This work focuses on polymer glasses relaxation behavior. Polymethylmethacrylate was chosen as a typical representative of polymer glasses. Relaxation processes were studied by dynamical mechanical spectroscopy and differential scanning calorimetry was used as a supplemental analysis. Relaxation process above Tg and high values of rubberlike plateau modulus were observed in thermomechanical spectra. High temperature relaxation transition was studied from the perspective of thermal history, frequency and axial stress dependence and influence of molecular structure was also investigated. Apparent activation energies of studied processes and their axial stress dependence for polymethylmethacrylate were determined. On the basis of obtained data, a hypothesis was developed which connects high temperature relaxation process with molecular process responsible for strain hardening.

Les lasers femtosecondes sont un outil efficace pour induire des modifications structurelles localisées en volume dans les matériaux diélectriques. Initialement transparents, les diélectriques ne commencent à absorber efficacement l’énergie laser que lorsque l’intensité excède le seuil de claquage optique du matériau. Cette propriété, couplée à une durée d’impulsion femtoseconde plus courte que les temps caractéristiques de relaxation de la matière, permet d’obtenir un dépôt d’énergie précis et localisé dans le volume irradié. Pour modéliser la formation de telles structures, un modèle thermo-élasto-plastique en géométrie 2D planaire, incluant la transition solide-liquide via un modèle de ramollissement, a été implémenté dans un code hydrodynamique lagrangien. Des études de la formation d’une cavité et de l’interaction de multiple cavités ont tout d’abord été réalisées en supposant un dépôt instantané d’énergie laser dans le volume d’une cible de silice fondue. La relaxation de la matière chauffée, portée à l’état de plasma dense, induit alors la propagation d’ondes de choc dans le solide froid environnant. Des déformations permanentes peuvent apparaître dans le matériau si la contrainte, induite par ces ondes, excède la limite élastique. Ces premières études ont notamment permis de comprendre et de décrire les différentes étapes de la formation de micro-structures, fortement corrélées au comportement élasto-plastique du solide environnante. De plus, en utilisant une loi de Weibull, tenant compte de la densité de défauts dans la matière, des probabilités de fractures dans le matériau ont été calculées. Dans un second temps, la structuration de la silice fondue par un faisceau de Bessel a été considérée. Un solveur de Maxwell 3D, couplé à une description fluide de la dynamique électronique, a été utilisé pour modéliser le dépôt d’énergie laser. Les résultats ont permis de comprendre comment s’établit le dépôt d’énergie et rendent compte des effets des différents processus d’ionisation sur les évolutions des profils de densité et d’énergie électronique. Des simulations thermo-élasto-plastiques ont ensuite étaient réalisées en utilisant le dépôt d’énergie calculé. Différents types de déformations induites dans la silice ont pu être mis en évidence en fonction de l’énergie et de la durée de l’impulsion incidente, en accord avec les observations expérimentales. / Femtosecond laser pulses are an efficient tool to induce localized structural modifications in the bulk of dielectrics materials. The dielectrics, initially transparent, start to efficiently absorb the energy when the laser intensity exceeds the optical breakdown threshold of the material. This property, coupled to a femtosecond pulse duration smaller than the caracteristic relaxation times of matter, allows to induce a localized and accurate energy deposition in the irradiated volume. In order to model the formation of such structures, a 2D thermo-elasto-plastic model, including solid-liquid transitions through a softening model, has been implemented in a lagrangian hydrodynamic code. Studies on the formation of a single cavity and several interacting cavities have been firstly performed, assuming an instantaneous energy deposition in the bulk of fused silica. The relaxation of the heated matter, transformed to a warm dense plasma, induces shock waves in the surrounding cold solid. Permanent deformations may appear if the stress, induced by the waves, exceeds the yield strength of the material. This first study allowed to understand and describe the various steps of the micro-structures formation, which are strongly correlated to the elasto-plastic behavior of the surrounding solid. Furthermore, by using a Weibull’s law, accounting for defects density in the material, cracks probabilities have been predicted. Secondly, the structuration of fused silica by a Bessel beam has been considered. For that purpose, a 3D Maxwell solver coupled to a fluid description of the electron dynamics has been used to model the laser energy deposition. Results allow to understand how the energy deposition establishes and show the effects of the different ionization processes on the electron density and energy profiles. Then, thermo-elasto-plastic simulations have been carried out including the calculated energy deposition. Various kinds of induced deformations in fused silica have been obtained depending on the incident pulse energy and duration, which is in agreement with experimental observations.

No description available.

No description available.

No description available.

Tesis por compendio / [EN] The present work examines the influence of the chemical structure of polymers on thermal, mechanical and dielectric behavior. The experimental techniques used for the purpose are differential scanning calorimetry, dynamo-mechanical analysis and dielectric spectroscopy. Additionally, in order to confirm the results obtained using the above methods, other techniques such as ray diffraction have also been employed. Chapters 1 and 2 contain the introduction and the objectives, respectively. Chapter 3 briefly describes the experimental techniques used. Chapter 4 contains the findings of the comparative analysis of the response to electrical noise fields for three poly(benzyl methacrylates) with different structures. The analysis was carried out under a wide range of frequencies and temperatures on three poly(benzyl methacrylates) containing two dimethoxy groups in positions 2,5-, 2,3- and 3,4-. The results show that the position of the dimethoxy groups on the aromatic ring has a significant effect on the molecular dynamics of poly(benzyl methacrylate). The spectra obtained were of high complexity and therefore, in order to perform a better analysis, numerical methods for time-frequency transformation including the use of parametric regularization techniques were used. We studied the effect of this structural change on the secondary relaxation processes and relaxation process , relating to the glass transition. We also analyzed the effect of the dimethoxy group position on the formation of nanodomains, in which the side chains are predominant, and on the conduction processes of the materials tested. In Chapter 5, the conductivity of rubbery liquids was studied by analyzing poly(2,3-dimethoxybenzyl methacrylate), which exhibits its own particular behavior. The chapter analyzes the principle of time-temperature superposition, employing different interrelated variables. Chapter 6 focuses on how the presence of crosslinking affects the molecular mobility of polymethacrylates containing aliphatic alcohol ether residues. In this case, the effect of crosslinking on the secondary and primary relaxation processes was analyzed. The creation of nanodomains in the side chains as a result of the presence of crosslinking was also studied. / [ES] En este trabajo se presenta un estudio de la influencia de la estructura química de los polímeros en su comportamiento térmico, mecánico y dieléctrico. Las técnicas experimentales empleadas para ello han sido la calorimetría diferencial de barrido, el análisis dinamo-mecánico y la espectroscopia dieléctrica. Adicionalmente, se han empleado otras técnicas como la difracción de rayos, con objeto de corroborar los resultados obtenidos por las primeras. En los Capítulos 1 y 2 se recoge la introducción y los objetivos, respectivamente. El Capítulo 3 presenta una breve descripción de las técnicas experimentales empleadas. En el Capítulo 4 se recogen los resultados obtenidos en el análisis comparativo de la respuesta a campos de perturbación eléctrica en un amplio rango de frecuencias y temperaturas para tres polimetacrilatos de bencilo con dos grupos dimetoxi en posiciones 2,5-, 2,3- y 3,4-. Los resultados obtenidos señalan el importante efecto de la posición de los grupos dimetoxi en el anillo aromático, sobre la dinámica molecular del polimetacrilato de bencilo. Los espectros obtenidos fueron muy complejos, por ello en orden a llevar a cabo un mejor análisis se emplearon métodos numéricos para la transformación tiempo-frecuencia que incluyeron el uso de técnicas de regularización paramétrica. Se ha estudiado el efecto que dicho cambio estructural ejerce tanto sobre los procesos de relajación secundaria como sobre el proceso de relajación α, relacionado con la transición vítrea. Así mismo, se ha analizado el efecto de la posición de los grupos dimetoxi en la formación de iii nanodominios en los que predominan las cadenas laterales, y su efecto en los procesos de conducción de los materiales analizados. En el Capítulo 5 se recoge el estudio de la conductividad de líquidos gomosos tomando como modelo el poli (metacrilato de 2,3-dimetoxibencilo), por su peculiar comportamiento. En este capítulo se ha realizado un análisis del principio de superposición tiempo-temperatura, empleando para ello diferentes variables relacionadas entre sí. En el Capítulo 6 se recoge el efecto de la presencia de entrecruzante en la movilidad molecular de polimetacrilatos que contienen residuos de éteres de alcoholes alifáticos. En este caso, se ha analizado el efecto de la presencia de entrecruzante tanto en los procesos de relajación secundarios, como en el proceso de relajación principal. También se llevó a cabo un análisis del efecto que la presencia de entrecruzante tiene sobre la creación de nanodominios gobernados por las cadenas laterales. / [CA] En aquest treball es presenta un estudi de la influència de l'estructura química dels polímers en el seu comportament tèrmic, mecànic i dielèctric. Les tècniques experimentals utilitzades han sigut la calorimetria diferencial de rastreig, l'anàlisi dinamo-mecànic i l'espectroscòpia dielèctrica. Addicionalment, s'han empleat altres tècniques com la difracció de rajos X a fi de corroborar els resultats obtinguts per les primeres. En els Capítols 1 i 2 s'arreplega la introducció i els objectius, respectivament. Al Capítol 3 es presenta una breu descripció de les tècniques experimentals emprades. En el Capítol 4 es recull els resultats obtinguts en l'anàlisi comparativa de la resposta a camps de pertorbació elèctrica en un ampli rang de freqüències i temperatures de tres polimetacrilats de benzil amb dos grups metoxi en posicions 2,5-, 2,3- i 3,4-. Els resultats obtinguts assenyalen l'important efecte de la posició dels grups metoxi en l'anell aromàtic, sobre la dinàmica molecular del polimetacrilat de benzil. Els espectres obtinguts van ser molt complexos, per aquesta raó per a dur a terme un millor anàlisi es van emprar mètodes numèrics per a la transformació temps-freqüència que van incloure l'ús de tècniques de regularització paramètrica. S'ha estudiat l'efecte que el dit canvi estructural exerceix tant sobre els processos de relaxació secundària com sobre el procés de relaxació , relacionat amb la transició vítria. Així mateix, s'ha analitzat l'efecte de la posició dels grups metoxi en la formació de nanodominis en els que predominen les cadenes laterals, i el seu efecte en els processos de conducció dels materials analitzats. En el Capítol 5 s'arreplega l'estudi de la conductivitat de líquids gomosos prenent com a model el poli-(metacrilat de 2,3-dimetoxibencilo), pel seu peculiar comportament. En aquest capítol s'ha realitzat un anàlisi del principi de superposició temps-temperatura, emprant per a això diferents variables relacionades entre sí. En el Capítol 6 s'arreplega l'efecte de la presència d'entrecreuat en la mobilitat molecular de polimetacrilats que contenen residus d'èters d'alcohols alifàtics. En aquest cas, s'ha analitzat l'efecte de la presència d'entrecreuat tant en els processos de relaxació secundaris, com en el procés de relaxació principal. També es va dur a terme un anàlisi de l'efecte que la presència d'entrecreuat químic té sobre la creació de nanodominis governats per les cadenes laterals. / Carsí Rosique, M. (2015). Molecular mobility. Structure-property relationship of polymeric materials [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/59460 / TESIS / Premios Extraordinarios de tesis doctorales / Compendio