Die glasartige Dynamik in nanoskaligen Polymergeometrien ist ein hochaktuelles Forschungsgebiet, dessen Komplexität durch zahlreiche kontroverse Ergebnisse in der Fachliteratur unterstrichen wird. Die vorliegende Dissertation liefert zu dieser Thematik einen fundierten experimentellen Beitrag, indem erstmals an identisch präparierten Polymerfilmen mittels Kombination unterschiedlicher Analysemethoden (Ellipsometrie, Breitband Dielektrischer Spektroskopie, Röntgenreflektometrie) die Glasübergangstemperatur (Tg) in begrenzter Geometrie dünner Filme bestimmt wurde. Folgende Aspekte, die zum Verständnis der glasartigen Dynamik in dünnen Filmen dienen, werden in dieser Arbeit aufgegriffen: I) Welchen Einfluss haben attraktive, repulsive Grenzflächenwechselwirkungen zwischen Polymer und Substrat; II) Welche Rolle spielt die Polymerarchitektur (linear, verzweigt, hochverzweigt); III) Zeigen unterschiedliche Analysemethoden vergleichbare Ergebnisse und IV) In welcher Weise beeinflussen präparative und experimentelle Faktoren den Glasübergang in dünnen Filmen.

Die glasartige Dynamik in nanoskaligen Polymergeometrien ist ein hochaktuelles Forschungsgebiet, dessen Komplexität durch zahlreiche kontroverse Ergebnisse in der Fachliteratur unterstrichen wird. Die vorliegende Dissertation liefert zu dieser Thematik einen fundierten experimentellen Beitrag, indem erstmals an identisch präparierten Polymerfilmen mittels Kombination unterschiedlicher Analysemethoden (Ellipsometrie, Breitband Dielektrischer Spektroskopie, Röntgenreflektometrie) die Glasübergangstemperatur (Tg) in begrenzter Geometrie dünner Filme bestimmt wurde. Folgende Aspekte, die zum Verständnis der glasartigen Dynamik in dünnen Filmen dienen, werden in dieser Arbeit aufgegriffen: I) Welchen Einfluss haben attraktive, repulsive Grenzflächenwechselwirkungen zwischen Polymer und Substrat; II) Welche Rolle spielt die Polymerarchitektur (linear, verzweigt, hochverzweigt); III) Zeigen unterschiedliche Analysemethoden vergleichbare Ergebnisse und IV) In welcher Weise beeinflussen präparative und experimentelle Faktoren den Glasübergang in dünnen Filmen.:Inhaltsverzeichnis 1. Einleitung & Zielsetzung 1 2. Grundlagen: Ausgewählte Aspekte der Polymerchemie und –physik 4 2.1 Terminologie der Polymerklassen 4 2.1.1 Allgemeine Anmerkungen 4 2.1.2 Hochverzweigte Makromoleküle 6 2.1.3 Der Verzweigungsgrad 7 2.1.4 Oberflächenangebundene Polymerketten (Polymerbürsten) 9 2.2 Polymerisationstechniken 10 2.2.1 Allgemeine Anmerkungen 10 2.2.2 Polykondensation 11 2.2.3 Radikalische Polymerisation 13 2.2.4 „Atom Transfer Radical Polymerisation“ (ATRP) 15 2.2.5 Selbstkondensierende Vinylpolymerisation (SCVP) 20 2.3 Phasenübergänge in Polymeren: Das Phänomen der glasartigen Dynamik (Glasübergangstemperatur) 23 2.3.1 Die „bulk“-Glasübergangstemperatur 23 2.3.2 Die glasartige Dynamik von Polymeren in eingeschränkter Geometrie: Experimentelle Befunde 25 2.3.2.1 Lineare Polymere 25 2.3.2.2 Hochverzweigte Polymere 29 2.3.3 Die glasartige Dynamik von Polymeren in eingeschränkter Geometrie: Theoretische Aspekte 30 3. Methodischer Teil 32 3.1 Methodenüberblick 32 3.2 Rasterkraftmikroskopie (AFM) 35 3.3 Ellipsometrie 36 3.3.1 Allgemeine Anmerkungen 36 3.3.2 Einwellenlängenellipsometrie (Nullellipsometrie) 40 3.3.3 Imaging-Ellipsometrie 41 3.3.4 Spektroskopische Ellipsometrie 41 3.3.5 Temperaturabhängige Ellipsometrie 42 3.3.6 „Total Internal Reflection Ellipsometry“ (TIRE) 43 3.4 Röntgenreflektometrie (XR) 45 4. Ergebnisse & Diskussion 48 4.1 Synthese und Charakterisierung von arbeitsrelevanten Polymer- systemen 48 4.1.1 Polyester mit spezieller Architektur 48 4.1.1.1 Hochverzweigte aromatisch-aliphatische Polyester 49 4.1.1.2 Lineare aromatisch-aliphatische Polyester 53 4.1.1.3 Hochverzweigte aromatische Polyester 54 4.1.1.4 Lineares Polyacetoxystyrol mit dendritischen Polyestergruppen 56 4.1.1.5 Hochverzweigte aliphatische Polyester 57 4.1.1.6 Hochverzweigte Polyesteramide 58 4.1.1.7 Charakterisierung 59 4.1.2 Polystyrole mit spezieller Architektur 65 4.1.2.1 Hochverzweigte Polystyrolderivate 65 4.1.2.2 Charakterisierung 69 4.1.2.3 Polymeranaloge Umsetzungen an P(4-VBC) 72 4.1.2.4 Charakterisierung 78 4.1.2.5 Hypersterne auf der Basis von P(4-VBC) 79 4.1.3 Polymerbürsten 82 4.1.3.1 Polymethylmethacrylat-Bürsten 82 4.1.3.2 Thermoresponsive PNIPAAm-Bürsten: Präparation und Charakterisierung 84 4.1.3.3 „SPR-enhanced ellipsometry“ zur Verfolgung der Synthese von PNIPAAm-Bürsten: Eine neue in-situ Ellipsometrietechnik 86 4.1.4 Zusammenfassung 90 4.2 Der Glasübergang von Polymeren unterschiedlicher Architektur und Funktionalitäten in eingeschränkter Geometrie dünner Filme 92 4.2.1 Möglichkeiten und Grenzen der temperaturabhängigen Ellipsometrie zur Untersuchung von dünnen Polymerfilmen 92 4.2.2 PMMA: Einfluss von attraktiven und repulsiven Grenz¬flächen- wechselwirkungen 97 4.2.3 Polyvinylpyridin: Einfluss von attraktiven Grenz¬flächenwechsel¬- wirkungen 103 4.2.4 Lineares Polystyrol: Variation der Molmasse 105 4.2.5 Polystyrolderivate: Einfluss der Polymerarchitektur 107 4.2.6 Polyester: Einfluss der Polymerarchitektur und der Natur funktioneller Gruppen 112 4.2.7 Einfluss von Präparationsbedingungen auf die glasartige Dynamik dünner Polymerfilme 119 5. Zusammenfassung & Ausblick 122 6. Experimenteller Teil 128 6.1 Geräte und Hilfsmittel 128 6.2 Verwendete Chemikalien und Reagenzien 133 6.3 Initiator- und Monomersynthesen 136 6.4 Polymersynthesen 141 6.4.1 Polyester 141 6.4.2 Polystyrolderivate 151 6.4.3 Polymerbürsten 161 6.5 Substratreinigung & Schichtpräparation 162 7. Abkürzungsverzeichnis 166 8. Literaturverzeichnis 169 Appendix I

In der Arbeit wird das thermo-mechanische Verhalten eines in der optischen Industrie oft verwendeten Klebstoffs zur Klebung opto-mechanischer Bauteile experimentell untersucht und für numerische Anwendungen hinreichend genaue mathematisch und physikalisch geeignet modelliert (Linse, Spiegel, etc.). Durch die Tatsache das diese Klebstoffe bei Raumtemperatur ihre Glasübergangstemperatur besitzen zeigen die Untersuchungen eine äußerst starke Veränderung der Materialeigenschaften über der Temperatur. Hervorzuheben sind die Zug-/Druckasymmetrie des elastischen Modul und die hydrostatisch abhängige Plastizität. Abgerundet werden diese Untersuchungen mit der Ermittlung der temperaturabhängigen thermischen Ausdehnung und des rein mechanisch wirksamen chemischen Schrumpf beim Abbinde-Prozess. Zu Beachten ist dass diese Untersuchungen bei Dehnraten konstanten Experimenten erfolgten. Kriech- bzw. Relaxationseffekte wurde aus dem Umfang dieser Arbeit ausgeschlossen. In erster Linie ist es von Interesse die Basis zu schaffen quasistatische thermisch und mechanische beanspruchte Klebungen untersuchen zu können. Die angesprochenen vernachlässigten Effekte können auf dieser Basis zukünftig untersucht und damit in der Modellierung berücksichtigt werden. Durch die im Rahmen der Arbeit gewonnenen Erkenntnisse werden Empfehlungen zur Auslegung solcher geklebter opto-mechanischer Baugruppen mit Standardmaterialmodellen wie das VON-MISES Plastizitätsmodell gegeben. Zusätzlich wird die Entwicklung eines zukünftigen Materialmodells, dass die genauere Modellierung der zuvor genannten Effekte gestattet, skizziert.:Inhaltsverzeichnis Abkürzungsverzeichnis IV Mathematische Operatoren und Notationen V Symbolverzeichnis VI 1 Einleitung 1.1 Problemstellung und Motivation 1.2 Zielsetzung 1.3 Stand der Technik 1.4 Aufbau von Klebungen und Klebstoffen 1.5 Mechanisches Verhalten von Klebungen 2 Grundlagen der Kontinuumsmechanik 2.1 Deformation und Verzerrung 2.2 Bilanzgleichungen 2.3 Konstitutive Gleichungen 2.3.1 Elastisches Materialverhalten 2.3.2 Invarianten des Spannungstensors und -deviators 2.3.3 Plastizität mit isotroper Verfestigung 2.3.4 Plastizitätsmodell nach VON MISES 2.3.5 Lineares DRUCKER-PRAGER-Modell 2.3.6 Weiterentwickelte DRUCKER-PRAGER-Modelle 2.4 Randwertproblem 2.5 Schwache Form der lokalen Impulsbilanz 3 Experimente zur Materialcharakterisierung 3.1 Uniaxialer Zugversuch 3.1.1 Prüfmaschine und -aufbau 3.1.2 Festlegung der Prüfgeschwindigkeit 3.1.3 Auswertung des Zugversuchs 3.1.4 Temperaturabhängige Zugversuche 3.2 Uniaxialer Druckversuch 3.2.1 Prüfmaschine und Auswertung Inhaltsverzeichnis II 3.2.2 Ergebnisse aus dem Druckversuch 3.3 Dreipunktbiegeversuch 3.3.1 Probenform und Prüfaufbau 3.3.2 Auswertungen beim Dreipunktbiegeversuch 3.3.3 Dehnratenkonstanten Prügeschwindigkeit 3.3.4 Temperaturabhängige Dreipunktbiegeexperimente 3.4 Zugscherversuch für dicke Fügeteile 3.4.1 Prüfmaschine und -aufbau 3.4.2 Probenform und Herstellung 3.4.3 Prüfgeschwindigkeit 3.4.4 Verschiebungsmessung 3.4.5 Auswertungen beim Zugscherversuch 3.4.6 Ergebnisse der Zugscherversuche 3.5 Temperaturabhängiger Ausdehnungskoeffizient 3.6 Messung des chemischen Schrumpfs 3.7 Invariantendarstellung bei Raumtemperatur 3.8 Zusammenfassung der Versuchsergebnisse 4 Simulationen 4.1 Finite-Elemente-Methode 4.1.1 LS-DYNA und MSC.Marc 4.1.2 Nichtlineare Optimierung 4.2 Parameteridentifikation aus den Experimenten 4.2.1 Einachsiger Zugversuch 4.2.2 Einachsiger Druckversuch 4.2.3 Dreipunktbiegeversuch 4.2.4 Zugscherversuch für dicke Fügeteile 5 Demonstratorexperimente und -simulationen 5.1 Zugscherverbund von Überlappungsklebungen 5.2 Demonstrator für chemischen Schrumpf 5.2.1 Einfluss einer reduzierten Klebelänge 5.3 Demonstrator für thermische Ausdehnung 6 Zusammenfassung und Ausblick

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