Orientador: Devaney Ribeiro do Carmo / Banca: Urquisa de Oliveira Bicalho / Banca: Everaldo Carlos Venancio / Resumo: No presente trabalho, a 3-cloropropil sílica gel (SG) e o octa-(3-cloropropil)silsesquioxano (SS) foram preparados e organofuncionalizados com grupos imidazol e os materiais obtidos da funcionalização foram descritos como SGI e SSI, respectivamente. Os materiais funcionalizados foram preliminarmente caracterizados por técnicas tais como: espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), além de análise de área superficial e porosidade para o precursor SG e o produto SGI. Foram realizados estudos de adsorção de íons metálicos (Cu2+ e Cd2+) para o SGI e SSI em diferentes meios, tais como: aquoso, etanol 42% e etanol 99%. Determinou-se o tempo de equilíbrio de adsorção para todos os meios e posteriormente, determinou-se a capacidade de adsorção (Nf) através de isotermas com diferentes concentrações molares dos íons metálicos, onde se observou que o SSI possui uma capacidade adsorvente maior que o SGI e ambos os adsorventes tem uma capacidade de adsorção maior para íons Cu2+ do que para os íons Cd2+. Os valores de Nf aumentaram de acordo com a seguinte ordem de solventes: água < etanol 42% < etanol 99%. Em uma segunda etapa do trabalho, após a adsorção dos íons metálicos (Cd2+ e Cu2+) pelo SGI e pelo SSI, reagiu-se os mesmos com ferricianeto de potássio (hexacianoferrato de potássio - HCF) formando-se assim os materiais CdHSGI, CuHSGI, CdHSSI e CuHSSI, respectivamente. Estes materiais foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), difração de raios-X (DRX), espectroscopia na região do UV-visível (Reflectância difusa) e voltametria cíclica, além de serem testados na determinação eletrocatalítica de substâncias de interesse biológico. Foram realizados estudos voltamétricos da oxidação... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In the present work, 3-chloropropyl silica gel (SG) and octa-(3-chloropropyl)silsesquioxane (SS) were organofunctionalized with imidazole groups and the materials obtained of the functionalization were described as SGI and SSI, respectively. The functionalized materials were preliminarily characterized by very techniques such as: infrared spectroscopy (FTIR), X- ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), and also analysis of surface area and porosity for the precursor SG and the product SGI. Studies of adsorption were carried for metal ions (Cu2+ and Cd2+) for SGI and SSI in different media, such as: aqueous, ethanol 42% and ethanol 99%. It was determined the adsorption equilibrium time for all media and posteriorly, it was determined adsorption capacity (Nf) through isotherms with different molar concentrations of metal ions, where it was observed that SSI has an adsorption capacity greater than the SGI and both adsorbents have a superior adsorption capacity for ions Cu 2+ than ions Cd2+. The values of Nf increased according the following order of solvents: water < ethanol 42% < ethanol 99 %. After adsorption of metal ions (Cd2+ and Cu2+) by SGI and SSI, it was reacted with potassium ferricyanide (potassium hexacyanoferrate - HCF) thus forming the materials CdHSGI, CuHSGI, CdHSSI and CuHSSI, respectively. These materials were characterized by infrared spectroscopy (FTIR), X-ray diffraction (XRD), spectroscopy in the UV-visible (diffuse reflectance) and cyclic voltammetry and tested in the electrocatalytic determination of biologically important substances. Voltammetric studies of the electrocatalytic oxidation of ascorbic acid were carried out using CdHSGI and CdHSSI modified carbon paste electrodes, respectively. The CdHSGI modified electrode was sensitive to... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Neste trabalho foram sintetizados dois diferentes materiais híbridos à base de sílica para serem aplicados no desenvolvimento de sensores eletroquímicos. O primeiro trata de sílica mesoporosa modificada por uma reação de enxerto com silsesquioxano iônico contendo o grupo cloreto de 1,4-diazoniabiciclo[2,2,2]octano. Esse material, denominado (Db/Sílica), contém o silsesquioxano altamente disperso na superfície da sílica e foi utilizado como modificador de eletrodo de pasta de carbono para determinação de metil paration. Espectroscopia no infravermelho, análise elementar e isotermas de adsorção e dessorção de N2 foram utilizadas para a caracterização do material. O comportamento eletroquímico do metil paration foi avaliado por voltametria cíclica e voltametria de pulso diferencial. A faixa de resposta linear do metil paration foi entre 1,25 × 10-7 e 2,56 × 10-6 mol L-1, em solução tampão Britton- Robinson (BR) em pH 6,0. O limite de detecção e a sensibilidade do eletrodo contendo Db/Sílica foram estimados em 0,013 μmol L-1 e 6,3 μA μmol L-1. A segunda proposta trata da síntese, via método sol-gel, de três matrizes carbono cerâmicos. O resultado foi a obtenção de três matrizes mesoporosas denominadas SG1, SG2 e SG3 com máximos de distribuição de tamanho de poros em 7, 14 e 21 nm, respectivamente. As matrizes foram modificadas covalentemente com 3-aminopropiltrimetoxisilano (APTMS), glutaraldeído (GA) e com a enzima Glicose Oxidase (GOx). As matrizes e os materiais resultantes das modificações foram caracterizados por isotermas de adsorção e dessorção de N2, análise termogravimétrica e quantificação espectrofométrica de proteína pelo método de Bradford. Os materiais modificados foram utilizados na forma de discos para confecção de eletrodos carbono cerâmicos e seu comportamento eletroquímico avaliado inicialmente por voltametria cíclica. O material modificado em que foi utilizada a matriz com maior tamanho de poros, SG3/AP/GA/GOx, apresentou melhor resposta de corrente para a imobilização da enzima quando comparado aos outros dois suportes. Desta forma, esse material foi caracterizado por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e por espectroscopia de dispersão de elétrons (EDS) e avaliado como biossensor para glicose por cronoamperometria. A faixa de resposta linear do biossensor foi entre 0,39 e 5,36 mmol L-1 de glicose, em atmosfera de gás argônio. A sensibilidade e o limite de detecção do eletrodo carbono cerâmico nesta atmosfera foram estimados em 0,33 μA mM-1 cm-2 e 0,93 mmol L-1, respectivamente. A a constante de Michaelis-Menten (KM) estimada em 1,27 mmol L-1 e a corrente máxima de saturação (iss) em 0,59 μA. O eletrodo carbono cerâmico SG3/AP/GA/GOx, avaliado em atmosfera saturada de O2, apresentou resposta linear na faixa de concentração de glicose entre 0,2 e 2,47 mmol L-1. A sensibilidade e o limite de detecção foram estimados em 4,44 μA mM-1 cm-2 e 0,26 mmol L-1 respectivamente, KM 0,52 mmol L-1 e iss 3,12 μA. Esses resultados mostram que os materiais Db/Sílica e SG3/AP/GA/GOx apresentam potencialidade para serem aplicados como sensor eletroquímico para metil paration e biossensor para glicose, respectivamente. / In this work, two different silica based hybrid materials were synthesized and applied in the development of electrochemical sensors. The first one was a mesoporous silica material modified by grafting reaction with an ionic silsesquioxane containing the 1,4-diazoniabicyclo[2.2.2]octane chloride group. This material, called (Db/Silica), presents the silsesquioxane highly dispersed on silica surface, and it was used as the modifier of carbon paste electrode for methyl paration determination. Infrared spectroscopy, elemental analysis and nitrogen adsorption-desorption isotherms were used for material characterization. The electrochemical behavior of methyl paration was evaluated by cyclic voltammetry and differential pulse voltammetry. The linear response for methyl paration was obtained in the range of 1.25 × 10-7 and 2.56 × 10-6 mol L-1, in Britton-Robinson buffer solution, pH 6.0. The detection limit and sensitivity of the electrode containing Db/Silica were estimated as 0.013 μmol L-1 and 6.3 μA μmol L-1 respectively. The second proposal is based on the synthesis of three carbon ceramic matrices by sol-gel method. The obtained mesoporous materials were denominated SG1, SG2 and SG3 and present a maximum porous size distribution at 7, 14 and 21 nm, respectively. These matrices were covalently modified with 3-aminopropyltrimethoxysilane (APTMS), glutaraldehyde (GA) and with the Glucose Oxidase (GOx) enzyme. The matrices and modified materials were characterized by nitrogen adsorption-desorption isotherms, thermogravimetric analysis and protein determination by Bradford spectrophotometric method. The modified materials were used in disk form in the construction of carbon ceramic electrodes and their electrochemical behavior was initially evaluated by cyclic voltammetry. The modified material which presented higher pore size was SG3/AP/GA/GOx. This material showed a better current response for enzyme immobilization when compared with the other two supports. In this way, this material was characterized by scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive spectroscopy (EDS) and evaluated as biosensor for glucose by chronoamperometry. The linear response in this biosensor was between 0.39 and 5.36 mmol L-1 of glucose, under argon atmosphere. Sensitivity and detection limit of the carbon ceramic electrode under this atmosphere were estimated as 0.33 μA mM-1 cm-2 and 0.93 mmol L-1, respectively, the Michaelis-Menten constant (KM) was 1.27 mmol L-1 and the maximum saturation current (iss) was 0.59 μA. The carbon ceramic electrode SG3/AP/GA/GOx, when evaluated under O2 saturated atmosphere, presents linear response in the glucose concentration range of 0.2 and 2.47 mmol L-1. Sensitivity and the detection limit were estimated as 4.44 μA mM-1 cm-2 and 0.26 mmol L-1, respectively, KM 0.52 mmol L-1 and iss 3.12 μA. These results showed the Db/Silica and SG3/AP/GA/GOx materials have potentiality to be applied, as electrochemical sensor for methyl paration and biosensor for glucose, respectively.

A aplicação de atrazina (ATZ) associada a sistemas poliméricos pode representar uma alternativa para diminuir o impacto ambiental decorrente de sua aplicação e aumentar sua eficiência agronômica. Visando avaliar a viabilidade da utilização futura destes sistemas associados em solos, foram preparadas formulações em dois diferentes tipos de matriz polimérica. As formulações em matriz inorgânica foram sintetizadas pelo método sol-gel. As formulações em matriz orgânica foram obtidas por solubilização com posterior secagem por aspersão. Foram avaliadas as características físico-químicas e os perfis de liberação de ATZ a partir das formulações. As formulações em matriz inorgânica apresentaram eficiências de encapsulação de ATZ entre 93 a 109 % e rendimento molar entre 97 e 107 %. As formulações em matriz orgânica apresentaram eficiências de encapsulação e rendimentos inferiores a 25 %, devido a perdas de herbicida durante o processo. A análise cromatográfica da ATZ extraída das formulações confirmou a presença de ATZ. O teor de umidade das formulações diminuiu com o aumento do teor de ATZ nas mesmas, o que pode estar relacionado com a baixa afinidade entre este herbicida e a água. O herbicida não apresentou ligação química com as matrizes testadas, porém a inserção do herbicida em matriz de sílica causou uma alteração na densidade eletrônica na molécula de ATZ. O número de cristais de ATZ livre e o diâmetro médio das partículas aumentam com a proporção água:TEOS e diminuiram com a proporção etanol:TEOS nas formulações em matriz inorgânica. A temperatura e a entalpia de fusão de ATZ aumentaram com a quantidade de ATZ nas formulações devido à ocorrência de maior número de cristais de ATZ. A cinética de liberação de ATZ nas formulações seguiu o modelo de Korsmeyer- Peppas e indicou a ocorrência simultânea de difusão e de erosão no processo. Entre as formulações preparadas, aquelas com maior teor de ATZ parecem ser as mais adequadas para emprego no campo devido a sua taxa de liberação mais lenta. / The application of atrazine (ATZ) associated to polymeric systems may represent an alternative to reduce the environmental impact caused by the widespread application of this herbicide and simultaneously to increase the agronomic efficiency. Aiming the use of these particulated systems in soils, formulations were prepared by two different types of polymeric matrix. The formulations in inorganic matrix were prepared by the sol gel method, while formulations in organic matrix were obtained by spray drying. The physicochemical characteristics were evaluated and the release profiles of ATZ were measured. The inorganic matrix formulations presented encapsulation efficiency between 93 and 109 % and molar yield between 97 and 107 %. The organic matrix formulations presented encapsulation efficiency and yield less than 25 %, due to the loss of herbicide during the process. The presence of ATZ in the formulations was confirmed by chromatographic analysis. The water content of the formulations decreased with the increase of ATZ content, and that can be attributed to the low affinity between the herbicide and water. No chemical interaction between the herbicide and the matrix was observed. Nevertheless, the insertion of the herbicide in silica matrix caused an alteration in the electronic density of ATZ. The number of ATZ free crystals and the mean diameter of the particles increased with the increase of the water:TEOS proportion and decreased with the ethanol:TEOS proportion in the inorganic matrix formulations. The temperature and the melting enthalpy of ATZ increased with the ATZ content in the formulations due to the greater amount of isolated ATZ crystals. The release kinetics of ATZ from the formulations followed the Korsmeyer- Peppas model, and indicated that both diffusion and erosion acted on the release process. Among the formulations, those with the greater content of ATZ seemed to be the most adequate due to their slower release rate.

A aplicação de atrazina (ATZ) associada a sistemas poliméricos pode representar uma alternativa para diminuir o impacto ambiental decorrente de sua aplicação e aumentar sua eficiência agronômica. Visando avaliar a viabilidade da utilização futura destes sistemas associados em solos, foram preparadas formulações em dois diferentes tipos de matriz polimérica. As formulações em matriz inorgânica foram sintetizadas pelo método sol-gel. As formulações em matriz orgânica foram obtidas por solubilização com posterior secagem por aspersão. Foram avaliadas as características físico-químicas e os perfis de liberação de ATZ a partir das formulações. As formulações em matriz inorgânica apresentaram eficiências de encapsulação de ATZ entre 93 a 109 % e rendimento molar entre 97 e 107 %. As formulações em matriz orgânica apresentaram eficiências de encapsulação e rendimentos inferiores a 25 %, devido a perdas de herbicida durante o processo. A análise cromatográfica da ATZ extraída das formulações confirmou a presença de ATZ. O teor de umidade das formulações diminuiu com o aumento do teor de ATZ nas mesmas, o que pode estar relacionado com a baixa afinidade entre este herbicida e a água. O herbicida não apresentou ligação química com as matrizes testadas, porém a inserção do herbicida em matriz de sílica causou uma alteração na densidade eletrônica na molécula de ATZ. O número de cristais de ATZ livre e o diâmetro médio das partículas aumentam com a proporção água:TEOS e diminuiram com a proporção etanol:TEOS nas formulações em matriz inorgânica. A temperatura e a entalpia de fusão de ATZ aumentaram com a quantidade de ATZ nas formulações devido à ocorrência de maior número de cristais de ATZ. A cinética de liberação de ATZ nas formulações seguiu o modelo de Korsmeyer- Peppas e indicou a ocorrência simultânea de difusão e de erosão no processo. Entre as formulações preparadas, aquelas com maior teor de ATZ parecem ser as mais adequadas para emprego no campo devido a sua taxa de liberação mais lenta. / The application of atrazine (ATZ) associated to polymeric systems may represent an alternative to reduce the environmental impact caused by the widespread application of this herbicide and simultaneously to increase the agronomic efficiency. Aiming the use of these particulated systems in soils, formulations were prepared by two different types of polymeric matrix. The formulations in inorganic matrix were prepared by the sol gel method, while formulations in organic matrix were obtained by spray drying. The physicochemical characteristics were evaluated and the release profiles of ATZ were measured. The inorganic matrix formulations presented encapsulation efficiency between 93 and 109 % and molar yield between 97 and 107 %. The organic matrix formulations presented encapsulation efficiency and yield less than 25 %, due to the loss of herbicide during the process. The presence of ATZ in the formulations was confirmed by chromatographic analysis. The water content of the formulations decreased with the increase of ATZ content, and that can be attributed to the low affinity between the herbicide and water. No chemical interaction between the herbicide and the matrix was observed. Nevertheless, the insertion of the herbicide in silica matrix caused an alteration in the electronic density of ATZ. The number of ATZ free crystals and the mean diameter of the particles increased with the increase of the water:TEOS proportion and decreased with the ethanol:TEOS proportion in the inorganic matrix formulations. The temperature and the melting enthalpy of ATZ increased with the ATZ content in the formulations due to the greater amount of isolated ATZ crystals. The release kinetics of ATZ from the formulations followed the Korsmeyer- Peppas model, and indicated that both diffusion and erosion acted on the release process. Among the formulations, those with the greater content of ATZ seemed to be the most adequate due to their slower release rate.

Neste trabalho foram sintetizados dois diferentes materiais híbridos à base de sílica para serem aplicados no desenvolvimento de sensores eletroquímicos. O primeiro trata de sílica mesoporosa modificada por uma reação de enxerto com silsesquioxano iônico contendo o grupo cloreto de 1,4-diazoniabiciclo[2,2,2]octano. Esse material, denominado (Db/Sílica), contém o silsesquioxano altamente disperso na superfície da sílica e foi utilizado como modificador de eletrodo de pasta de carbono para determinação de metil paration. Espectroscopia no infravermelho, análise elementar e isotermas de adsorção e dessorção de N2 foram utilizadas para a caracterização do material. O comportamento eletroquímico do metil paration foi avaliado por voltametria cíclica e voltametria de pulso diferencial. A faixa de resposta linear do metil paration foi entre 1,25 × 10-7 e 2,56 × 10-6 mol L-1, em solução tampão Britton- Robinson (BR) em pH 6,0. O limite de detecção e a sensibilidade do eletrodo contendo Db/Sílica foram estimados em 0,013 μmol L-1 e 6,3 μA μmol L-1. A segunda proposta trata da síntese, via método sol-gel, de três matrizes carbono cerâmicos. O resultado foi a obtenção de três matrizes mesoporosas denominadas SG1, SG2 e SG3 com máximos de distribuição de tamanho de poros em 7, 14 e 21 nm, respectivamente. As matrizes foram modificadas covalentemente com 3-aminopropiltrimetoxisilano (APTMS), glutaraldeído (GA) e com a enzima Glicose Oxidase (GOx). As matrizes e os materiais resultantes das modificações foram caracterizados por isotermas de adsorção e dessorção de N2, análise termogravimétrica e quantificação espectrofométrica de proteína pelo método de Bradford. Os materiais modificados foram utilizados na forma de discos para confecção de eletrodos carbono cerâmicos e seu comportamento eletroquímico avaliado inicialmente por voltametria cíclica. O material modificado em que foi utilizada a matriz com maior tamanho de poros, SG3/AP/GA/GOx, apresentou melhor resposta de corrente para a imobilização da enzima quando comparado aos outros dois suportes. Desta forma, esse material foi caracterizado por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e por espectroscopia de dispersão de elétrons (EDS) e avaliado como biossensor para glicose por cronoamperometria. A faixa de resposta linear do biossensor foi entre 0,39 e 5,36 mmol L-1 de glicose, em atmosfera de gás argônio. A sensibilidade e o limite de detecção do eletrodo carbono cerâmico nesta atmosfera foram estimados em 0,33 μA mM-1 cm-2 e 0,93 mmol L-1, respectivamente. A a constante de Michaelis-Menten (KM) estimada em 1,27 mmol L-1 e a corrente máxima de saturação (iss) em 0,59 μA. O eletrodo carbono cerâmico SG3/AP/GA/GOx, avaliado em atmosfera saturada de O2, apresentou resposta linear na faixa de concentração de glicose entre 0,2 e 2,47 mmol L-1. A sensibilidade e o limite de detecção foram estimados em 4,44 μA mM-1 cm-2 e 0,26 mmol L-1 respectivamente, KM 0,52 mmol L-1 e iss 3,12 μA. Esses resultados mostram que os materiais Db/Sílica e SG3/AP/GA/GOx apresentam potencialidade para serem aplicados como sensor eletroquímico para metil paration e biossensor para glicose, respectivamente. / In this work, two different silica based hybrid materials were synthesized and applied in the development of electrochemical sensors. The first one was a mesoporous silica material modified by grafting reaction with an ionic silsesquioxane containing the 1,4-diazoniabicyclo[2.2.2]octane chloride group. This material, called (Db/Silica), presents the silsesquioxane highly dispersed on silica surface, and it was used as the modifier of carbon paste electrode for methyl paration determination. Infrared spectroscopy, elemental analysis and nitrogen adsorption-desorption isotherms were used for material characterization. The electrochemical behavior of methyl paration was evaluated by cyclic voltammetry and differential pulse voltammetry. The linear response for methyl paration was obtained in the range of 1.25 × 10-7 and 2.56 × 10-6 mol L-1, in Britton-Robinson buffer solution, pH 6.0. The detection limit and sensitivity of the electrode containing Db/Silica were estimated as 0.013 μmol L-1 and 6.3 μA μmol L-1 respectively. The second proposal is based on the synthesis of three carbon ceramic matrices by sol-gel method. The obtained mesoporous materials were denominated SG1, SG2 and SG3 and present a maximum porous size distribution at 7, 14 and 21 nm, respectively. These matrices were covalently modified with 3-aminopropyltrimethoxysilane (APTMS), glutaraldehyde (GA) and with the Glucose Oxidase (GOx) enzyme. The matrices and modified materials were characterized by nitrogen adsorption-desorption isotherms, thermogravimetric analysis and protein determination by Bradford spectrophotometric method. The modified materials were used in disk form in the construction of carbon ceramic electrodes and their electrochemical behavior was initially evaluated by cyclic voltammetry. The modified material which presented higher pore size was SG3/AP/GA/GOx. This material showed a better current response for enzyme immobilization when compared with the other two supports. In this way, this material was characterized by scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive spectroscopy (EDS) and evaluated as biosensor for glucose by chronoamperometry. The linear response in this biosensor was between 0.39 and 5.36 mmol L-1 of glucose, under argon atmosphere. Sensitivity and detection limit of the carbon ceramic electrode under this atmosphere were estimated as 0.33 μA mM-1 cm-2 and 0.93 mmol L-1, respectively, the Michaelis-Menten constant (KM) was 1.27 mmol L-1 and the maximum saturation current (iss) was 0.59 μA. The carbon ceramic electrode SG3/AP/GA/GOx, when evaluated under O2 saturated atmosphere, presents linear response in the glucose concentration range of 0.2 and 2.47 mmol L-1. Sensitivity and the detection limit were estimated as 4.44 μA mM-1 cm-2 and 0.26 mmol L-1, respectively, KM 0.52 mmol L-1 and iss 3.12 μA. These results showed the Db/Silica and SG3/AP/GA/GOx materials have potentiality to be applied, as electrochemical sensor for methyl paration and biosensor for glucose, respectively.

Neste trabalho encontra-se descrita a síntese do polímero híbrido organo inorgânico, cloreto de 3-n-propil-1-azônia-4-azabiciclo [2.2.2] octano silsesquioxano (dabcosilsesquioxano), através do método sol-gel. O polímero foi obtido por reação entre o precursor orgânico cloreto de 3-n-propiltrimetoxisilano-1-azônia-4-azabiciclo[2.2.2]octano (dabcosil), obtido em nosso laboratório, e o precursor inorgânico tetraetilortosilicato (TEOS) usando relações molares TEOS/dabcosil de 0 até 49, em meio ácido (pH entre 3 e 4). A caracterização destes materiais, realizada por espectroscopia no infravermelho e por análise termogravimétrica, comprovou que são materiais híbridos e que eles apresentam uma estabilidade térmica até 300ºC. Os polímeros com alto grau de conteúdo orgânico mostraram-se solúveis em água e foram facilmente depositados sobre matrizes de sílica, alumina e sílica modificada com um filme de óxido de alumínio (Al/SiO2). Estudos da lixiviação dos polímeros em água, nestas matrizes, mostraram que os mesmos tem melhor aderência na matriz de Al/SiO2. O polímero dabcosilsesquioxano com relação molar TEOS/dabcosil 0,33 impregnado na matriz Al/SiO2 foi usado como adsorvente para CuCl2, ZnCl2 e CdCl2 em solução etanólica, sendo que a capacidade de adsorção dos cloretos metálicos seguiu a ordem CdCl2 > ZnCl2 > CuCl2. A seletividade para a adsorção dos íons metálicos, em situação competitiva, também foi estudada. Os melhores resultados foram encontrados para o cádmio. Os materiais híbridos com menor grau de incorporação orgânica, mostraram-se insolúveis em água. A morfologia destes polímeros foi estudada através da microscopia eletrônica de varredura e de isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio, sendo então obtidas a área superficial específica, a distribuição de tamanho de poros e uma estimativa do tamanho médio de partículas. Um estudo exploratório da potencialidade destes materiais como adsorventes de cátions cádmio em solução aquosa mostrou resultados muito positivos.

Neste trabalho, foi obtido o xerogel híbrido 3-(1,4-fenilenodiamina) propil/sílica, usando-se o método sol-gel de síntese, variando-se as condições experimentais de síntese. Foram usados como reagentes precursores o tetraetilortosilicato (TEOS) e o 3-[(1,4-fenilenodiamina)propil]trimetoxisilano (FDAPS) sintetizado em nosso laboratório. As condições experimentais de síntese variadas foram: a concentração de precursor orgânico (FDAPS), a temperatura de gelificação, o tipo de solvente e o pH do meio reacional. O trabalho foi dividido em duas etapas: na primeira, foram obtidas duas séries de materiais onde se variou a temperatura de gelificação (5, 25, 50 e 70 °C), além da quantidade de precursor orgânico (FDAPS), adicionado à síntese (1,5 e 5,0 mmol). Na segunda etapa variou-se o pH do meio reacional (4, 7 e 10) além do tipo de solvente (etanol, butanol e octanol), mantendo-se a quantidade de precursor orgânico adicionado e a temperatura de gelificação constantes em 5,0 mmol e 25 oC, respectivamente. Em ambas etapas utilizou-se HF como catalisador e manteve-se o sistema fechado, porém não vedado, durante a gelificação. Na caracterização dos xerogéis híbridos foram usadas as seguintes técnicas: a) termoanálise no infravermelho, para estimar a estabilidade térmica do componente orgânico além da fração de orgânicos dispersos na superfície; b) isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio, para determinação da área superficial específica, do volume e da distribuição de tamanho de poros; c) análise elementar para estimar a fração de componente orgânico presente no xerogel e d) microscopia eletrônica de varredura onde foi possível observar textura, compactação e presença de partículas primárias nos xerogéis. A partir dos resultados de caracterização foi possível avaliar a influência dos parâmetros experimentais de síntese nas características dos xerogéis híbridos obtidos. Xerogéis híbridos com maior teor de orgânicos foram mais influenciados pela variação da temperatura de gelificação. Um aumento na temperatura de gelificação produz xerogéis com menor porosidade, entretanto, com maior estabilidade térmica do componente orgânico. Considerando-se estabilidade térmica e porosidade, as amostras gelificadas a 25 oC apresentaram os melhores resultados. Em relação à variação de pH e solvente, as amostras gelificadas em pH ácido foram as que apresentaram maior porosidade, enquanto que a maior estabilidade térmica foi alcançada usando-se etanol como solvente.

Orientador: Jose de Alencar Simoni / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-21T18:39:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Vieira_EuniceFragosodaSilva_D.pdf: 2974310 bytes, checksum: 8aaa83053cc95a42f8ad444515130274 (MD5) Previous issue date: 1996 / Resumo: Sílica gel (Fluka) teve sua superfície funcionalizada com o organossilano (CH3O)3Si(CH2)3SH. O material obtido (Sil-SH) mostrou, em trabalhos anteriores, a capacidade de extrair alguns cátions metálicos de soluções aquosas e etanólicas. No intuito de se estabelecer uma sistemática para o mapeamento dos sítios básicos criados com a funcionalização, foram determinadas variações de energia que ocorrem nas interações entre o organossilano imobilizado e os cátions Ag(I), Hg(II), Cu(II), Ni(lI) e Zn(II). Pelo fato de que a Sil-SH contendo os cátions metálicos (Sil-SM) apresenta como característica a presença de sítios ácidos, estudou-se também a interação deste novo material com algumas aminas RNH2 (R = CH3, C2H5 , C3H7 e C4H9), cuja meta foi também o mapeamento destes novos sítios criados. As variações de energia para todos os processos estudados foram obtidas pela técnica de titulação calorimétrica. Os efeitos térmicos decorrentes da interação e também quantidades de cátions e aminas que interagem em cada ponto da titulação foram determinados simultaneamente. A partir deste procedimento, valores de N (capacidade máxima de interação), Qmon (energia integral de interação) e DmonHm (entalpia integral de interação para a formação de uma monocamada) foram obtidos. A energia de interação entre os sítios básicos do organossilano e os cátions metálicos, conforme indicada pelos valores de DmonHm (kJ mol), estão na seqüência: Cu (-80,12 ± 1,09) > Ag (-59,01 ± 0,82) > Hg (-51,14 ± 0,72) > Ni (-32,02 ± 0,49) > Zn (27,14 ± 0,41) em meio aquoso e Cu (-106,47 ± 1,54) > Hg (-37,68 ± 0,54) > Ag (-26,18 ± 0,37) > Zn (-21,93 ± 0,32) em meio etanólico. Para os processos de interação entre as aminas e a SiI-SHg, os valores de DmonHm (kJ mol) seguem a mesma ordem das constantes de basicidade das aminas: SiI-SHg/C2H5NH2 (-44,16 ± 0,68) > SiI-SHg/C4H9NH2 (-30,49 ± 0,43) > Sil-SHg/CH3NH2 (-27,83 ± 0,42) > SiI-SHg/C3H7NH2 (-25,37 ± 0,46) A etilamina foi escolhida como referência para se avaliar a acidez relativa dos cátions metálicos na SiI-SM. Os valores de DmonHm (kJ mol) na seqüência: Zn/C2H5NH2 (-107,46 ± 1,39) > Ni/C2H5NH2 (-75,43 ± 1,01) > Cu/C2H5NH2 (-62,46 ± 0,93) > Hg/C2H5NH2 (-44,16 ± 0,68) > Ag/C2H5NH2 (-28,52 ± 0,40), mostram que o caráter duro-mole parece ser o fator predominante no processo de interação. / Abstract: Sílica gel (Fluka) had its surface functionalized with the organosilane (CH3O)3Si(CH2)3SH. The material obtained (SiI-SH) has shown, in previous studies, the capacity of extracting some metallic cations from aqueous and ethanolic solutions. With the purpose of establishing a method to chart the basic sites criated with the functionalization, energy variations that occur in the interactions between the immobilized organosilane and Ag(l), Hg(II), Cu(II), Ni(lI) e Zn(II) cations were determined. Because the SiI-SH with the metallic cations (SiI-SM) also has as a characteristic the presence of acid sites, the interaction of this new material with some amines RNH2 (R = CH3 , C2H5 , C3H7 e C4H9), was studied with the objective whose of charting these newly created sites. The variations of energy for all the processes studied were obtained by the titration calorimetric technique, in which thermic effects as well as quantities of cations and amines that interact in each titration point were determined simultaneously. From this procedure, values of N (maximum capacity of interaction), Qmon (integral energy of interaction) and DmonHm (molar integral entalpy of interaction for a monolayer) were obtained. The interaction energy between the basic sites of the organosilane and the metallic cations, as indicated by DmonHm (kJ mol), are in the sequence: Cu (-80,12 ± 1,09) > Ag (-59,01 ± 0,82) > Hg (-51,14 ± 0,72) > Ni (-32,02 ± 0,49) > Zn (27,14 ± 0,41) in an aqueous medium and Cu (-106,47 ± 1,54) > Hg (-37,68 ± 0,54) > Ag (-26,18 ± 0,37) > Zn (-21,93 ± 0,32) in the ethanolic medium. For the interaction processes between the amines and SiI-SHg, the DmonHm (kJ mol) values follow the same order of the basicity constants of the arnines: SiI-SHg/C2H5NH2 (-44,16 ± 0,68) > SiI-SHg/C4H9NH2 (-30,49 ± 0,43) > SiI-SHg/CH3NH2 (-27,83 ± 0,42) > SiI-SHg/C3H7NH2 (-25,37 ± 0,46) Ethylamine was choosen as a reference base in order to evaluate the relative acidity of the metallic cations in the SiI-SM. The DmonHm in the sequence Zn/C2H5NH2 (-107,46 ± 1,39) > Ni/C2H5NH2 (-75,43 ± 1,01) > Cu/C2H5NH2 (-62,46 ± 0,93) > Hg/C2H5NH2 (-44,16 ± 0,68) > Ag/C2H5NH2 (-28,52 ± 0,40), show that, apparently, there is predominance of the hard-soft character in the interaction process. / Doutorado

Orientador: Claudio Airoldi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-26T18:47:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Farias_RobsonFernandesde_D.pdf: 6053306 bytes, checksum: 9b8e11e271954ff8f2f685f52a0821e8 (MD5) Previous issue date: 2000 / Doutorado

Orientadores : Yoshitaka Gushikem, Sandra C. de Castro / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-28T01:13:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Goncalves_JoseEduardo_D.pdf: 4493098 bytes, checksum: 16267a722e893ae2d7895986e7d7659c (MD5) Previous issue date: 2000 / Doutorado