorption de la lumière solaire du g-C₃N₄ en incorporant des nanoparticules (NPs) plasmoniques du TiN à la surface des nanofeuilles du g-C₃N₄. Avant l'incorporation, la surface des NPs TiN plasmoniques a été greffée avec des groupes amino pour améliorer l'interaction avec l'urée pendant le processus de copolymérisation thermique. Le matériau synthétisé a montré une meilleure absorption de la lumière solaire et une séparation des charges optimisée. En conséquence, ce photocatalyseur a démontré une performance élevée pour la réduction photocatalytique du CO₂ sous l'irradiation solaire. En ce qui concern le troisième matériau des points quantiques, nous avons tenté d'explorer la relation entre les protons localisés près des sites actifs et la performance photocatalytique en utilisant le 3-mercaptopropionate comme « obturateur des protons » aux surfaces des points quantiques du CdS. Les points quantiques du CdS recouverts d'acide 3-mercaptopropionique (MPA) ont été synthétisés par une méthode facile en milieu aqueux. Il a été constaté que l'activité photocatalytique améliorée de ce matétiau pourrait être attribuée à l'interaction coopérative entre les protons localisés et les atomes du Cd à la surface du matériau, qui se comportent comme un résultat de l'interaction des acides Lewis et des bases Lewis, respectivement. / The solar-light driven photocatalysis is considered a promising solution to both energy-shortage and environmental issues. In photocatalysis, a semiconductor-based photocatalyst is key to efficient CO₂ reduction. Among others, graphitic carbon nitride and quantum dots materials are the most investigated because of their easy synthesis, low cost, and outstanding physicochemical properties. Numerous g-C₃N₄ and quantum dots - based nanostructured photocatalysts have been developed and studied for photocatalytic CO₂ reduction. However, their photocatalytic performance is still moderate due to the rapid charge recombination and insufficient solar-light absorption. This thesis employed facile and new strategies to develop three efficient photocatalysts for CO₂ reduction. The synthesized materials exhibit unique structural properties with improved solar-light absorption and increased charge separation rate, thus contributing to photocatalytic efficiency. For the g-C₃N₄ materials, we first employed cobalt cluster embedded graphitic carbon nitride as a cocatalyst for CO₂ reduction by copolymerization between urea and cobalt complex as g-C₃N₄ and cobalt cluster precursors, respectively. Using 4,4'-Diamino-2,2'-bipyridine as a coordinating ligand of the cobalt complex is beneficial. First, it can copolymerize with urea during the thermolysis for the g-C₃N₄ formation, thus improving solar-light absorption of g-C₃N₄. Secondly, it can stabilize the cobalt cluster and provide and efficient electron transfer pathway between g-C₃N₄ and the cobalt cluster, resulting in enhanced photocatalytic performance. In the second material, we attempted to improve the solar-light absorption of g-C₃N₄ by incorporating TiN plasmonic nanoparticles onto the surface of g-C₃N₄ nanosheets. Before the incorporation, the surface of plasmonic TiN nanoparticles is grafted with amino groups to enhance the interaction with urea during the thermal copolymerization process. The synthesized material exhibited enhanced solar-light absorption and improved charge separation. As a result, this photocatalyst demonstrated high performance for photocatalytic CO₂ reduction under solar-light irradiation. Regarding quantum dots material, we attempted to explore the relationship between the localized protons near the active sites and the photocatalytic performance by employing 3-mercaptopropionate as a proton shutter on CdS quantum dot surfaces. A facile aqueous synthesis was utilized to synthesize the water-soluble 3-mercaptopropionic acid (MPA)-capped CdS quantum dots. It was found that the enhanced photocatalytic activity of functional CdS quantum dots could be attributed to the cooperative interaction between localized protons and surface Cd atoms, which behave as a result of the Lewis acid and Lewis base interaction, respectively.

Thèse (Ph. D.)--Université Laval, 2003. / Titre de l'écran-titre (visionné le 31 mars 2004). Bibliogr.

Thèse (M.Sc.)--Université Laval, 2008. / Bibliogr.: f. [54]-55. Publié aussi en version électronique dans la Collection Mémoires et thèses électroniques.

Ce mémoire de maîtrise soutient la thèse originale selon laquelle les déviations lentes du potentiel de courant direct (DC) liées au CO₂ et enregistrées au moyen de l'électroencéphalogramme (EEG) prennent source à travers l'interface ionique de la barrière hémato-encéphalique (BHE). Les circuits corticaux neuronaux ont longtemps été considérés comme étant les générateurs quasi exclusifs de l'ensemble de l'activité électrique constituant le signal électroencéphalographique. Des études ont démontré la contribution des cellules gliales comme source alternative de courant électrique participant, entre autres, aux décharges épileptiques et au sommeil. Or, plusieurs chercheurs suggèrent que les variations lentes du potentiel de l'EEG enregistrées en DC et modulées en fonction de la pression partielle du CO₂ (pCO₂) sont issues de l'interface entre le liquide céphalorachidien (LCR) et le sang que constitue la BHE. Considérant les trois hypothèses mécanistiques susmentionnées, il devient essentiel d'élucider la contribution relative des générateurs électriques neuronaux et gliaux par rapport à l'interface de la BHE en ce qui a trait à la genèse des déviations lentes DC de l'EEG. Nous avons donc procédé à cette étude par l'entremise d'enregistrements épicrâniens, épiduraux, épicorticaux, intraventriculaires et intraparenchymateux (c.-à-d. intraneuronaux, intragliaux et les potentiels de champ) sur des chats anesthésies à la kétamine-xylazine. Les variations du potentiel DC ont été induites via la modulation des paramètres ventilatoires des chats anesthésies, causant ainsi des changements du CO₂ de 11 l'ordre de 2 à 5 % en fin d'expiration. L'hypercapnie était invariablement associée à des déviations négatives du potentiel DC de l'EEG (déviation moyenne de -284.4 uV/C02 %, intervalle allant de -216 à -324 pV/C02%), tandis que l'hypocapnie provoquait des déviations positives (déviation moyenne de l'ordre de 307.8 uV/C02 %, intervalle allant de 234 à 342 ^V/C02%), et ce, dans toutes les électrodes d'enregistrement. L'hypocapnie a provoqué une augmentation significative de la pression intracrânienne, tandis que l'hypercapnie ne l'a diminué que très légèrement. La rupture de la barrière hématoencéphalique a entraîné une déviation positive du potentiel DC et a réduit drastiquement les réponses subséquentes du potentiel DC à l'hypo-hypercapnie. Le thiopental et l'isoflurane ont aussi provoqué une déviation positive du potentiel DC reliée à la dose administrée, tandis qu'à des concentrations plus élevées, les réponses à l'hypo-/hypercapnie présentaient une polarité inversée. Pour ce qui est de la possible implication des neurones dans la production des déviations du potentiel DC, aucune inversion de polarité n'a été enregistrée entre le scalp, les diverses couches intracorticales et les structures profondes du cerveau. De plus, le potentiel de membrane des neurones et des glies n'a pas montré de variation significative ou systématique en association lors des déviations du potentiel DC liées au CO₂. Durant les crises épileptiques de type "pointe-onde", l'activité pathologique des neurones s'est accompagnée de déviations du potentiel DC d'amplitude significativement moins élevée que celles générées par hyper-/hypocapnie. Enfin, des déviations du potentiel DC étaient encore observées lors même de la quiescence des circuits neuronaux associée à l'état de burst-suppression du tracé électroencéphalographique induit par l'anesthésie. Nous soutenons donc la thèse selon laquelle les potentiels générés à travers la BHE sont la source principale des variations épi-corticales/crâniennes du potentiel DC de l'EEG enregistré à l'EEG dans des conditions qui affectent le pH du cerveau et/ou la circulation sanguine cérébrale.

In order to generate high harmonics (multi-keV regime) from which a coherent X-ray source can be made, ultrashort mid-infrared laser pulses are necessary. This document presents the basics of the generation of IR pulses using Nd:YAG and Ti:Sapphire systems currently in use in Prof. Bernd Witzel’s laboratory. A first section explains the process by which the original pump laser (Nd:YAG, 1064 nm, 10 ns) is converted into a secondary pump at 2 µm, which is a mandatory step in order to interact with the amplifying medium due to the molecular structure of CO2. This conversion is realized by using an optical parametric oscillator (OPO) and an optical parametric amplifier (OPA). More precisely, the selection of the non-linear medium to use for the OPO and OPA (KTP) is explained. In addition, which mirrors are best-suited for the OPO and the relevant non-linear physical equations (amplitude-coupled equations) are described. Next, a second section aims to expose the theory that makes it possible to use a 2 µm nanosecond pump to amplify the 10 µm, femtosecond radiation derived from a femtosecond Ti:Sapphire laser. The limits and conditions for this process are explained; in short, we find that the CO2 gas pressure must reach 40 atm. In order to do so, an aluminum gas cell with two thick ZnSe windows must be used. Finally, the last part of this thesis describes and explains the design of the aforementioned CO2 cell necessary to the amplifying process. The optimal length of the cell, its geometry and its windows (made from ZnSe, with a 5.1 mm thickness) are the subject of a detailed analysis