A aplicação de atrazina (ATZ) associada a sistemas poliméricos pode representar uma alternativa para diminuir o impacto ambiental decorrente de sua aplicação e aumentar sua eficiência agronômica. Visando avaliar a viabilidade da utilização futura destes sistemas associados em solos, foram preparadas formulações em dois diferentes tipos de matriz polimérica. As formulações em matriz inorgânica foram sintetizadas pelo método sol-gel. As formulações em matriz orgânica foram obtidas por solubilização com posterior secagem por aspersão. Foram avaliadas as características físico-químicas e os perfis de liberação de ATZ a partir das formulações. As formulações em matriz inorgânica apresentaram eficiências de encapsulação de ATZ entre 93 a 109 % e rendimento molar entre 97 e 107 %. As formulações em matriz orgânica apresentaram eficiências de encapsulação e rendimentos inferiores a 25 %, devido a perdas de herbicida durante o processo. A análise cromatográfica da ATZ extraída das formulações confirmou a presença de ATZ. O teor de umidade das formulações diminuiu com o aumento do teor de ATZ nas mesmas, o que pode estar relacionado com a baixa afinidade entre este herbicida e a água. O herbicida não apresentou ligação química com as matrizes testadas, porém a inserção do herbicida em matriz de sílica causou uma alteração na densidade eletrônica na molécula de ATZ. O número de cristais de ATZ livre e o diâmetro médio das partículas aumentam com a proporção água:TEOS e diminuiram com a proporção etanol:TEOS nas formulações em matriz inorgânica. A temperatura e a entalpia de fusão de ATZ aumentaram com a quantidade de ATZ nas formulações devido à ocorrência de maior número de cristais de ATZ. A cinética de liberação de ATZ nas formulações seguiu o modelo de Korsmeyer- Peppas e indicou a ocorrência simultânea de difusão e de erosão no processo. Entre as formulações preparadas, aquelas com maior teor de ATZ parecem ser as mais adequadas para emprego no campo devido a sua taxa de liberação mais lenta. / The application of atrazine (ATZ) associated to polymeric systems may represent an alternative to reduce the environmental impact caused by the widespread application of this herbicide and simultaneously to increase the agronomic efficiency. Aiming the use of these particulated systems in soils, formulations were prepared by two different types of polymeric matrix. The formulations in inorganic matrix were prepared by the sol gel method, while formulations in organic matrix were obtained by spray drying. The physicochemical characteristics were evaluated and the release profiles of ATZ were measured. The inorganic matrix formulations presented encapsulation efficiency between 93 and 109 % and molar yield between 97 and 107 %. The organic matrix formulations presented encapsulation efficiency and yield less than 25 %, due to the loss of herbicide during the process. The presence of ATZ in the formulations was confirmed by chromatographic analysis. The water content of the formulations decreased with the increase of ATZ content, and that can be attributed to the low affinity between the herbicide and water. No chemical interaction between the herbicide and the matrix was observed. Nevertheless, the insertion of the herbicide in silica matrix caused an alteration in the electronic density of ATZ. The number of ATZ free crystals and the mean diameter of the particles increased with the increase of the water:TEOS proportion and decreased with the ethanol:TEOS proportion in the inorganic matrix formulations. The temperature and the melting enthalpy of ATZ increased with the ATZ content in the formulations due to the greater amount of isolated ATZ crystals. The release kinetics of ATZ from the formulations followed the Korsmeyer- Peppas model, and indicated that both diffusion and erosion acted on the release process. Among the formulations, those with the greater content of ATZ seemed to be the most adequate due to their slower release rate.

Neste trabalho encontra-se descrita a síntese do polímero híbrido organo inorgânico, cloreto de 3-n-propil-1-azônia-4-azabiciclo [2.2.2] octano silsesquioxano (dabcosilsesquioxano), através do método sol-gel. O polímero foi obtido por reação entre o precursor orgânico cloreto de 3-n-propiltrimetoxisilano-1-azônia-4-azabiciclo[2.2.2]octano (dabcosil), obtido em nosso laboratório, e o precursor inorgânico tetraetilortosilicato (TEOS) usando relações molares TEOS/dabcosil de 0 até 49, em meio ácido (pH entre 3 e 4). A caracterização destes materiais, realizada por espectroscopia no infravermelho e por análise termogravimétrica, comprovou que são materiais híbridos e que eles apresentam uma estabilidade térmica até 300ºC. Os polímeros com alto grau de conteúdo orgânico mostraram-se solúveis em água e foram facilmente depositados sobre matrizes de sílica, alumina e sílica modificada com um filme de óxido de alumínio (Al/SiO2). Estudos da lixiviação dos polímeros em água, nestas matrizes, mostraram que os mesmos tem melhor aderência na matriz de Al/SiO2. O polímero dabcosilsesquioxano com relação molar TEOS/dabcosil 0,33 impregnado na matriz Al/SiO2 foi usado como adsorvente para CuCl2, ZnCl2 e CdCl2 em solução etanólica, sendo que a capacidade de adsorção dos cloretos metálicos seguiu a ordem CdCl2 > ZnCl2 > CuCl2. A seletividade para a adsorção dos íons metálicos, em situação competitiva, também foi estudada. Os melhores resultados foram encontrados para o cádmio. Os materiais híbridos com menor grau de incorporação orgânica, mostraram-se insolúveis em água. A morfologia destes polímeros foi estudada através da microscopia eletrônica de varredura e de isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio, sendo então obtidas a área superficial específica, a distribuição de tamanho de poros e uma estimativa do tamanho médio de partículas. Um estudo exploratório da potencialidade destes materiais como adsorventes de cátions cádmio em solução aquosa mostrou resultados muito positivos.

SOARES, Marco Antonio Botelho. Estudo do efeito do gel de alecrim pimenta (lippia sidoides) roeira (myracrodruon urundeuva) e seus princípios ativos isolados na doença periodontal experimental. 2007. 98 f. Tese (doutorado) - Universidade Federal do Ceará, Pós-Graduação em Ciências Médicas, Fortaleza-CE, 2007. / Submitted by denise santos (denise.santos@ufc.br) on 2011-10-06T12:30:49Z No. of bitstreams: 1 2007_tese_mabsoares.pdf: 6421394 bytes, checksum: 6fde296f04ba9966d2b744055a0d0157 (MD5) / Approved for entry into archive by Eliene Nascimento(elienegvn@hotmail.com) on 2011-10-07T16:33:19Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2007_tese_mabsoares.pdf: 6421394 bytes, checksum: 6fde296f04ba9966d2b744055a0d0157 (MD5) / Made available in DSpace on 2011-10-07T16:33:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2007_tese_mabsoares.pdf: 6421394 bytes, checksum: 6fde296f04ba9966d2b744055a0d0157 (MD5) Previous issue date: 2007 / Periodontitis is a chronic inflammatory disease in which alveolar bone resorption and cementum associated with collagen fibers destruction are important events. It configures as a serious problem of public health in the world, being an important risk factor for cardiovascular diseases and to teeth loss in adults. Bacteria and host factors are necessary to the development of this pathology. The natural products can constitute a new alternative of treatment, being described to be effective as a natural mouthrinse by our research group. The objective of the present study was to investigate the mechanisms involved on the effect of gels based on natural products and its derivatives in the experimental periodontal disease (EPD): gel elaborated from the essential oil of Alecrim pimenta 0.5% (GAl) (Lippia sidoides), associated (GAA) or not to the gel of the extract of the Aroeira 5% (GAr) (Myracrodruon urundeuva); gel elaborated from carvacrol 300µg/g (GCa), associate (GCC) or not to the gel of Dimeric Chalcones 600µg/g (GCh); comparing its effects with the doxycycline, used as positive control (GDX). Periodontitis was induced by a nylon thread ligature surgically placed around the cervix of the second left maxillary molars of male Wistar rats. Animals were treated with locally applied gels in the gingival region immediately after the EPD induction three times a day during 11 days. The parameters analysed were alveolar bone loss, histopathologic and microbiological analysis, myeloperoxidase (MPO); levels of TNF-α and IL-1β (by ELISA) and body mass variation. GAA and GCC reduced the alveolar bone loss similar to GDX. Histopatologically, the periodontium of animals treated with GAA and GCC showed preservation of alveolar bone, cementum and collagen fibers of periodontal ligament and reduced neutrophilic and mononuclear cell infiltrate. The effect on neutrophilic infiltrate was confirmed by MPO. There was a significant reduction of TNF-α and IL-1β levels in the group treated with GAA compared to the vehicle group. All natural gels inhibited the growth of bacteria involved in periodontitis and were able to increased body mass compared to vehicle group. These results support clinical trials of these phytochemicals in the treatment of periodontal disease / A periodontite se configura como um grave problema de saúde pública no mundo, sendo um importante fator de risco para doenças cardiovasculares contribuindo de sobremaneira na perda de dentes em adultos. Bactérias periodontopatogênicas e fatores do hospedeiro são necessários para o desenvolvimento e progressão desta patologia. Os produtos naturais podem constituir uma nova alternativa de tratamento, sendo descrito a eficácia de colutórios a base de óleo essencial pelo nosso grupo. O objetivo do presente estudo foi investigar os mecanismos envolvidos no efeito de géis a base de produtos naturais e seus derivados na doença periodontal experimental (DPE): gel elaborado a partir do óleo essencial de Alecrim pimenta (Lippia sidoides 0,5%) (GAl ), associado (GAA) ou não ao gel do extrato da Aroeira (Myracrodruon urundeuva 5%); (GAr), gel elaborado a partir de carvacrol 300µg/g (GCa), associado (GCC) ou não ao gel de Chalconas Diméricas 600µg/g (GCh); comparando seus efeitos com a doxiciclina, controle positivo (GDX). A DPE foi induzida passando-se fio de náilon 3.0 em torno do segundo molar superior esquerdo de ratos Wistar machos, permanecendo durante 11dias. Os géis foram aplicados topicamente na região gengival imediatamente após a indução da doença e três vezes ao dia durante 11 dias. Os parâmetros avaliados foram: índice de perda óssea (IPO), análise microbiológica, histopatológica, dosagem de citocinas (TNF-α; IL-1β), mieloperoxidase (MPO) por ELISA e variação da massa corpórea. Tanto o GAA e o GCC reduziram o IPO comparavelmente à doxiciclina. Na análise histopatológica, o periodonto dos animais tratados com GAA e GCC mostrou a preservação do osso alveolar, cemento e das fibras colágeno, além de mostrar a redução do infiltrado inflamatório gengival. A inibição da infiltração neutrofílica foi confirmada através da MPO. A dosagem de citocinas mostrou que o GAA reduziu os níveis de TNF-α e IL-1β no tecido gengival no 11º dia. Todos os géis inibiram o crescimento de bactérias características da periodontite e promoveram um aumento na massa corpórea em relação ao grupo veículo. Esses resultados mostram que os géis testados possuem importante atividade na DPE, sugerindo a relevância de testes clínicos destes fitofármacos no tratamento da doença periodontal

Neste trabalho foram sintetizados dois diferentes materiais híbridos à base de sílica para serem aplicados no desenvolvimento de sensores eletroquímicos. O primeiro trata de sílica mesoporosa modificada por uma reação de enxerto com silsesquioxano iônico contendo o grupo cloreto de 1,4-diazoniabiciclo[2,2,2]octano. Esse material, denominado (Db/Sílica), contém o silsesquioxano altamente disperso na superfície da sílica e foi utilizado como modificador de eletrodo de pasta de carbono para determinação de metil paration. Espectroscopia no infravermelho, análise elementar e isotermas de adsorção e dessorção de N2 foram utilizadas para a caracterização do material. O comportamento eletroquímico do metil paration foi avaliado por voltametria cíclica e voltametria de pulso diferencial. A faixa de resposta linear do metil paration foi entre 1,25 × 10-7 e 2,56 × 10-6 mol L-1, em solução tampão Britton- Robinson (BR) em pH 6,0. O limite de detecção e a sensibilidade do eletrodo contendo Db/Sílica foram estimados em 0,013 μmol L-1 e 6,3 μA μmol L-1. A segunda proposta trata da síntese, via método sol-gel, de três matrizes carbono cerâmicos. O resultado foi a obtenção de três matrizes mesoporosas denominadas SG1, SG2 e SG3 com máximos de distribuição de tamanho de poros em 7, 14 e 21 nm, respectivamente. As matrizes foram modificadas covalentemente com 3-aminopropiltrimetoxisilano (APTMS), glutaraldeído (GA) e com a enzima Glicose Oxidase (GOx). As matrizes e os materiais resultantes das modificações foram caracterizados por isotermas de adsorção e dessorção de N2, análise termogravimétrica e quantificação espectrofométrica de proteína pelo método de Bradford. Os materiais modificados foram utilizados na forma de discos para confecção de eletrodos carbono cerâmicos e seu comportamento eletroquímico avaliado inicialmente por voltametria cíclica. O material modificado em que foi utilizada a matriz com maior tamanho de poros, SG3/AP/GA/GOx, apresentou melhor resposta de corrente para a imobilização da enzima quando comparado aos outros dois suportes. Desta forma, esse material foi caracterizado por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e por espectroscopia de dispersão de elétrons (EDS) e avaliado como biossensor para glicose por cronoamperometria. A faixa de resposta linear do biossensor foi entre 0,39 e 5,36 mmol L-1 de glicose, em atmosfera de gás argônio. A sensibilidade e o limite de detecção do eletrodo carbono cerâmico nesta atmosfera foram estimados em 0,33 μA mM-1 cm-2 e 0,93 mmol L-1, respectivamente. A a constante de Michaelis-Menten (KM) estimada em 1,27 mmol L-1 e a corrente máxima de saturação (iss) em 0,59 μA. O eletrodo carbono cerâmico SG3/AP/GA/GOx, avaliado em atmosfera saturada de O2, apresentou resposta linear na faixa de concentração de glicose entre 0,2 e 2,47 mmol L-1. A sensibilidade e o limite de detecção foram estimados em 4,44 μA mM-1 cm-2 e 0,26 mmol L-1 respectivamente, KM 0,52 mmol L-1 e iss 3,12 μA. Esses resultados mostram que os materiais Db/Sílica e SG3/AP/GA/GOx apresentam potencialidade para serem aplicados como sensor eletroquímico para metil paration e biossensor para glicose, respectivamente. / In this work, two different silica based hybrid materials were synthesized and applied in the development of electrochemical sensors. The first one was a mesoporous silica material modified by grafting reaction with an ionic silsesquioxane containing the 1,4-diazoniabicyclo[2.2.2]octane chloride group. This material, called (Db/Silica), presents the silsesquioxane highly dispersed on silica surface, and it was used as the modifier of carbon paste electrode for methyl paration determination. Infrared spectroscopy, elemental analysis and nitrogen adsorption-desorption isotherms were used for material characterization. The electrochemical behavior of methyl paration was evaluated by cyclic voltammetry and differential pulse voltammetry. The linear response for methyl paration was obtained in the range of 1.25 × 10-7 and 2.56 × 10-6 mol L-1, in Britton-Robinson buffer solution, pH 6.0. The detection limit and sensitivity of the electrode containing Db/Silica were estimated as 0.013 μmol L-1 and 6.3 μA μmol L-1 respectively. The second proposal is based on the synthesis of three carbon ceramic matrices by sol-gel method. The obtained mesoporous materials were denominated SG1, SG2 and SG3 and present a maximum porous size distribution at 7, 14 and 21 nm, respectively. These matrices were covalently modified with 3-aminopropyltrimethoxysilane (APTMS), glutaraldehyde (GA) and with the Glucose Oxidase (GOx) enzyme. The matrices and modified materials were characterized by nitrogen adsorption-desorption isotherms, thermogravimetric analysis and protein determination by Bradford spectrophotometric method. The modified materials were used in disk form in the construction of carbon ceramic electrodes and their electrochemical behavior was initially evaluated by cyclic voltammetry. The modified material which presented higher pore size was SG3/AP/GA/GOx. This material showed a better current response for enzyme immobilization when compared with the other two supports. In this way, this material was characterized by scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive spectroscopy (EDS) and evaluated as biosensor for glucose by chronoamperometry. The linear response in this biosensor was between 0.39 and 5.36 mmol L-1 of glucose, under argon atmosphere. Sensitivity and detection limit of the carbon ceramic electrode under this atmosphere were estimated as 0.33 μA mM-1 cm-2 and 0.93 mmol L-1, respectively, the Michaelis-Menten constant (KM) was 1.27 mmol L-1 and the maximum saturation current (iss) was 0.59 μA. The carbon ceramic electrode SG3/AP/GA/GOx, when evaluated under O2 saturated atmosphere, presents linear response in the glucose concentration range of 0.2 and 2.47 mmol L-1. Sensitivity and the detection limit were estimated as 4.44 μA mM-1 cm-2 and 0.26 mmol L-1, respectively, KM 0.52 mmol L-1 and iss 3.12 μA. These results showed the Db/Silica and SG3/AP/GA/GOx materials have potentiality to be applied, as electrochemical sensor for methyl paration and biosensor for glucose, respectively.

Em biocatálise, tem crescido o uso de enzimas imobilizadas em função das diferentes vantagens observadas pelo uso desta técnica, quando comparada ao o uso de enzimas livres. O bom desempenho de enzimas imobilizadas está diretamente relacionado ao tipo de suporte usado no processo de imobilização. Neste sentido, é de fundamental importância a busca por novos suportes que aliem qualidades mecânicas, biocompatibilidade e que, ao mesmo tempo, consigam melhorar as características da enzima a ser imobilizada. No presente trabalho foram desenvolvidos materiais híbridos a base de sílica, contendo diferentes proporções de quitosana, 10 e 20%, e um material a base de sílica que foi organofuncionalizado com APTMS. A enzima escolhida como modelo foi a β-galactosidase devido a sua aplicação na indústria de alimentos. A fim de proceder à imobilização covalente da enzima, foi realizada a ativação dos suportes com glutaraldeído. Os três materiais, com e sem enzima imobilizada, foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho, análise elementar C, H, N e termogravimétrica, comprovando a incorporação da quitosana. Isotermas de adsorção e dessorção de N2 mostraram que os materiais são mesoporosos e que a enzima não está bloqueando os poros. Por outro lado, a microscopia eletrônica de varredura indicou que a quitosana está dispersa em regiões micrométricas na sílica. O desempenho dos materiais imobilizados como biocatalisadores foi testado para a reação de hidrólise da lactose. Quanto aos parâmetros de imobilização, foi observado um maior rendimento de imobilização na matriz de sílica. No entanto, a enzima imobilizada nas matrizes híbridas com 10 e 20% de quitosana apresentou maiores valores de eficiência, respectivamente 62 e 47%, enquanto que para a sílica pura a eficiência foi de 37%. Tanto enzima livre quanto a imobilizada nos diferentes suportes apresentaram uma tendência semelhante à perda de atividade relativa quando submetidas a tratamento térmico. Além disso, a imobilização da enzima não apresentou melhorias na amplitude dos valores de atividade relativa em diferentes pH(s). A estabilidade operacional da enzima imobilizada foi avaliada pela hidrólise da lactose utilizando um reator de leito fixo, no qual, tanto o imobilizado enzimático em suporte de sílica pura quanto o do material híbrido, permaneceram com aproximadamente 100% de atividade por um período de uso contínuo de 200 horas. Sendo assim, o suporte híbrido proposto proporcionou a manutenção da atividade catalítica da enzima imobilizada, tornando-se uma alternativa viável e interessante para a aplicação na indústria de alimentos, uma vez que a presença de quitosana agrega outras características além da estabilidade mecânica própria da sílica. / In biocatalysis, the use of immobilized enzymes has grown, in terms of different advantages observed by the use of this technique as compared to the use of free enzymes. The good performance of immobilized enzymes is directly related to the type of support used in the immobilization process. In this sense, the search for new supports which combine mechanical properties, biocompatibility and, at the same time, are able to improve the characteristics of the enzyme to be immobilized is of fundamental importance. In this work were developed sílica-based hybrid materials, containing different ratios of chitosan, 10 and 20% and a silica based material which was organofunctionalized with APTMS. The enzyme chosen as a model was β-galactosidase due to its application in the food industry. In order to carry out the covalent immobilization of the enzyme, the supports were activated with glutaraldehyde. The three materials, with and without the immobilized enzyme, were characterized by infrared spectroscopy, elemental and thermogravimetric analysis, proving the incorporation of chitosan. Nitrogen adsorption and desorption isotherms showed that the materials are mesoporous and that the enzyme is not blocking the pores. On the other hand scanning electron microscopy indicated that chitosan is dispersed in micrometric regions in silica. The performance of the immobilized materials as biocatalysts was tested for lactose hydrolysis reaction. As for immobilization parameters, it was observed a higher immobilization yield in the silica matrix. However, the immobilized enzyme in the hybrid matrices showed higher efficiency, respectively 62 and 47% for the hybrid with 10 and 20% of chitosan, whereas for pure silica the efficiency was 37%. Both free and immobilized enzymes showed a similar trend in losing relative activity when subjected to heat treatment. Furthermore, the enzyme immobilization showed no improvement in amplitude value of the relative activity at different pH(s). The operational stability of the immobilized enzyme was evaluated by the lactose hydrolysis using a fixed bed reactor in which both the immobilized enzyme on pure silica support as on the hybrid material remained with approximately 100% activity for a period of continuous use of 200 hours. Therefore, the proposed hybrid support provided the maintenance of the catalytic activity of the immobilized enzyme, making it a viable and interesting alternative for application in the food industry, since the presence of chitosan aggregates characteristics other than the own mechanic stability of the silica.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:25:30Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2012-02-16Bitstream added on 2014-06-13T19:12:18Z : No. of bitstreams: 1 awano_cm_me_rcla.pdf: 1416595 bytes, checksum: b05e63e15fc2c41a54e30a327a12dfff (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / O presente trabalho tem como um dos objetivos estudar as características estruturais de sílicas mesoporosas ordenadas, funcionalizadas com vários grupos orgânicos (-amino, -epoxi, -fenil, -vinil, -nitrila, -amina) incorporados diretamente no processo de preparação. As sílicas funcionalizadas foram preparadas por precipitação a partir da hidrólise de misturas de tetraetilortosilicato (TEOS) e trialcóxidos de silício, com os específicos grupos funcionais, utilizando o surfactante tri-block poly(etileno óxido)-poly(propileno óxido)-poly(etileno óxido) (Pluronic P123) como direcionador de estrutura. Outro objetivo do trabalho foi preparar géis de sílica a partir da hidrólise ácida do tetraetilortosilicato (TEOS) com adições de diferentes quantidades de P123 e estudamos suas características estruturais em estágios que vão desde o saturado (gel úmido) até os estados secos do gel (aerogel e xerogel). Os aerogéis foram obtidos por secagem à pressão ambiente (APD) (depois de sililação em fase úmida) e por secagem supercrítica (SCD). Os xerogéis foram obtidos por evaporação depois de envelhecimento em solução de NH4OH 0,1 M. As amostras foram caracterizadas principalmente por adsorção de nitrogênio e espalhamento de raios-X a baixo ângulo (SAXS). As sílicas mesoporosas funcionalizadas apresentam estrutura ordenada hexagonal de poros cilíndricos, com diâmetro de poro de cerca de 8 nm e parâmetro de rede da base hexagonal da estrutura de cerca de 11 nm, valores aproximadamente independentes do grupo de funcionalização. A superfície específica (SBET), o volume (Vp) e o tamanho médio (lp) de poros aumentam, enquanto o tamanho médio das partículas (ls) de sílica diminui com as adições dos trialcóxidos, com relação aos valores da sílica ordenada derivada do TEOS puro. Isto significa que além da estrutura... / One of the aims of this work was to study the structural characteristics of ordered mesoporous silicas, functionalized with various organic groups (-amino, -epoxy, -phenyl, -vinyl, -nitrile- and -amine) incorporated directly in the preparation process. The functionalized silicas were prepared by precipitation from the hydrolysis of mixtures of tetraethoxysilane (TEOS) and trialkoxysilanes, with specific functional groups, using the surfactant tri-block poly (ethylene oxide)-poly (propylene oxide)-poly (ethylene oxide) (P123 PLURONIC) as a structure-directing agent. Another objective was to prepare silica gels from acid hydrolysis of tetraethoxysilane (TEOS) with additions of different amounts of P123 and study their structural characteristics in stages ranging from the saturated (wet gel) to the dry stages of the gels (aerogels and xerogels). Aerogels were obtained by ambient pressure drying (APD) (after silylation process) and supercritical drying (SCD). Xerogels were obtained by evaporation after aging in a solution of 0.1 M NH4OH. The samples were characterized by nitrogen adsorption and small angle X-ray scattering (SAXS). The functionalized mesoporous silicas have ordered hexagonal structure with cylindrical pores, with pore diameter of about 8 nm and lattice parameter of the hexagonal structure with about 11 nm; these values being approximately independent of the functionalization group. The specific surface area (SBET), the volume (Vp) and the size (lp) of pores increase, while the silica particle size (ls) decreases with additions of trialkoxysilanes, when compared to values of ordered silica derived from pure TEOS. This means that in addition to that hexagonal pore structure it also arises in the functionalized silicas microscopic pores (by the increase of SBET and decrease of ls) and larger pores than those... (Complete abstract click electronic access below)

No presente estudo, sílicas funcionalizadas com grupos octadecilsilano (ODS) foram obtidas pelas rotas de grafting e sol-gel. Na rota grafting foram variadas as temperaturas de pré-tratamento da sílica comercial na faixa de 100-450 °C. Na rota sol-gel, foram variadas as razões molares ODS: TEOS, o instante de adição do ODS e a velocidade de agitação da reação. As sílicas foram caracterizadas em termos do teor de carbono, da natureza das espécies imobilizadas, da textura e morfologia pelas técnicas complementares de Análise Elementar (CHN), Espectroscopia Fotoeletrônica de Raios-X (XPS), Espectroscopia molecular no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear de 29Si e 13C (NMR de 29Si e 13C), Adsorção de nitrogênio, Análise Termogravimétrica (TGA), Espalhamento de Laser (LLS), Espectroscopia de Espalhamento de Raios-X em Baixo Ângulo (SAXS), Microscopia de Força Atômica (AFM) e Microscopia Eletrônica de Varredura com Espectroscopia de Emissão de Raios-X por Dispersão de Energia (SEM-EDX).As sílicas funcionalizadas por grafting apresentaram teores de carbono determinados por CHN na faixa de 1,2-3,5 %, morfologia irregular e conformação de grupos ODS próxima ao estado líquido. Já as sílicas funcionalizadas por sol-gel, apresentaram teores de carbono na faixa de 5,0-53 %, combinação de morfologia esférica com lamelar e conformação de grupos ODS próximas ao estado cristalino. A potencialidade das sílicas funcionalizadas como adsorventes de compostos aromáticos em amostras ambientais de água e ar foi avaliada. / In the present study, octadecylsilane-modified silicas were obtained by the grafting and the sol-gel methods. In the grafting route, silica pretreatment temperature was varied between 100 and 450 °C. In the sol-gel one, the following variables were evaluated: ODS:TEOS molar ratio, ODS addition time and stirring speed. The resulting silicas were characterized in terms of carbon content, nature of the surface species, texture and morphology by a set of complementary techniques, namely: elemental analysis (CHN), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), infrared spectroscopy with Fourier Transform (FTIR), 29Si e 13C nuclear magnetic resonance (29Si e 13C NMR), nitrogen adsorption, thermogravimetric analysis (TGA), laser-light scattering (LLS), small angle X-ray scattering (SAXS), atomic force microscopy (AFM) and electron scanning microscopy combined with energy dispersive X-ray analysis (SEM-EDX). Chemically-modified silica by grafting presented low carbon content in the range of 1.2 – 3.5 wt.%, irregular morphology and ODS conformation groups close to the liquid state. Hybrid silica prepared by the sol-gel method showed carbon contents between 5.0 and 53.0 wt.%, combining spherical and lamellar morphology, and ODS groups conformation close to the crystalline state. The potentiality of the chemically-modified silicas as sorbents for aromatic compounds was evaluated in environmental water and air matrices.

Neste trabalho encontra-se descrita a síntese do polímero híbrido organo inorgânico, cloreto de 3-n-propil-1-azônia-4-azabiciclo [2.2.2] octano silsesquioxano (dabcosilsesquioxano), através do método sol-gel. O polímero foi obtido por reação entre o precursor orgânico cloreto de 3-n-propiltrimetoxisilano-1-azônia-4-azabiciclo[2.2.2]octano (dabcosil), obtido em nosso laboratório, e o precursor inorgânico tetraetilortosilicato (TEOS) usando relações molares TEOS/dabcosil de 0 até 49, em meio ácido (pH entre 3 e 4). A caracterização destes materiais, realizada por espectroscopia no infravermelho e por análise termogravimétrica, comprovou que são materiais híbridos e que eles apresentam uma estabilidade térmica até 300ºC. Os polímeros com alto grau de conteúdo orgânico mostraram-se solúveis em água e foram facilmente depositados sobre matrizes de sílica, alumina e sílica modificada com um filme de óxido de alumínio (Al/SiO2). Estudos da lixiviação dos polímeros em água, nestas matrizes, mostraram que os mesmos tem melhor aderência na matriz de Al/SiO2. O polímero dabcosilsesquioxano com relação molar TEOS/dabcosil 0,33 impregnado na matriz Al/SiO2 foi usado como adsorvente para CuCl2, ZnCl2 e CdCl2 em solução etanólica, sendo que a capacidade de adsorção dos cloretos metálicos seguiu a ordem CdCl2 > ZnCl2 > CuCl2. A seletividade para a adsorção dos íons metálicos, em situação competitiva, também foi estudada. Os melhores resultados foram encontrados para o cádmio. Os materiais híbridos com menor grau de incorporação orgânica, mostraram-se insolúveis em água. A morfologia destes polímeros foi estudada através da microscopia eletrônica de varredura e de isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio, sendo então obtidas a área superficial específica, a distribuição de tamanho de poros e uma estimativa do tamanho médio de partículas. Um estudo exploratório da potencialidade destes materiais como adsorventes de cátions cádmio em solução aquosa mostrou resultados muito positivos.

Neste trabalho, foi obtido o xerogel híbrido 3-(1,4-fenilenodiamina) propil/sílica, usando-se o método sol-gel de síntese, variando-se as condições experimentais de síntese. Foram usados como reagentes precursores o tetraetilortosilicato (TEOS) e o 3-[(1,4-fenilenodiamina)propil]trimetoxisilano (FDAPS) sintetizado em nosso laboratório. As condições experimentais de síntese variadas foram: a concentração de precursor orgânico (FDAPS), a temperatura de gelificação, o tipo de solvente e o pH do meio reacional. O trabalho foi dividido em duas etapas: na primeira, foram obtidas duas séries de materiais onde se variou a temperatura de gelificação (5, 25, 50 e 70 °C), além da quantidade de precursor orgânico (FDAPS), adicionado à síntese (1,5 e 5,0 mmol). Na segunda etapa variou-se o pH do meio reacional (4, 7 e 10) além do tipo de solvente (etanol, butanol e octanol), mantendo-se a quantidade de precursor orgânico adicionado e a temperatura de gelificação constantes em 5,0 mmol e 25 oC, respectivamente. Em ambas etapas utilizou-se HF como catalisador e manteve-se o sistema fechado, porém não vedado, durante a gelificação. Na caracterização dos xerogéis híbridos foram usadas as seguintes técnicas: a) termoanálise no infravermelho, para estimar a estabilidade térmica do componente orgânico além da fração de orgânicos dispersos na superfície; b) isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio, para determinação da área superficial específica, do volume e da distribuição de tamanho de poros; c) análise elementar para estimar a fração de componente orgânico presente no xerogel e d) microscopia eletrônica de varredura onde foi possível observar textura, compactação e presença de partículas primárias nos xerogéis. A partir dos resultados de caracterização foi possível avaliar a influência dos parâmetros experimentais de síntese nas características dos xerogéis híbridos obtidos. Xerogéis híbridos com maior teor de orgânicos foram mais influenciados pela variação da temperatura de gelificação. Um aumento na temperatura de gelificação produz xerogéis com menor porosidade, entretanto, com maior estabilidade térmica do componente orgânico. Considerando-se estabilidade térmica e porosidade, as amostras gelificadas a 25 oC apresentaram os melhores resultados. Em relação à variação de pH e solvente, as amostras gelificadas em pH ácido foram as que apresentaram maior porosidade, enquanto que a maior estabilidade térmica foi alcançada usando-se etanol como solvente.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:09Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2012-08-03Bitstream added on 2014-06-13T19:17:26Z : No. of bitstreams: 1 silveira_tfs_me_ilha.pdf: 1332858 bytes, checksum: 560dd798f198350b6760b781b24e8fac (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / No presente trabalho, a 3-cloropropil sílica gel (SG) e o octa-(3-cloropropil)silsesquioxano (SS) foram preparados e organofuncionalizados com grupos imidazol e os materiais obtidos da funcionalização foram descritos como SGI e SSI, respectivamente. Os materiais funcionalizados foram preliminarmente caracterizados por técnicas tais como: espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), além de análise de área superficial e porosidade para o precursor SG e o produto SGI. Foram realizados estudos de adsorção de íons metálicos (Cu2+ e Cd2+) para o SGI e SSI em diferentes meios, tais como: aquoso, etanol 42% e etanol 99%. Determinou-se o tempo de equilíbrio de adsorção para todos os meios e posteriormente, determinou-se a capacidade de adsorção (Nf) através de isotermas com diferentes concentrações molares dos íons metálicos, onde se observou que o SSI possui uma capacidade adsorvente maior que o SGI e ambos os adsorventes tem uma capacidade de adsorção maior para íons Cu2+ do que para os íons Cd2+. Os valores de Nf aumentaram de acordo com a seguinte ordem de solventes: água < etanol 42% < etanol 99%. Em uma segunda etapa do trabalho, após a adsorção dos íons metálicos (Cd2+ e Cu2+) pelo SGI e pelo SSI, reagiu-se os mesmos com ferricianeto de potássio (hexacianoferrato de potássio - HCF) formando-se assim os materiais CdHSGI, CuHSGI, CdHSSI e CuHSSI, respectivamente. Estes materiais foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), difração de raios-X (DRX), espectroscopia na região do UV-visível (Reflectância difusa) e voltametria cíclica, além de serem testados na determinação eletrocatalítica de substâncias de interesse biológico. Foram realizados estudos voltamétricos da oxidação... / In the present work, 3-chloropropyl silica gel (SG) and octa-(3-chloropropyl)silsesquioxane (SS) were organofunctionalized with imidazole groups and the materials obtained of the functionalization were described as SGI and SSI, respectively. The functionalized materials were preliminarily characterized by very techniques such as: infrared spectroscopy (FTIR), X- ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), and also analysis of surface area and porosity for the precursor SG and the product SGI. Studies of adsorption were carried for metal ions (Cu2+ and Cd2+) for SGI and SSI in different media, such as: aqueous, ethanol 42% and ethanol 99%. It was determined the adsorption equilibrium time for all media and posteriorly, it was determined adsorption capacity (Nf) through isotherms with different molar concentrations of metal ions, where it was observed that SSI has an adsorption capacity greater than the SGI and both adsorbents have a superior adsorption capacity for ions Cu 2+ than ions Cd2+. The values of Nf increased according the following order of solvents: water < ethanol 42% < ethanol 99 %. After adsorption of metal ions (Cd2+ and Cu2+) by SGI and SSI, it was reacted with potassium ferricyanide (potassium hexacyanoferrate – HCF) thus forming the materials CdHSGI, CuHSGI, CdHSSI and CuHSSI, respectively. These materials were characterized by infrared spectroscopy (FTIR), X-ray diffraction (XRD), spectroscopy in the UV-visible (diffuse reflectance) and cyclic voltammetry and tested in the electrocatalytic determination of biologically important substances. Voltammetric studies of the electrocatalytic oxidation of ascorbic acid were carried out using CdHSGI and CdHSSI modified carbon paste electrodes, respectively. The CdHSGI modified electrode was sensitive to... (Complete abstract click electronic access below)