The aim of this work is the study of plasma processes and the synthesis of organic compounds due to electric discharge generated in gas mixture corresponding to the composition of the atmosphere of Saturn's largest moon Titan. This study focuses on the mimic of Titan's atmosphere at atmospheric pressure and ambient laboratory temperature. The chemical composition of Titan's atmosphere is very similar to atmosphere of prehistoric Earth. Many articles have been published with theoretical model-research, and laboratory experiments are the pursuit of their interconnection. The main aim of thesis is the identification of synthesized gaseous organic, amino, imino and cyano compounds by use to various analytical methods such as the PTR-MS, FTIR and GC-MS. The OES and electric measurements were applied to the determination of selected electric discharge parameters. The gaseous products and radicals formed in an atmospheric discharge fed by different mixtures of N2:CH4 (0,5 up to 5 % of CH4) operated in a flowing regime at the total gas mixture flows from 50 to 200 sccm at different discharge currents from 15 up to 40 mA were determined. A part of experiments was carried out with admixtures of CO2 and hydrogen. This first part of results has been obtained using OES in dependence on the gas mixture composition and supplied power. The bands of the nitrogen second positive and the first negative systems, CN violet system and Swan system of C2 were recorded. Besides them, atomic lines H, H, and C (in the second order) were also observed. These spectra allowed calculation of rotational and vibrational temperatures. FTIR in situ analysis of the gaseous products showed presence of various nitrile compounds and hydrocarbons in all experiments. The HCN, C2H2, NH3 were the main products generated in our system. The dependences of their concentrations on various experimental parameters were measured. The other part of this work was devoted to estimate the influence of CO2 traces addition on the reactivity in the gaseous mixtures mentioned above. Besides the main products mentioned above, CO2 and CO were detected and also some more complicated oxygen molecules has been confirmed but not estimated because of FTIR spectra complexity. In the case of hydrogen traces addition into the reaction gas mixture, no other compounds were determined. Impurities of CO2 as well as hydrogen have a great positive influence on the production efficiency of the major generated compounds at all conditions. The more detailed gaseous products analyses were carried out using the in situ PTR-MS. A huge number of different molecular structures containing nitrile groups (–CN), amino groups (–NH2, –NH–, –N CH3CN > C2H5CN. Besides them, many other hydrocarbons and nitriles were detected. Presence of all compounds was studi

Aufgrund der höheren elektrischen Leitfähigkeit und des größeren Widerstandes gegen Elektromigration im Vergleich zum Aluminium wird seit einigen Jahren Kupfer als Leitbahnmaterial in der Mikroelektronik eingesetzt. Da Kupfer jedoch eine hohe Beweglichkeit in den für die Halbleitertechnologie relevanten Werkstoffen aufweist, sind zur Verhinderung einer Diffusion effektive Barrieren notwendig. Dabei muss die u. a. geforderte hohe thermische Stabilität der Barrierematerialien auch im Zuge der fortschreitenden Miniaturisierung der mikroelektronischen Bauelemente und damit der Reduzierung der Barriereschichtdicken sichergestellt sein. Im Rahmen der Arbeit wurden mittels Magnetron-Sputtern neben Ta- und TaN-Einfachschichten sowie Ta-TaN-Mehrfachschichten auch Ta-Si-N-Einfachschichten jeweils mit und ohne Cu-Metallisierung sowohl auf blanke als auch auf thermisch oxidierte Si-Scheiben abgeschieden. Die Dicken der Barriereeinzelschichten und die der Cu-Schichten betrugen 10 nm bzw. 50 nm. Die Beurteilung der Barrierestabilität sowie die Charakterisierung der Ausfallmechanismen erfolgten nach Wärmebehandlungen durch den kombinierten Einsatz von Röntgenstreumethoden, spektroskopischen sowie mikroskopischen Analyseverfahren. In Abhängigkeit von ihrer Zusammensetzung und damit von der Mikrostruktur im Ausgangszustand finden für die zwischen Kupfer und SiO2 abgeschiedenen Diffusionsbarrieren unterschiedliche Prozesse während thermischer Belastungen statt. Bei den mehrstufigen Ta-TaN-Barrieren setzt bereits bei T = 300 °C eine Umverteilung von Stickstoff ein, die bei T = 500 °C in der Bildung von Ta2N-Kristalliten resultiert. Im Fall der Ta-Si-N-Barrieren führt die vorhandene Cu-Metallisierung zu einer an der Cu/Barriere-Grenzfläche beginnenden Kristallisation. Dabei hängen sowohl deren Einsatzzeitpunkt während einer bei konstanter Temperatur durchgeführten Wärmebehandlung als auch das entstehende Kristallisationsprodukt von der Barrierezusammensetzung ab. Im Zuge der Kristallisation erfolgt die vollständige Zerstörung der ursprünglichen Schichtintegrität, so dass Kupfer in unmittelbaren Kontakt zum SiO2-Substrat gelangt. Der sensitive Nachweis einer Cu-Diffusion durch die Barriere erfolgte einerseits durch die Charakterisierung von Cu/Barriere/SiO2/Si-Systemen mit Hilfe spurenanalytischer Methoden und andererseits durch die Untersuchung von Proben mit geändertem Aufbau. Durch Abscheidung der Barrieren zwischen Kupfer und Silizium ist mittels Röntgenbeugung die nach Diffusion von Cu-Atomen ins Substrat einsetzende Bildung von Cu3Si detektierbar. Mit den kritischen Temperaturen für die Bildung dieses Kupfersilizids erfolgte die vergleichende Bewertung der thermischen Stabilitäten der Barrieren. Werden die dünnen Ta-basierten Schichten zusätzlich bezüglich ihres spezifischen elektrischen Widerstandes beurteilt, so stellt sich eine Ta56Si19N25-Diffusionsbarriere als am geeignetsten für den Einsatz in Cu-Metallisierungssystemen heraus. Die mikrostrukturellen Untersuchungen gestatten Aussagen zu den Versagensmechanismen der einzelnen Barrieren. Für die Ta-TaN-Mehrfachschichten wird durch die einsetzende Stickstoffumverteilung und die sich anschließende Ta2N-Bildung bereits frühzeitig die stabile Mikrostruktur der TaN-Schicht zerstört. Während für Ta-Si-N-Schichten mit einem N-Gehalt von bis zu 25 at.% eine Cu-Diffusion ins Substrat erst nach vorzeitiger Barrierekristallisation beobachtet wird, erfolgt sie im Fall der stickstoffreichen Ta-Si-N-Barrieren in einem Zustand, für den mittels Röntgenbeugung eine Kristallisation noch nicht nachweisbar ist. Die Untersuchung der Abhängigkeit der sich während des Cu-Schichtwachstums bzw. einer nachträglichen Wärmebehandlung ausbildenden Cu-Texturkomponenten von der chemischen Zusammensetzung der Unterlage erfolgte mittels röntgenographischer Texturanalyse. Zur Diskussion der beobachteten Vorzugsorientierungen wurde das Modell des zweidimensionalen Kornwachstums in dünnen Schichten herangezogen.

Entladungsbasierte Elektronenquellen mit Kaltkathode waren gegen Ende des 19. Jahr hunderts weithin genutzte Forschungswerkzeuge und ermöglichten die Entdeckung des Elektrons und der Röntgenstrahlung. In jüngster Zeit erfahren sie erneutes Interesse in Wissenschaft und Industrie, motiviert durch ihre Fähigkeit, Elektronenstrahlen hoher Leistung für Produktionsprozesse (wie das Schweißen, die Materialverdampfung in der Vakuum beschichtung oder die Vakuum-Schmelzveredlung in der Metallurgie) basierend auf einem robusten Design sowie einfachen Versorgungs- und Steuerungssystemen zu erzeugen. Entladungsbasierte Elektronenquellen könnten also eine wirtschaftlich attraktive Alternative zu den gegenwärtig noch etablierten Elektronenstrahlkanonen mit Glühkathoden bieten. Trotz der langen Geschichte und vieler empirischer Ansätze, Gasentladungen zur Elektronenstrahlerzeugung für diverse Anwendungen zu nutzen, sind die bestimmenden Mechanismen bei dieser Art von Elektronenquellen immer noch unzulänglich verstanden. Es war deshalb das Ziel der für die vorliegende Dissertation durchgeführten experimentellen und theoretischen Arbeiten, nicht nur die technologischen Potentiale und Limitierungen entladungsbasierter Elektronenstrahlquellen zu untersuchen, sondern auch die Kenntnis grundlegender physikalischer Effekte zu verbessern. Analysiert wurden zunächst verschiedene, im Fraunhofer FEP vorhandene Kaltkathoden-Strahlquellen, die - ungeachtet der Tatsache, dass sie für unterschiedliche Anwendungen konstruiert wurden - sämtlich auf demselben Funktionsprinzip beruhen: Innerhalb des Gerätes wird eine Hochspannungs-Glimmentladung (HSGE) unterhalten. Ionen erfahren im Kathodenfall einen Energiezuwachs, treffen auf die Kathode und setzen dort Sekundärelektronen frei. Diese Elektronen werden in Richtung des Plasmas be schleu nigt und verlassen schließlich die Strahlquelle, um am Prozessort die beabsichtigte Wirkung zu erzielen. Zur Optimierung der Stabilität der die Ionen produzierenden Entladung, der Effizienz der Strahlerzeugung sowie der Strahlleistungsdichte und Kathodenlebensdauer wurden verschiedene Kombinationen von Kathodenmaterialien und Plasma-Arbeitsgasen experimentell untersucht. Die Abhängigkeit der Ausdehnung des Kathodenfalls von Strom und Spannung der Entladung wurde gemessen und konnte durch ein analytisches Modell erklärt werden. Emittanz und Richtstrahlwert sind wichtige Kenngrößen zur Charakterisierung der Qualität von Elektronenstrahlen. Beide wurden in dieser Arbeit für den Elektronenstrahl einer HSGE-basierten Kaltkathoden-Schweißstrahlquelle bestimmt, wobei zwei Ansätze verfolgt wurden: Zum einen konnte die Emittanz aus der Randstrahlgleichung gewonnen werden, die den experimentell beobachteten Verlauf des Strahldurchmessers entlang der Ausbreitungsachse analytisch beschreibt. Zum anderen wurde die Emittanz anhand des aus der numerischen Simulation berechneten Phasenraumprofils ermittelt. Eine Kernaufgabe dieser Arbeit war es, Software-Werkzeuge zur Simulation der Strahl erzeugung in verschiedenen geometrischen Konfigurationen zu entwickeln und zu validieren, mit denen künftig die Konstruktion und Optimierung neuer entladungsbasierter Strahlerzeuger unterstützt werden sollte. Da kommerziell verfügbare Programme zur Simulation der Erzeugung und Führung von Elektronenstrahlen grundlegende Effekte plasma basierter Quellen, wie z. B. die Raumladung der Ionen oder die ioneninduzierte Sekundär elektronen-Freisetzung, nicht berücksichtigen, wurde für diese Arbeit eine neue Herangehensweise favorisiert: „Particle-in-Cell“ (PIC)-Algorithmen werden in der Plasma forschung üblicherweise zur Modellierung von Entladungen sowie zum Studium nichtlinearer Probleme, wie z. B. Instabilitäten, verwendet. Deshalb wurde nun eine PIC-Simulations umgebung zur Modellierung der HSGE und der damit verbundenen Strahlerzeugung entwickelt. Die Simulation reproduziert experimentelle Ergebnisse, wie etwa die Charakteristik der Entladung, die Emittanz des Strahls oder die Ausdehnung des Kathodendunkelraums, in befriedigender Weise. Schließlich wurde im Rahmen dieser Arbeit eine entladungsbasierte Elektronenstrahlquelle neuen Typs entwickelt und charakterisiert, die die Einfachheit der bekannten Kaltkathoden-Strahler und vorteilhafte Leistungsparameter, z. B. eine hohe Strahlleistungsdichte und niedrige Arc-Rate, wie sie bisher nur mit traditionellen Glühkathodenstrahlern erreichbar waren, in sich vereinigt. Die Kathode bestand aus LaB6 - einem Material, das sowohl eine hohe Sekundärelektronen-Ausbeute als auch eine niedrige Austrittsarbeit aufweist - und wurde gegen die Halterung thermisch isolierend montiert. Dadurch kann sie von Ionen aus einer HSGE auf hohe Betriebstemperaturen geheizt werden und in erheblichem Maße thermisch freigesetzte Elektronen emittieren. Neben technisch nützlichen Gebrauchs eigenschaften weist diese so genannte „Hybrid-Kathode“ auch ein physikalisch interessantes Verhalten auf. Einige neuartige Effekte, die von Entladungen mit kalten Kathoden nicht bekannt waren, konnten beobachtet und erklärt werden, wie z.B. die auffällige „N-förmige“ Druck-Strom-Charakteristik, die bei plötzlicher Abschaltung der Entladung nur langsam und ungleichmäßig abklingende Elektronenemission, die Limitierung des erreichbaren Strahl stromes und eine Fülle von Kathodenverschleiß-Mechanismen. Physikalische Modelle zur Beschreibung verschiedener Aspekte der Hybridkathoden-Entladung wurden erarbeitet und mit den experimentellen Befunden verglichen.:1 Einleitung 1.1 Hintergrund und Motivation 1.2 Aufgabenstellung und Gliederung 2 Grundlagen 2.1 Erzeugung freier Elektronen 2.1.1 Elektronenfreisetzung durch Glüheffekt und Feldemission 2.1.2 Elektronenfreisetzung durch Teilchenbeschuss 2.2 Hochspannungsglimmentladungen 2.3 Kathodenverschleiß 2.4 Hochspannungsüberschläge 2.5 Aspekte der Strahlphysik 2.5.1 Strahlgüte 2.5.2 Strahlinstabilitäten 3 Experimentelle Basis 3.1 Elektronenstrahlquellen 3.1.1 CCGD-5/30 3.1.2 CCDG-EXP 3.1.3 CCGD-60/30 3.1.4 CCGD-400/40 3.1.5 EasyBeam-60/40 3.2 Messmethoden 3.2.1 Messung von Strom und Spannung 3.2.2 Druck- und Gasflussmessung 3.2.3 Messung des Kathodendunkelraums 3.3 Strahlstromregelung 4 Experimente mit Kaltkathoden-Elektronenstrahlquellen 4.1 Vermessung und Modellierung der Ausdehnung des Kathodendunkelraums 4.2 Untersuchungen zur Effizienz der Strahlerzeugung 4.3 Untersuchungen zum Kathodenverschleiß 5 Untersuchung und Charakterisierung der Strahlqualität 5.1 Überblick über etablierte Messmethoden 5.2 Eigene Messmethode 5.2.1 Aufbau und Messprinzip 5.2.2 Datenauswertung 5.2.3 Bestimmung der Emittanz 5.2.4 Diskussion 6 Numerische Simulation von Kaltkathoden-Elektronenstrahlquellen 6.1 Grundlagen zur Simulation von Plasmen und Elektronenstrahlen 6.2 Literaturübersicht zur Simulation von Hochspannungsglimmentladungen 6.3 Plasmasimulation mit Particle-in-Cell-Programmen 6.3.1 Skalierungsregeln und Stabilitätskriterien 6.3.2 Eingesetztes Simulationsprogramm und implementierte Modelle 6.4 Vergleich von Simluationsergebnissen und Experimenten 6.5 Fazit 7 Strahlerzeugung mit einer entladungsgeheizten thermionischen Kathode 7.1 Motivation 7.2 Funktionsweise und Wahl der Materialien 7.3 Experimentelle Ergebnisse 7.4 Erarbeitung und Diskussion von Modellvorstellungen 8 Zusammenfassung und Ausblick A Häufig verwendete Abkürzungen und Symbole A.1 Abkürzungen und Indizes A.2 Symbole A.3 Konstanten Tabellenverzeichnis Abbildungsverzeichnis Literaturverzeichnis / Discharge-based, cold-cathode electron sources were routinely used as research tools at the end of the 19th century and facilitated then the discovery of the electron and of the x-rays. In recent time, they experience a renewed interest in science and industry due to their capability of generating high power electron beams for production processes (like welding, evaporation of materials for vapor deposition, and vacuum melt refining in metallurgy) relying on rugged mechanic designs as well as simple supply and control systems. Hence, discharge-based electron sources could provide an economically attractive alternative to the currently established electron beam guns with thermionic cathodes. Despite the long history and many empirical trials to utilize electron beam generation by gas discharges in several applications, the mechanisms governing this kind of electron sources are far from being well understood. Therefore, it was the purpose of the theoretical and experimental work performed for this thesis not only to investigate in the technological potentials and limitations of discharge-based electron beam guns but also to improve the knowledge of physical basic effects. At first, several cold-cathode beam sources existing at Fraunhofer FEP were analyzed. Regardless that they were designed for different applications, all were based on the same function principle: A high-voltage glow-discharge (HVGD) is sustained inside the device. Ions gain energy in the cathode fall, hit the cathode and release secondary electrons. These electrons will be accelerated towards the plasma then and can finally leave the beam source to perform the desired action at the process site. In order to optimize stability of the ions generating discharge, efficiency of the beam generation, beam power density and longevity of the cathode, different combinations of cathode materials and plasma forming gases have been investigated experimentally. The dependence of the cathode dark space width on current and discharge voltage was measured and could be explained by an analytic model. Emittance and brightness are important measures which quantify the quality of electron beams. In this work, both were determined for the beam originating from a HVGD based cold-cathode electron gun designed for welding following two approaches: First the emittance could be extracted from the envelope equation which analytically describes the evolution of the experimentally observed beam diameter along the propagation axis. Second the emittance was calculated from numerically simulated traces in the phase space. It was a core purpose of this work to develop and validate software tools capable of simulating the beam formation in various geometric configurations. This task was aimed at supporting the design and optimization of new discharge-based beam sources. Since commercially available software for modeling electron beam generation and transport do not consider the key mechanisms of plasma-based sources like the ion space charge or the ion-dependent production of free electrons, a new attempt was favored for this work: Particle-in-Cell (PIC) are being used in plasma research for studying nonlinear problems like instabilities. Therefore, a PIC simulation environment was utilized to numerically model the HVGD and the related beam generation. The simulation satisfactorily reproduces experimental findings, like the characteristics of the discharge, the emittance of the beam or the cathode dark space dimension. Finally, a discharge-based electron-beam sources of a new type was developed and characterized in the frame of this work. It merges the simplicity of known cold cathode devices with beneficial performance parameters, like high beam power density and low arcing rate, which have been reached so far with traditional thermionic electron sources only. The cathode of the new beam source consists of LaB6 - a material with a high secondary electron yield and a low thermionic work function - and was mounted thermally insulated against the holder. Then, an elevated operation temperature resulting in considerable thermionic emission was maintained by ions extracted from a HVGD. Besides to technically advantageous features, this so called “hybrid“ cathode mode of beam generation shows a physically interesting behaviour. Several new effects - not known from traditional cold-cathode discharges - could be observed, like a peculiar “N-shaped“ appearance of the pressure-current characteristic, the slowly and irregularly decreasing electron emission after a sudden discharge cutoff, a limitation of achievable beam current, and a multitude of possible cathode wear mechanisms. Physical models describing various features of the hybrid cathode discharge were elaborated and compared with the experimental findings.:1 Einleitung 1.1 Hintergrund und Motivation 1.2 Aufgabenstellung und Gliederung 2 Grundlagen 2.1 Erzeugung freier Elektronen 2.1.1 Elektronenfreisetzung durch Glüheffekt und Feldemission 2.1.2 Elektronenfreisetzung durch Teilchenbeschuss 2.2 Hochspannungsglimmentladungen 2.3 Kathodenverschleiß 2.4 Hochspannungsüberschläge 2.5 Aspekte der Strahlphysik 2.5.1 Strahlgüte 2.5.2 Strahlinstabilitäten 3 Experimentelle Basis 3.1 Elektronenstrahlquellen 3.1.1 CCGD-5/30 3.1.2 CCDG-EXP 3.1.3 CCGD-60/30 3.1.4 CCGD-400/40 3.1.5 EasyBeam-60/40 3.2 Messmethoden 3.2.1 Messung von Strom und Spannung 3.2.2 Druck- und Gasflussmessung 3.2.3 Messung des Kathodendunkelraums 3.3 Strahlstromregelung 4 Experimente mit Kaltkathoden-Elektronenstrahlquellen 4.1 Vermessung und Modellierung der Ausdehnung des Kathodendunkelraums 4.2 Untersuchungen zur Effizienz der Strahlerzeugung 4.3 Untersuchungen zum Kathodenverschleiß 5 Untersuchung und Charakterisierung der Strahlqualität 5.1 Überblick über etablierte Messmethoden 5.2 Eigene Messmethode 5.2.1 Aufbau und Messprinzip 5.2.2 Datenauswertung 5.2.3 Bestimmung der Emittanz 5.2.4 Diskussion 6 Numerische Simulation von Kaltkathoden-Elektronenstrahlquellen 6.1 Grundlagen zur Simulation von Plasmen und Elektronenstrahlen 6.2 Literaturübersicht zur Simulation von Hochspannungsglimmentladungen 6.3 Plasmasimulation mit Particle-in-Cell-Programmen 6.3.1 Skalierungsregeln und Stabilitätskriterien 6.3.2 Eingesetztes Simulationsprogramm und implementierte Modelle 6.4 Vergleich von Simluationsergebnissen und Experimenten 6.5 Fazit 7 Strahlerzeugung mit einer entladungsgeheizten thermionischen Kathode 7.1 Motivation 7.2 Funktionsweise und Wahl der Materialien 7.3 Experimentelle Ergebnisse 7.4 Erarbeitung und Diskussion von Modellvorstellungen 8 Zusammenfassung und Ausblick A Häufig verwendete Abkürzungen und Symbole A.1 Abkürzungen und Indizes A.2 Symbole A.3 Konstanten Tabellenverzeichnis Abbildungsverzeichnis Literaturverzeichnis

Bei der Schwefelquantifizierung in Kupfer und anderen reinen Metallen zeigte sich in der Vergangenheit eine mangelnde SI-Rückführung und zusätzlich inkonsistente Ergebnisse, wenn verschiedene Methoden verglichen wurden. Um diesen Mangel zu beheben ist ein Referenzverfahren erforderlich, welches SI-rückführbare Werte mit einem zuverlässigen Unsicherheitsbudget ermöglicht. In dieser Studie wurde ein entsprechendes Referenzverfahren zur Quantifizierung von Gesamtschwefel in Kupfer basierend auf der induktiv gekoppelten Plasma-Massenspektrometrie und der Isotopenverdünnungsanalyse (ICP-IDMS) entwickelt. Um diese Probleme zu lösen wurde mit Hilfe der Ionenaustauschchromatographie ein Schwefel-Matrix-Trennverfahren entwickelt. Dieses Trennverfahren wurde mit ICP-IDMS kombiniert, um Schwierigkeiten mit der Kalibrierung zu lösen und fehlende metrologische Konzepte einzuführen. So wurden die in diesem Projekt erzielten IDMS-Messwerte für die Kalibrierung von GDMS und LA-ICP-MS verwendet, beides Verfahren die im industriellen Einsatz üblich sind. Dadurch konnten mit beiden Routineverfahren zuverlässige Ergebnisse erzeilt warden, die zudem auf SI rückführbar sind. Darüber hinaus wurde ein auf der LA-ICP-IDMS basierendes Verfahren entwickelt, um den Probenvorbereitungsschritt von ICP-IDMS mit Schwefel-Matrix-Trennung zu reduzieren. Die Vorteile dieser Methode sind ein geringerer Arbeits- und Zeitaufwand, die SI- Rückführung der Messergebnisse und eine für LA-ICP-MS vergleichsweise hohe Genauigkeit. Die Schlüsselrolle hierbei spielte der innovative Einsatz von Polyethylenfritten als Trägermaterial der aufgelösten Probe. Dadurch war die Quantifizierung von Schwefel in Kupferproben mittels LA-ICP-IDMS möglich. Die wesentlichen Parameter wie Absorptionseffizienz der Fritten und Matrixeffekt wurden untersucht. Das entwickelte Verfahren konnte mit Hilfe der ICP-IDMS vollständig validiert werden. / Sulphur quantification in copper and other pure metals in the past revealed a lack of SI-traceability and also showed inconsistent results, when different methods are compared. Therefore, a reference procedure is required to enable SI-traceable measurement results accompanied by a sound uncertainty budget. In this study, such a procedure was developed for the quantification of total sulphur in copper using inductively coupled plasma-isotope dilution mass spectrometry (ICP-IDMS). For solving these problems ion exchange chromatography was applied, and a sulphur-matrix separation procedure was developed. This procedure was combined with ICP-IDMS to solve difficulties with the calibration and to realize metrological concepts. An application of the IDMS procedure was realized by using the measurement results of specific copper samples values for calibrating glow discharge mass spectrometry (GDMS) and laser ablation ICP-MS (LA-ICP-MS). Both techniques are considered routine techniques. Thus, they could provide reliable results which are traceable to the SI. Additionally, a procedure based on LA-ICP-IDMS was developed to significantly reduce the sample preparation step of ICP-IDMS with sulphur-matrix separation. This procedure is less laborious and the measurement results are still SI traceable and offer a comparatively high accuracy for LA-ICP-MS. Key for this development was the innovative application of polyethylene frits as support material for the dissolved sample. Thus, the quantification of sulphur in copper samples by LA-ICP-IDMS could be realized. The essential parameters are investigated such as the absorption efficiency of the frit and matrix effects. The developed procedure was fully validated by means of the ICP-IDMS results.

Le travail présenté dans le cadre de ce mémoire s’intéresse à l’étude des plasmas à la pression atmosphérique en configuration décharge à barrière diélectrique (DBD), pertinents pour le traitement de surface. Plus spécifiquement, les DBDs à l’étude sont en milieux réactifs pour le dépôt de couches minces (multi)fonctionnelles, soit en présence d’un précurseur organosilicié (HMDSO) et/ou d’un agent oxydant (N₂O). L’étude est centrée sur l’analyse de deux propriétés fondamentales du plasma : la température électronique (Tₑ) et la densité des atomes d’hélium dans un état métastable (n_He(2³S)). La première est étudiée en ayant recours à des mesures des populations des niveaux n=3 de l’hélium par spectroscopie optique d’émission, alors que la seconde l’est à partir de ces mêmes mesures couplées à des mesures électriques. La particularité de cette étude est la mise au point de nouveaux diagnostics électriques et spectroscopiques pour réaliser des mesures résolues spatialement, c'est-à-dire en fonction du temps de résidence (t_res) du mélange gazeux injecté en continu. Dans les milieux réactifs étudiés, ces nouveaux diagnostics montraient des changements dans les caractéristiques courant-tension entre l’entrée et la sortie de la décharge. Cependant, Tₑ conservait un profil homogène spatialement alors que la n_He(2³S) se montrait relativement plus faible en entrée, de par leurs interactions avec les précurseurs et les impuretés présents dans ces milieux. L’analyse des signatures optiques du HMDSO dans le volume de la décharge a aussi permis de faire des liens avec les propriétés de surface des couches réalisées en conditions similaires. Notamment, les mesures de vitesse de dépôt observées sur les couches, étant plus faibles avec l’augmentation du t_res, ont pu être liées aux émissions des fragments carbonés, plus fortes en entrée, ainsi qu’à la n_He(2³S), plus faible à cet endroit, sachant que ces derniers jouent un rôle important dans la fragmentation du précurseur HMDSO. De plus, l’analyse de rapport d’intensités d’émissions de ces fragments semble montrée une tendance similaire aux rapports atomiques O/C obtenus par mesures de spectroscopie à rayon X (XPS) sur les couches produites, mais l’interprétation de ces évolutions se veut plus complexe. / The work presented in this master’s thesis focuses on the study of atmospheric pressure plasmas in a dielectric barrier discharge (DBD) configuration, which are relevant for surface treatment. More specifically, the DBDs under study are in reactive media for the deposition of (multi)functional coatings, either in the presence of an organosilicon precursor (HMDSO) and/or an oxidizing agent (N₂O). The study focuses on the analysis of two fundamental plasma properties: the electron temperature (Tₑ) and the density of helium atoms in a metastable state (n_He(2³S)). The first is studied using measurements of the n = 3 level helium populations by optical emission spectroscopy, while the second is based on these same measurements coupled with electrical measurements. The peculiarity of this study is the development of new electrical and spectroscopic diagnoses to carry out spatially resolved measurements, that is depending on the residence time (t_res) of the gas mixture injected continuously. In the reactive media studied, these new diagnoses showed changes in the current-voltage characteristics between the entrance and the exit of the discharge. However, the Tₑ maintained a spatially homogeneous profile while the n_He(2³S) was relatively lower at entry, because of their interactions with the precursors and the impurities present in these media. The analysis of the HMDSO optical signatures in the discharge volume also made it possible to establish links with the surface properties of the coatings produced under similar conditions. In particular, the measurements of deposition rate observed on the coatings, being lower with the increase of the t_res, could be linked to the emissions of the carbonaceous fragments, stronger at the entrance, as well as to the n_He(2³S), weaker here, knowing that they play an important role in the fragmentation of the HMDSO precursor. Moreover, the analysis of emission intensity ratios of these fragments seems to show a similar trend to the O/C atomic ratios obtained by X-ray spectroscopy (XPS) measurements on the coatings produced, but the interpretation of these evolutions is more complex.

The field of this project is size restricted graphic intro. The paper deals with motivation creating such an intro and talks briefly about history. Main focus is put on general description of various principles common in demo development, techiques used achieving the practical assignment are provided with more detailed description.