Em consequência do aumento da produção mundial de biodiesel nos últimos anos, houve um aumento da produção do glicerol, um coproduto da reação de transesterificação de triglicerídeos. Devido ao baixo valor comercial desse composto, muitas vezes o destino desse material era a queima, entretanto, o glicerol é uma molécula com grande potencial, devido à vasta gama de compostos que podem ser sintetizados a partir dela, produzindo produtos de valor agregado maior. Um dos muitos compostos que podem ser sintetizados a partir do glicerol é o triacetato de glicerol, ou triacetina; esse composto possui diversas aplicações na indústria, como umectante, plastificante para filtros de cigarro, veículo para cosméticos, aditivo para biodiesel e diversas outras aplicações. Processos tradicionais de produção industrial de triacetina não utilizam catalisadores, portanto operam em altas temperaturas e necessitam de longos tempos de reação, resultando em um processo pouco eficiente. Neste trabalho, exploramos a acetilação do glicerol utilizando diversos sais de imidazólio como catalisadores ácidos. Obtivemos resultados positivos, conseguindo desenvolver sistemas que resultam em alta conversão de glicerol, alta seletividade em triacetina, baixos tempos reacionais e baixas temperaturas. Dois novos sais de imidazólio foram sintetizados: Cloreto de 1-H-3-metil-5-nitroimidazólio e Tosilato de 1-H-3-metil-5-nitroimidazólio. Com o segundo sal, conseguimos uma conversão de até 100% de glicerol em triacetina utilizando anidrido acético na temperatura de 30 ºC em 10 min utilizando apenas 1% (mol de catalisador/mol de glicerol) de catalisador. Com esse mesmo catalisador, utilizando ácido acético, conseguimos também conversões de até 98% de glicerol com 26% de seletividade em triacetina, sem a necessidade de utilizar um sistema para a retirada de água durante a reação. Para a determinação da composição final das misturas reacionais, utilizamos a técnica de espectroscopia de ressonância magnética nuclear quantitativa de carbono-13 (13C-qRMN), uma técnica pouco usual, porém, muito útil nesse contexto, devido à presença de sais orgânicos e glicerol na mistura reacional, dificultando a análise por técnicas tradicionais de cromatografia. Por fim, utilizamos cálculos teóricos computacionais para elucidar o efeito do grupo nitro na estrutura eletrônica dos catalisadores e, em conjunto com descritores moleculares, elucidar as tendências de transferência de carga entre as espécies reativas. / As a result of increased world production of biodiesel in recent years, there has been an increase in production of glycerol, a co-product of the transesterification reaction of triglycerides. Because of the low commercial value of this compound, often the fate of this material was incineration, however, glycerol is a molecule with great potential due to the wide range of compounds that can be synthesized from it, producing higher added-value products. One of the many compounds that can be synthesized from glycerol is glycerol triacetate, or triacetin; this compound has several applications in industry, such as humectant, plasticizer for cigarette filters, vehicle for cosmetics, biodiesel additive and several other applications. Traditional processes of industrial production of triacetin does not use any catalysts, therefore they operate at high temperatures and require long reaction times, resulting in an inefficient process. In this work, we explore the acetylation of glycerol using various imidazolium salts as acid catalysts. We obtained very positive results, achieving systems that result in high conversion of glycerol, high selectivity towards triacetin, low reaction times and low temperatures. Two new imidazolium salts were synthesized: 1-H-3-methyl-5-nitroimidazolium chloride and 1-H-3-methyl-5-nitroimidazolium tosylate. With the second salt, we achieved 100% conversion of glycerol in triacetin using acetic anhydride at 30 ºC for 10 min using only 1% (mole of catalyst / mole of glycerol) of catalyst. With the same catalyst, using acetic acid, we also achieved conversions of glycerol of up to 98% with 26% selectivity in triacetin, without the need to use a system for the withdrawal of water produced during the reaction. In order to determine the final composition of the reaction mixtures, we used quantitative carbon-13 nuclear magnetic resonance spectroscopy (13C-qNMR), an unusual technique, however, very useful in this context, due to the presence of organic salts and glycerol in the reaction mixture, hindering the analysis by traditional chromatography techniques. Finally, computational theoretical calculations were used to elucidate the effect of the nitro group on the electronic structure of the catalysts and, combined with molecular descriptors, evaluate possible trends of charge transfer between the reactive species.

Orientador: Antônio André Chivanga Barros. / Dissertação (mestrado) - Universidade Regional Blumenau, Centro de Ciências Tecnológicas, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química.

Estágio realizado na LCM-FEUP e orientado pelo Prof. Doutor Manuel Fernando Ribeiro Pereira / Tese de mestrado integrado. Engenharia Química. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2008

VIANA, M. B. Digestão anaeróbia do glicerol oriundo da produção do biodiesel: alternativas para geração de energia e produtos de alto valor agregado. 2016. 160 f. Tese (Doutorado em Engenharia Civil: Saneamento Ambiental) – Centro de Tecnologia, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2016. / Submitted by Hohana Sanders (hohanasanders@hotmail.com) on 2016-12-26T13:50:47Z No. of bitstreams: 1 2016_tese_mbviana.pdf: 9904925 bytes, checksum: 9cc93debaa2c63f8ae73cbac57c97b0e (MD5) / Approved for entry into archive by Marlene Sousa (mmarlene@ufc.br) on 2017-01-06T13:54:48Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_tese_mbviana.pdf: 9904925 bytes, checksum: 9cc93debaa2c63f8ae73cbac57c97b0e (MD5) / Made available in DSpace on 2017-01-06T13:54:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_tese_mbviana.pdf: 9904925 bytes, checksum: 9cc93debaa2c63f8ae73cbac57c97b0e (MD5) Previous issue date: 2016-08-05 / The present study aimed to evaluate glycerol from biodiesel as Substrate for synthesis of hydrogen (H2), methane (CH4) and carboxylic acids through Anaerobic digestion. Initially, bench tests were carried out in batch With the purpose of evaluating H2 production by varying the inoculum source (flocculent sludge From sewage treatment plant - ES, granular sludge from Brewery effluent treatment plant - EC, goat ruminal fluid - LR and one Uniform mixture of these inoculants - MX) and the strategy of inhibition of metagenesis - EIM (Addition of chloroform, acid shock and heat shock). After that, the Of the substrate / microorganism ratio (S0 / X0) in H2 production. The values ​​of S0 / X0 Tested ranged from 1 to 16 g of chemical oxygen demand (COD) / g of total solids Volatile compounds (VTS). For the experiments in continuous flow, a system of reactors was used UASB (upflow anaerobic sludge blanket) type, fed with Glycerol to evaluate H2 and CH4 production. In the last step of the research, Conducted batch tests to evaluate glycerol as a substrate to produce Caproic acid (C6), varying the origin of the inoculum, the concentration of ethanol, with and without Bioaumentation with Clostridium acetobutylicum. The results showed that inocula ES, LR and MX, added with chloroform, were the most efficient in selecting the Hydrogen producing bacteria, with yields varying between 0.12 and 0.21 mol H2 / mol glycerol. The S0 / X0 tests showed that the maximum H2 yield (32 mL H2 / gDQA or 35 L H2 / kg glycerol) was achieved when S0 / X0 of 10 gDQO / gSTV. Above this value, the H2 yield decreased, but the production rate Constant (on average 167 mL H2 / [gSTV.d]). The results in flow Showed that the UASB producer of H2 (RH) filled with carrier medium could be Stably operated at 50 kg COD / m3.d and produce 46 L biogas / d, 51% being composed of H2, which was reflected in a yield of 0.135 mol H2 / mol glycerol. The UASB reactor Producer of CH4, fed with diluted RH effluent, was operated with maximum VOC of 19 kg COD / m3.d and was able to produce 92 L biogas / d, 74% composed of CH4, Resulting in a methane-specific production of 0.25 m 3 CH 4 / kg COD added. In In terms of energy, H2 and CH4 produced by UASB reactors are capable of 171 MJ / m3 reactor. Based on the maximum concentrations of 1,3-propanediol, And caproic acid produced in laboratory scale, it was possible to estimate that A plant that generates 25 m3 glycerol / d can achieve a daily profitability between US $ 1,848.43 and 6,765.07, depending on the desired product. Finally, the production tests of C6 allowed to conclude that the highest concentration (3.8 g C6 / L) was found when sludge Granular from brewery effluent treatment plant was bioaumented, With addition of 100 mM ethanol. / O presente estudo teve como objetivo avaliar o glicerol proveniente de biodiesel como substrato para síntese de hidrogênio (H2), metano (CH4) e ácidos carboxílicos através de digestão anaeróbia. Inicialmente, foram realizados testes de bancada alimentados em batelada com a finalidade de avaliar a produção de H2 variando-se a fonte de inóculo (lodo floculento proveniente de estação de tratamento de esgoto sanitário – ES, lodo granular proveniente de estação de tratamento de efluente de cervejaria – EC, líquido ruminal de caprino – LR e uma mistura uniforme destes inóculos – MX) e a estratégia de inibição da metagênese – EIM (adição de clorofórmio, choque ácido e choque de calor). Depois disso, foi avaliado o efeito da relação substrato/micro-organismo (S0/X0) na produção de H2. Os valores de S0/X0 testados variaram entre 1 e 16 g de demanda química de oxigênio (DQO)/g de sólidos totais voláteis (STV). Para os experimentos em fluxo contínuo, foi usado um sistema de reatores anaeróbios do tipo UASB (upflow anaerobic sludge blanket) em série, alimentado com glicerol residual para avaliar a produção de H2 e CH4. Na última etapa da pesquisa, foram conduzidos testes em batelada para avaliar o glicerol como substrato para produzir ácidos caproico (C6), variando-se a origem do inóculo, a concentração de etanol, com e sem bioaumentação com Clostridium acetobutylicum. Os resultados comprovaram que os inóculos ES, LR e MX, adicionados de clorofórmio, foram os mais eficientes em selecionar as bactérias produtoras de hidrogênio, com rendimentos variando entre 0,12 e 0,21 mol H2/mol glicerol. Os testes de S0/X0 mostraram que o máximo rendimento de H2 (32 mL H2/gDQOadicionada ou 35 L H2/kg glicerol) foi alcançado quando aplicou-se S0/X0 de 10 gDQO/gSTV. Acima desse valor, o rendimento de H2 diminuiu, mas a taxa de produção específica se mantém constante (em média 167 mL H2/[gSTV.d]). Os resultados em fluxo contínuo mostraram que o UASB produtor de H2 (RH) preenchido com meio suporte pôde ser operado estavelmente a 50 kgDQO/m3.d e produzir 46 L biogás/d, sendo 51% composto por H2, o que se refletiu em um rendimento de 0,135 mol H2/mol glicerol. Já o reator UASB produtor de CH4, alimentado com efluente diluído do RH, foi operado com COV máxima de 19 kgDQO/m3.d e foi capaz de produzir 92 L biogás/d, sendo 74% composto por CH4, acarretando uma produção específica de metano igual a 0,25 m3CH4/kgDQO adicionada. Em termos energéticos, o H2 e o CH4 produzidos pelos reatores UASB são capazes de gerar 171 MJ/m3 reator. Com base nas concentrações máximas de 1,3-propanodiol, ácido propiônico e ácido caproico produzidos em escala de laboratório, foi possível estimar que uma usina que gera 25 m3 glicerol/d pode alcançar uma rentabilidade diária entre a US$ 1.848,43 e 6.765,07, dependendo do produto desejado. Por fim, os testes de produção de C6 permitiram concluir que a maior concentração (3,8 g C6/L) foi encontrada quando lodo granular proveniente de estação de tratamento de efluente de cervejaria foi bioaumentado, com adição de etanol a 100 mM.

Em um mundo no qual uma crescente demanda por energia deve ser suprida, surgem preocupações referentes à sustentabilidade das fontes energéticas disponíveis, uma vez que as mudanças climáticas, aliadas aos fatores econômicos vinculados à obtenção de energia por diferentes fontes estimulam a avaliação de oportunidades na melhoria da estabilidade energética global. Estimulada por apresentar benefícios ambientais e, sobretudo, por tratar-se de um processo que utiliza fontes biológicas renováveis, a produção mundial de biodiesel vem crescendo. O notável aumento da disponibilidade de glicerol no mercado mundial é justificado pelo grande crescimento desta indústria, na qual ocorre sua produção como subproduto. Por não poder ser utilizado para fins alimentícios ou cosméticos sem purificação adicional, o uso de glicerol de baixo grau de pureza oriundo da produção de biodiesel torna-se um enorme desafio. Diante deste panorama, a rota biológica de transformação do glicerol apresenta-se como uma alternativa vantajosa em comparação à síntese química. Entre os microrganismos capazes de metabolizar glicerol a produtos de interesse industriais, Klebsiella pneumoniae vem recebendo crescente atenção. Trata-se de uma bactéria anaeróbia facultativa metabolicamente versátil, a qual vem sendo largamente investigada como produtora de 1,3-propanodiol (1,3-PDO), 2,3-butanodiol (2,3-BDO) e etanol, em adição a ácidos orgânicos. Neste trabalho, a linhagem de bactéria Klebsiella pneumoniae BLh-1 foi avaliada quanto à influência da utilização do modo de operação de batelada alimentada (operado utilizando-se um perfil de alimentação exponencial de glicerol bruto) no pool de metabólitos produzidos sob condições de anaerobiose. Um meio sintético previamente otimizado foi utilizado, testando-se velocidades específicas de crescimento empregadas de 0,035, 0,07 e 0,105 h-1. Foi verificada a produção consistente de 1,3-propanodiol e de etanol para todos os níveis testados de velocidades específicas de crescimento, ocorrendo aumento nas produtividades de 1,3-PDO observadas em todos os testes em batelada alimentada em relação aos experimentos em batelada. Não foi observada a formação de 2,3-butanodiol em nenhum dos cultivos. Os experimentos utilizando velocidade específica de crescimento de 0,105 h-1 foram considerados os mais satisfatórios sob o ponto de vista operacional diante da proposta deste trabalho, uma vez que foi possível conduzir o cultivo em batelada-alimentada mantendo concentrações residuais de glicerol baixas por um longo período. A formação de 1,3-PDO ocorreu ao longo de todo o experimento, atingindo concentração máxima de 38,52 g·L-1 ao final de 27 h. Comportamento semelhante foi observado para a produção de etanol, que alcançou concentração final de 13,22 g·L-1. Ocorreu acúmulo acentuado de glicerol após 21 h e concentrações finais de ácido acético e de ácido lático foram de 17,27 g·L-1 e de 7,78 g·L-1, respectivamente. Foram observados valores crescentes de conversões para 1,3-propanodiol e etanol ao longo do tempo, alcançando valores finais de 0,56 g·g-1 e 0,18 g·g-1, respectivamente. Sugere-se que a condução do processo em batelada alimentada gerou condições para que a rota metabólica do microrganismo fosse deslocada para a produção destes dois metabólitos. Os valores de produtividade para estes produtos variaram ao longo do tempo, apresentando valores finais de 1,43 g·L-1·h-1 para 1,3-PDO e de 0,49 g·L-1·h-1 para etanol. / In a world where a growing demand for energy must be supplied, there are concerns regarding the sustainability of energy sources, since current climate changes, combined with economic factors linked to obtaining energy from different sources stimulate assessing opportunities in improving overall energy stability. Stimulated by present environmental benefits and, above all, due to the use of renewable biological sources, biodiesel world production has increased over the last years. The remarkable increase in glycerol availability on the world market is justified by the great growth of this industry, in which production occurs as a byproduct. Since it cannot be used for food or cosmetic purposes without further purification, the use of glycerol of low purity derived from the production of biodiesel becomes a huge challenge. In light of this, the biological route of transformation of glycerol presents itself as an attractive alternative compared to chemical synthesis. Among the microorganisms able to metabolize glycerol to products of industrial interest, Klebsiella pneumoniae has received increased attention. It is a facultative anaerobic, metabolically versatile bacterium, which has been widely investigated in the production of 1,3-propanediol (1,3-PDO), 2,3-butanediol (2,3-BDO) and ethanol in addition to organic acids. In this work, the strain Klebsiella pneumoniae BLh-1 was evaluated for the influence of the use of fed batch (operated using an exponential feeding profile of crude glycerol) in the pool of metabolites produced under anaerobic conditions. A previously optimized synthetic medium was used, and specific growth rates of 0.035, 0.07 and 0.105 h-1 were tested. Consistent production of 1,3-propanediol and ethanol was observed for all tested levels of specific growth rates, with increased yields of 1,3-PDO at all levels compared to batch experiments. Formation of 2,3-butanediol was absent in all cultivations. Experiments using specific growth rate of 0.105 h-1 were considered the most satisfactory from the operating standpoint, considering the proposal of this work, since it was possible to conduct fed-batch cultivation maintaining low residual glycerol concentrations over a long period. The formation of 1,3-PDO occurred throughout the experiments, reaching maximum concentration of 38.52 g·L-1 at the end of 27 h. Similar behavior was observed for ethanol production, which achieved final concentration of 13.22 g·L-1. There was considerable accumulation of glycerol after 21 h and final concentrations of acetic acid and lactic acid were 17.27 g·L-1 and 7.78 g·L-1, respectively. Increasing conversion values were observed for 1,3-propanediol and ethanol over time, reaching final values of 0.56 g·g-1 and 0.18 g·g-1, respectively. It is suggested that carrying out the fermentation process under fed-batch operation generated a shift in metabolism towards the production of these two metabolites. Productivity values for these products varied over time, with final values of 1.43 g·L-1·h-1 for 1,3-PDO and 0.49 g·L-1·h-1 for ethanol.

SOUSA, M. Bioconversão do glicerol para produção de biossurfactantes: aplicação no preparo de emulsões. 120 f. 2011. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) – Centro de Tecnologia, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2011. / Submitted by Marlene Sousa (mmarlene@ufc.br) on 2016-03-30T11:54:41Z No. of bitstreams: 1 2011_dis_msousa.pdf: 1738023 bytes, checksum: 89ec24a2badc64edd76637d06afaa722 (MD5) / Approved for entry into archive by Marlene Sousa(mmarlene@ufc.br) on 2016-03-31T14:08:14Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2011_dis_msousa.pdf: 1738023 bytes, checksum: 89ec24a2badc64edd76637d06afaa722 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-03-31T14:08:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2011_dis_msousa.pdf: 1738023 bytes, checksum: 89ec24a2badc64edd76637d06afaa722 (MD5) Previous issue date: 2011-02-22 / Biosurfactants are amphipathic molecules, which possess in their chemical structure hydrophobic and hydrophilic segments, separated spatially, that favor the formation of emulsions and improve the availability of compounds to microbial cell. Given these characteristics, emulsifiers reduce surface tension at the interface of immiscible phases, thereby allowing them to blend in, forming an emulsion. Thus, this study was divided into six stages: the first stage aimed at studying the biosurfactant producers using glycerol, a co-product of biodiesel production from soybean oil, the commercial strain of Bacillus subtilis ATCC 6633, a known biosurfactant-producing was selected due their ability to synthesize biosurfactants from different carbon sources; the second stage aimed at studying the potential of Bacillus sp. strains, isolated from the tank of chlorination, at the Wastewater Treatment Plant on the “Campus do Pici” (WWTP-PICI), at the Federal University of Ceará, in producing biosurfactants; the third step was to experimentally evaluate and optimize the production of biosurfactant in shaker, using the strains selected during the screening; the fourth step was the process by using a 4 L batch bioreactor; the fifth step was to characterize the biosurfactant produced by determining the functional groups through studies of conformation and structure of compounds; and the sixth, to study the emulsifying power of the biosurfactant produced by the construction of phase diagrams for a subsequent application of the surfactant. Initially, a biosurfactant-producing strain of Bacillus subtilis (ATCC 6633) was cultived in a culture medium containing glycerin, a residue of the biodiesel industry, as carbon and energy source, in order to evaluate the viability of this raw material in the synthesis of biosurfactants. A maximum concentration of surfactin of 158.14 mg. L-1 was achieved. Next, a screening with seven strains of Bacillus sp. was performed aiming to study growth and biosurfactant production from glycerin. Only two strains (LAMI005 and LAMI009) were selected through two indirect methods, surface tension reduction and the ability to emulsify three hydrophobic sources (kerosene, soybean oil and n-hexadecane). Kinetics of growth and biosurfactant production was evaluated for the selected strains and best results in Erlenmeyer flasks was achieved with Bacillus subtilis LAMI005, 441.06 mg.L-1 of surfactin concentration and the surface tension remained stable in the range of 28.8 ± 0.05 mN.m-1 with a critical micelle concentration (CMC) of 19.8 mg.L-1. Later, tests were conducted in 4L bioreactor, but the concentration of surfactin obtained during grothw in shaker flasks were not achieved probably due to different aeration condition. The surfactin produced in bioreactor was subjected to analysis of the vibrational spectroscopy of Fourier transform infrared (FTIR), the spectra confirmed that the biosurfactant produced had similar characteristics to a standard of surfactin from Sigma. The behavior of phase diagrams showed the potential of the biosurfactant produced for emulsification, which is very encouraging regarding the possibility of biosurfactant applications in many industrial sectors. / Os biossurfactantes formam moléculas anfipáticas, que possuem em sua estrutura química segmentos hidrofóbicos e hidrofílicos, espacialmente separados que auxiliam a formação de emulsões e disponibilizam compostos à célula microbiana. Em função dessas características, os emulsificantes reduzem a tensão superficial na interface das fases imiscíveis, permitindo, portanto, que elas se misturem, formando a emulsão. Com isso, este trabalho foi dividido em seis etapas: a primeira tendo como objetivo avaliar a produção de biossurfactante a partir da glicerina, proveniente da produção do biodiesel de soja, pela cepa comercial de Bacillus subtilis ATCC 6633, possível produtora de biossurfactante que foi selecionada devido a sua habilidade em sintetizar biossurfactantes a partir de diferentes fontes de carbono; a segunda, resolveu-se avaliar o potencial de produção de surfactina por cepas de Bacillus sp. não patogênicas isoladas da Estação de Tratamento de Efluentes da Universidade Federal do Ceará, com propósito de avaliar o maior potencial de produção do biossurfactante; a terceira, avaliar e otimizar experimentalmente a produção de biossurfactante em mesa agitadora, utilizando a cepa selecionada durante o screening; a quarta, produção do biossurfactante utilizando biorreator de 4 L; a quinta, caracterizar o biossurfactante produzido, determinando os grupos funcionais, os estudos de conformação e estrutura dos compostos; a sexta, estudar o poder de emulsificação do biossurfactante através da construção de diagramas de fases para uma posterior aplicação do emulsificante. Inicialmente, foi analisada uma cepa produtora de biossurfactante de Bacillus subtilis (ATCC 6633), cultivada em meio de cultura contendo glicerina, um resíduo da indústria do biodiesel, como fonte de carbono e energia, a fim de avaliar a viabilidade desta matéria-prima na síntese de biossurfactante. Uma concentração máxima de surfactina de 158,14 mg.L-1 foi obtida. Posteriormente, um screening com sete cepas isoladas de Bacillus sp. foi realizado quanto ao crescimento e produção de biossurfactante a partir da glicerina. Apenas duas cepas (LAMI005 e LAMI009) foram selecionadas através de dois métodos indiretos, quanto a redução da tensão superficial e a capacidade de emulsionar três fontes hidrofóbicas (querosene, óleo de soja e n-hexadecano). Foi avaliada a cinética de crescimento e a produção de biossurfactante para as cepas selecionadas e o melhor resultado em frascos de Erlenmeyer foi realizado com Bacillus subtilis LAMI005, com concentração de surfactina de 441,06 mg.L-1 e tensão superficial que manteve-se numa faixa estável de 28,8 ± 0,05 mN.m-1 com uma concentração micelar crítica (CMC) de 19,8 mg.L-1. Posteriormente, ensaios foram realizados em biorreator de 4L, porém não se atingiu a concentração de surfactina produzida em mesa agitadora, devido, provavelmente, a condições de aeração, que não foi monitorada quando os ensaios foram realizados em frascos agitados. A surfactina produzida em biorreator foi submetida a análises de espectroscopia vibracional no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), através destes espectros foi confirmado que o biossurfactante produzido tinha características similares a surfactina padrão da Sigma. O comportamento dos diagramas de fases demonstrou o potencial de emulsificação do biossurfactante produzido nestes experimentos, que é bastante positivo em relação à possibilidade de aplicações do biossurfactante analisado em diversos setores industriais.

RODRIGUES, A. K. O. Produção de ácido lático a partir da conversão hidrotérmica do glicerol via catálise homogênea e heterogênea. 87 f. 2016. Tese (Doutorado em Engenharia Química) – Centro de Tecnologia, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2016. / Submitted by Hohana Sanders (hohanasanders@hotmail.com) on 2016-04-27T16:06:08Z No. of bitstreams: 1 2016_tese_akorodrigues.pdf: 11465656 bytes, checksum: b1858f658f65a177db3850975e08edad (MD5) / Approved for entry into archive by Marlene Sousa (mmarlene@ufc.br) on 2016-04-29T17:29:56Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_tese_akorodrigues.pdf: 11465656 bytes, checksum: b1858f658f65a177db3850975e08edad (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-29T17:29:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_tese_akorodrigues.pdf: 11465656 bytes, checksum: b1858f658f65a177db3850975e08edad (MD5) Previous issue date: 2016-01-29 / The use of alternative energy sources is a of the major current priorities, that appears to circumvent the serious problems caused by technological development. Accordingly, biodiesel arises as an alternative fuel to petroleum. However, high biodiesel production generates a large quantity of glycerin (10 wt%) which is considered an unwanted byproduct. To increase the market values of the biodiesel byproduct, it is necessary to convert glycerin into other chemicals, such as in lactic acid, which is becoming increasingly important due to their promising polymers applications - eg.: poly(lactic acid) (PLA) - as an alternative to replace petrochemical plastics. In the present study the hydrothermal process was used for lactic acid production, replacing the fermentation process that is currently used to obtain this product. For hydrothermal conversion of glycerol into lactic acid by homogeneous catalysis, NaOH and KOH catalysts were used. And for hydrothermal glycerol lactic acid by heterogeneous catalysis, Cu/SiO2 catalyst was used. Initial glycerol concentration (0.51-17.1 M), temperature (160-280 °C), pressure (2-43 bar), water/glycerol volumetric ratio (0.8 to 31), catalyst/glycerol molar ratio (0.01 to 1.02) and total reaction time (3-4 hours) were the variables studied with temperature and water/glycerol volumetric ratio having the major influence. In addition, a first-order kinetic model for glycerol concentration versus time was developed and verified experimentally under conditions with different temperatures. Comparing the results obtained from hydrothermal conversion by homogeneous and heterogeneous catalysis, it was observed that KOH was catalyst with the best performance. The highest yield obtained was 87.5% at 220 °C and 28.8 bar, after 3 h, from a solution water/glycerol volumetric ratio equal to 0.8 and KOH/glycerol molar ratio equal to 0.03. From this result, hydrothermal process can be seen as a promising method to add value to glycerol. / A utilização de fontes alternativas de energia é uma das grandes prioridades atuais, que surge para contornar os graves problemas ocasionados pelo desenvolvimento tecnológico. Neste sentido, o biodiesel surge como um combustível alternativo ao petróleo. No entanto, a elevada produção de biodiesel gera uma grande quantidade de glicerina (10% em massa) que é considerada um coproduto. Para aumentar o valor de mercado da glicerina, faz-se necessário convertê-la em outros produtos químicos, como por exemplo, em ácido lático, que está se tornando cada vez mais importante, devido a aplicações promissoras de seus polímeros – ex.: poli(ácido lático) (PLA) – como uma alternativa para substituir os plásticos petroquímicos. O presente estudo teve como objetivo utilizar o processo hidrotérmico para a produção de ácido lático, em substituição ao processo fermentativo que é, atualmente, utilizado para a obtenção deste produto. Para conversão hidrotérmica do glicerol em ácido lático, via catálise homogênea, NaOH e KOH foram os catalisadores utilizados. E para a conversão hidrotérmica do glicerol em ácido lático, via catálise heterogênea, Cu/SiO2 foi o catalisador usado. Concentração inicial de glicerol (0,51-17,1 M), temperatura (160-280 °C), pressão (2-43 bar), razão volumétrica de água/glicerol (0,8-31), razão molar catalisador/glicerol (0,01-1,02) e tempo total de reação (3-4 horas) foram as variáveis estudadas. A temperatura e a razão volumétrica de água/glicerol foram as variáveis de maior influência. Além disso, um modelo cinético de primeira ordem para determinação da concentração de glicerol em função do tempo foi desenvolvido e verificado experimentalmente em diferentes temperaturas. Comparando os resultados obtidos a partir das conversões hidrotérmicas, via catálise homogênea e heterogênea, foi possível observar que o KOH foi o catalisador com o melhor desempenho. O maior rendimento obtido foi de 87,5%, a 220 °C e a 28,8 bar, em um tempo total de reação de 3 h, a partir de uma solução de razão volumétrica água/glicerina igual a 0,8 e razão molar KOH/glicerol igual a 0,03. A partir deste resultado, processo hidrotérmico pode ser visto como sendo um processo promissor para agregar valor ao glicerol.

Em consequência do aumento da produção mundial de biodiesel nos últimos anos, houve um aumento da produção do glicerol, um coproduto da reação de transesterificação de triglicerídeos. Devido ao baixo valor comercial desse composto, muitas vezes o destino desse material era a queima, entretanto, o glicerol é uma molécula com grande potencial, devido à vasta gama de compostos que podem ser sintetizados a partir dela, produzindo produtos de valor agregado maior. Um dos muitos compostos que podem ser sintetizados a partir do glicerol é o triacetato de glicerol, ou triacetina; esse composto possui diversas aplicações na indústria, como umectante, plastificante para filtros de cigarro, veículo para cosméticos, aditivo para biodiesel e diversas outras aplicações. Processos tradicionais de produção industrial de triacetina não utilizam catalisadores, portanto operam em altas temperaturas e necessitam de longos tempos de reação, resultando em um processo pouco eficiente. Neste trabalho, exploramos a acetilação do glicerol utilizando diversos sais de imidazólio como catalisadores ácidos. Obtivemos resultados positivos, conseguindo desenvolver sistemas que resultam em alta conversão de glicerol, alta seletividade em triacetina, baixos tempos reacionais e baixas temperaturas. Dois novos sais de imidazólio foram sintetizados: Cloreto de 1-H-3-metil-5-nitroimidazólio e Tosilato de 1-H-3-metil-5-nitroimidazólio. Com o segundo sal, conseguimos uma conversão de até 100% de glicerol em triacetina utilizando anidrido acético na temperatura de 30 ºC em 10 min utilizando apenas 1% (mol de catalisador/mol de glicerol) de catalisador. Com esse mesmo catalisador, utilizando ácido acético, conseguimos também conversões de até 98% de glicerol com 26% de seletividade em triacetina, sem a necessidade de utilizar um sistema para a retirada de água durante a reação. Para a determinação da composição final das misturas reacionais, utilizamos a técnica de espectroscopia de ressonância magnética nuclear quantitativa de carbono-13 (13C-qRMN), uma técnica pouco usual, porém, muito útil nesse contexto, devido à presença de sais orgânicos e glicerol na mistura reacional, dificultando a análise por técnicas tradicionais de cromatografia. Por fim, utilizamos cálculos teóricos computacionais para elucidar o efeito do grupo nitro na estrutura eletrônica dos catalisadores e, em conjunto com descritores moleculares, elucidar as tendências de transferência de carga entre as espécies reativas. / As a result of increased world production of biodiesel in recent years, there has been an increase in production of glycerol, a co-product of the transesterification reaction of triglycerides. Because of the low commercial value of this compound, often the fate of this material was incineration, however, glycerol is a molecule with great potential due to the wide range of compounds that can be synthesized from it, producing higher added-value products. One of the many compounds that can be synthesized from glycerol is glycerol triacetate, or triacetin; this compound has several applications in industry, such as humectant, plasticizer for cigarette filters, vehicle for cosmetics, biodiesel additive and several other applications. Traditional processes of industrial production of triacetin does not use any catalysts, therefore they operate at high temperatures and require long reaction times, resulting in an inefficient process. In this work, we explore the acetylation of glycerol using various imidazolium salts as acid catalysts. We obtained very positive results, achieving systems that result in high conversion of glycerol, high selectivity towards triacetin, low reaction times and low temperatures. Two new imidazolium salts were synthesized: 1-H-3-methyl-5-nitroimidazolium chloride and 1-H-3-methyl-5-nitroimidazolium tosylate. With the second salt, we achieved 100% conversion of glycerol in triacetin using acetic anhydride at 30 ºC for 10 min using only 1% (mole of catalyst / mole of glycerol) of catalyst. With the same catalyst, using acetic acid, we also achieved conversions of glycerol of up to 98% with 26% selectivity in triacetin, without the need to use a system for the withdrawal of water produced during the reaction. In order to determine the final composition of the reaction mixtures, we used quantitative carbon-13 nuclear magnetic resonance spectroscopy (13C-qNMR), an unusual technique, however, very useful in this context, due to the presence of organic salts and glycerol in the reaction mixture, hindering the analysis by traditional chromatography techniques. Finally, computational theoretical calculations were used to elucidate the effect of the nitro group on the electronic structure of the catalysts and, combined with molecular descriptors, evaluate possible trends of charge transfer between the reactive species.

Submitted by LIVIA FREITAS (livia.freitas@ufba.br) on 2016-04-15T16:30:01Z No. of bitstreams: 1 Dissertação mestrado_Danilo Hansen Guimarães v1.2.pdf: 4583932 bytes, checksum: f9b73db7c32e189ee1ab01d56ce0e31c (MD5) / Approved for entry into archive by LIVIA FREITAS (livia.freitas@ufba.br) on 2016-04-15T16:30:14Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação mestrado_Danilo Hansen Guimarães v1.2.pdf: 4583932 bytes, checksum: f9b73db7c32e189ee1ab01d56ce0e31c (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-15T16:30:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação mestrado_Danilo Hansen Guimarães v1.2.pdf: 4583932 bytes, checksum: f9b73db7c32e189ee1ab01d56ce0e31c (MD5) / Atualmente, a preocupação da humanidade com o meio-ambiente tem exigido do setor industrial o desenvolvimento de materiais biodegradáveis, o uso de fontes renováveis de energia e a reutilização dos resíduos. Logo, a utilização do glicerol residual da produção de biodiesel para produção de polímeros, é alternativa ecologicamente sustentável. Dentre as categorias de polímeros, estão os poliésteres, que incluem produtos químicos que ocorrem na natureza e produtos químicos sintéticos obtidos por poli condensação. A depender da estrutura química, o poliéster pode ser termofixo ou termoplástico, contudo a maior parte dos poliésteres é termoplástico, o que os tornam altamente recicláveis e ecologicamente corretos. Neste trabalho foi proposto o estudo da adição de diferentes quantidades de lignina nas propriedades físico-químicas em poliésteres feitos a partir do glicerol e diferentes quantidades dos ácidos ftálico e adípico. As seguintes caracterizações foram feitas: TGA, DSC, DRX, FTIR, MEV e ensaio mecânico de tração. A variação dos percentuais dos ácidos adípico e ftálico teve efeito direto nas propriedades mecânicas, térmicas e morfológicas. Quanto maior for o percentual de ácido adípico na formulação, maiores serão a resistência térmica do material e o grau de organização das cadeias. As análises demonstraram que houve miscibilidade entre o poliéster produzido e a lignina. Tanto nas análises térmicas, quanto nos espectros de FTIR foi possível observar deslocamento de picos de fusão ou degradação, assim como deslocamentos de bandas características de ligação de hidrogênio e de carbonilas específicas de grupos ésteres. Esses deslocamentos foram mais acentuados à medida que se teve maiores quantidades de ácido ftálico como monômero e, maiores quantidades de lignina nas composições. O ácido ftálico, usado em maiores proporções, aumenta a resistência à tração do material. Os materiais por conta da deformação elástica observada nas curvas de tensão versus deformação, para a maioria dos seus constituintes, podem ser considerados materiais frágeis.

Em consequência do aumento da produção mundial de biodiesel nos últimos anos, houve um aumento da produção do glicerol, um coproduto da reação de transesterificação de triglicerídeos. Devido ao baixo valor comercial desse composto, muitas vezes o destino desse material era a queima, entretanto, o glicerol é uma molécula com grande potencial, devido à vasta gama de compostos que podem ser sintetizados a partir dela, produzindo produtos de valor agregado maior. Um dos muitos compostos que podem ser sintetizados a partir do glicerol é o triacetato de glicerol, ou triacetina; esse composto possui diversas aplicações na indústria, como umectante, plastificante para filtros de cigarro, veículo para cosméticos, aditivo para biodiesel e diversas outras aplicações. Processos tradicionais de produção industrial de triacetina não utilizam catalisadores, portanto operam em altas temperaturas e necessitam de longos tempos de reação, resultando em um processo pouco eficiente. Neste trabalho, exploramos a acetilação do glicerol utilizando diversos sais de imidazólio como catalisadores ácidos. Obtivemos resultados positivos, conseguindo desenvolver sistemas que resultam em alta conversão de glicerol, alta seletividade em triacetina, baixos tempos reacionais e baixas temperaturas. Dois novos sais de imidazólio foram sintetizados: Cloreto de 1-H-3-metil-5-nitroimidazólio e Tosilato de 1-H-3-metil-5-nitroimidazólio. Com o segundo sal, conseguimos uma conversão de até 100% de glicerol em triacetina utilizando anidrido acético na temperatura de 30 ºC em 10 min utilizando apenas 1% (mol de catalisador/mol de glicerol) de catalisador. Com esse mesmo catalisador, utilizando ácido acético, conseguimos também conversões de até 98% de glicerol com 26% de seletividade em triacetina, sem a necessidade de utilizar um sistema para a retirada de água durante a reação. Para a determinação da composição final das misturas reacionais, utilizamos a técnica de espectroscopia de ressonância magnética nuclear quantitativa de carbono-13 (13C-qRMN), uma técnica pouco usual, porém, muito útil nesse contexto, devido à presença de sais orgânicos e glicerol na mistura reacional, dificultando a análise por técnicas tradicionais de cromatografia. Por fim, utilizamos cálculos teóricos computacionais para elucidar o efeito do grupo nitro na estrutura eletrônica dos catalisadores e, em conjunto com descritores moleculares, elucidar as tendências de transferência de carga entre as espécies reativas. / As a result of increased world production of biodiesel in recent years, there has been an increase in production of glycerol, a co-product of the transesterification reaction of triglycerides. Because of the low commercial value of this compound, often the fate of this material was incineration, however, glycerol is a molecule with great potential due to the wide range of compounds that can be synthesized from it, producing higher added-value products. One of the many compounds that can be synthesized from glycerol is glycerol triacetate, or triacetin; this compound has several applications in industry, such as humectant, plasticizer for cigarette filters, vehicle for cosmetics, biodiesel additive and several other applications. Traditional processes of industrial production of triacetin does not use any catalysts, therefore they operate at high temperatures and require long reaction times, resulting in an inefficient process. In this work, we explore the acetylation of glycerol using various imidazolium salts as acid catalysts. We obtained very positive results, achieving systems that result in high conversion of glycerol, high selectivity towards triacetin, low reaction times and low temperatures. Two new imidazolium salts were synthesized: 1-H-3-methyl-5-nitroimidazolium chloride and 1-H-3-methyl-5-nitroimidazolium tosylate. With the second salt, we achieved 100% conversion of glycerol in triacetin using acetic anhydride at 30 ºC for 10 min using only 1% (mole of catalyst / mole of glycerol) of catalyst. With the same catalyst, using acetic acid, we also achieved conversions of glycerol of up to 98% with 26% selectivity in triacetin, without the need to use a system for the withdrawal of water produced during the reaction. In order to determine the final composition of the reaction mixtures, we used quantitative carbon-13 nuclear magnetic resonance spectroscopy (13C-qNMR), an unusual technique, however, very useful in this context, due to the presence of organic salts and glycerol in the reaction mixture, hindering the analysis by traditional chromatography techniques. Finally, computational theoretical calculations were used to elucidate the effect of the nitro group on the electronic structure of the catalysts and, combined with molecular descriptors, evaluate possible trends of charge transfer between the reactive species.