Thèse doctorat : Sciences et Techniques du Déchet : Villeurbanne, INSA : 2004. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. p. 159-165.

Thèse d'exercice : Pharmacie : Nantes : 2007. / Bibliogr.

Parmi les procédés de conversion de la biomasse, la gazéification à l’air présente l’avantage d’un rendement de conversion électrique attractif, en particulier pour les petites puissances. Cependant, l’élimination des goudrons générés reste un verrou à lever pour permettre l’émergence industrielle du procédé de gazéification. Le traitement par absorption est considérée comme technologiquement mature mais le choix du solvant de lavage, sa gestion et l’optimisation du laveur représentent un élément crucial. Afin de mettre en avant les solvants envisageables, une méthodologie rapide et robuste de choix de solvant basée sur une analyse multicritère a été développée. La comparaison de plus d’une centaine de solvants conventionnels a permis de mettre en avant deux solvants. Afin d’étudier des performances de ces solvants, un pilote de lavage de type Venturi (laveur compact présentant une aire interfaciale importante et peu de risque d’encrassement) a été dimensionné et caractérisé. L’étude expérimentale sur gaz réel a permis d’une part d’étudier l’évolution de la charge en goudron dans le solvant et d’autre part de mesurer les efficacités de traitement des solvants sur le benzène, le naphtalène, l’anthracène et le pyrène. Ces données expérimentales ont ensuite été utilisées afin de valider la modélisation du laveur Venturi effectuée dans l’optique d’une optimisation et d’une extrapolation à l’échelle industrielle de l’unité de lavage. Afin d’estimer le coût de traitement en €/MWh, le dimensionnement des équipements à l’échelle industrielle a été effectué pour les deux solvants dans différents cas de figure afin d’effectuer leur évaluation technico-économique. / Among biomass conversion processes, air gasification has the advantage of an attractive electrical conversion yield, especially for small powers. However, the elimination of the generated tar remains a lock to lift to allow the industrial emergence of the gasification process. The treatment by absorption is considered to be technologically mature but the choice of cleaning solvent, its management and the optimization of the scrubber represent a crucial element. In order to highlight possible solvents, a fast and robust solvents screening methodology based on a multi-criteria analysis was developed. Comparison of more than 100 of conventional solvents allowed to forward two solvents. To investigate performance of these solvents, a pilot scale Venturi scrubber (compact scrubber with a large Interfacial area and low risk fouling risk) has been designed and characterized. The experimental study on real raw gas allowed to study the evolution of the tar loading factor in the solvent and to measure treatment efficiencies of solvents on benzene, naphthalene, anthracene and pyrene. These experimental data were then used to validate the modelling of the Venturi scrubber in the context of optimization and extrapolation on the industrial scale of the washing unit. In order to estimate the cost of treatment in €/ MWh, the sizing of the equipment on an industrial scale has been made for two solvents in different cases in order to process to a technico-economical evaluation.

La conversion thermochimique à haute température (>700°C) de la biomasse en double lit fluidisé circulant est une voie alternative aux énergies fossiles (pétrole, charbon) pour la production d’un gaz de synthèse à haute valeur énergétique, utilisable dans de nombreuses applications. L’objectif de cette thèse est de développer des méthodologies et des outils théoriques et expérimentaux permettant d’accéder aux cinétiques des transformations élémentaires (pyrolyse de la biomasse, gazéification et combustion du char, craquage et reformage des goudrons) présentes dans le procédé de gazéification de la biomasse en double lit fluidisé circulant. Dans un premier temps, un mini-réacteur à lit fluidisé fonctionnant entre 300 et 1000°C avec une alimentation en gaz parfaitement contrôlée (N2, O2, H2, H2O et goudrons) a été conçu et mis au point au Laboratoire de Génie Chimique de Toulouse. Un système d’échantillonnage et d’analyse de la phase gaz permet de quantifier en continu les fractions molaires des gaz incondensables et des goudrons produits. Une étude hydrodynamique et thermique a permis de déterminer les points de fonctionnement du réacteur pour chaque transformation élémentaire étudiée. Dans un second temps, les études de gazéification et de combustion du char ont été réalisées dans le mini-réacteur à lit fluidisé. L’influence de nombreux paramètres opératoires (température, pression partielle des différents constituants) a permis de comprendre la formation des différents produits et de modéliser les cinétiques de transformation du solide. Dans le cas de la combustion du char, un mécanisme réactionnel a également été établi et la cinétique obtenue en lit fluidisé a été comparée à celle déterminée par analyse thermogravimétrique. Enfin, une étude sur le reformage d’un goudron modèle (toluène) en lit fluidisé a mis en évidence l’effet de l’atmosphère réactionnelle sur le mécanisme de dégradation du toluène sur l’olivine et le char. / The thermochemical conversion of biomass at high temperature (>700°C) in Fast Internally Circulating Fluidized Bed (FICFB) is a promising alternative route to fossil fuels (oil, coal) to produce syngas which can be used in several applications. The aim of the present work is to develop methodologies as well as theoretical and experimental tools for determining the intrinsic kinetic of biomass transformations (biomass pyrolysis, char gasification and combustion, cracking and reforming of tars). Firstly, a fluidized bed reactor has been designed and built at the Laboratory of Chemical Engineering (LGC). This reactor can operate for temperatures between 20 and 1000°C with a well-defined gas supply (N2, O2, H2, H2O and tars). A sampling and analysis gas system enables the continuous quantification of the non-condensable gases and tars molar fractions. A hydrodynamic and thermal study enabled the determination of the operating conditions for each experimental study. Secondly, the char gasification and combustion was performed in the fluidized bed reactor. The influence of the operating conditions (temperature and compounds partial pressure) led to the modelling of the different solid transformation kinetics. Besides, in the case of char combustion, a reaction scheme was proposed and the kinetic obtained in the fluidized bed was compared to that obtained in a thermogravimetric analyzer. Finally, a study on the tar reforming in a fluidized bed reactor highlighted the effect of the reactive atmosphere on the reaction scheme of toluene conversion over olivine and char.

Cette thèse concerne une étude de la gazéification du Miscanthus X giganteus (MXG). Le MXG présente de nombreux avantages (rendement, pérenne, peu d’entretien, facile à récolter…) qui lui permet d’être un candidat en terme d’énergies renouvelables. Il a fait l’objet de nombreux travaux dans le domaine agricole, mais notre étude est la première concernant sa gazéification afin de produire un gaz de synthèse. La première partie de ce travail concerne l’étude de la gazéification, effectuée dans un réacteur à lit fluidisé en présence de catalyseurs à base d’olivine. Les résultats obtenus lors des différentes campagnes d’essais ont donné d’excellents rendements en gaz (CO + H2) comparables à d’autres biomasses. La caractérisation des catalyseurs, par DRX et MEB a montré un bon comportement de l’olivine (tenue mécanique, régénération), de son côté le Niolivine a permis de meilleurs résultats. L’analyse des goudrons, par IRTF et GC/MS a montré essentiellement la présence de HAP, majoritaire à haute température (>800°C). La deuxième partie de cette étude porte sur le vaporeformage du méthyl-naphtalène, représentatif de la composition des goudrons issus de la gazéification du MXG. Le vaporeformage a été effectué en utilisant les mêmes catalyseurs qu’en gazéification. A côté de la réaction principale, cette étude a permis de mettre en évidence l’importance des réactions secondaires comme la réaction du gaz à l’eau. De plus, ces tests ont confirmé la bonne efficacité du Ni-olivine pour l’élimination des goudrons. Un mécanisme général a été proposé, mettant en jeu le rôle déterminant de l’oxygène radicalaire issu de la décomposition de l’eau / This study presents the gasification of Miscanthus X giganteus (MXG). The MXG presents many advantage (high yield, perennial crop, easily harvesting…) so it’s a good candidate in terms of renewable energy sources. Several works have been carried out in the agricultural field, but this study is the first dealing with gasification in order to produce a syngas. The first part of this work concerns the study of gasification in fluidized bed reactor with olivine-based catalysts. The results obtained in different tests gave a good gas yield (CO + H2) comparable to others biomass. The catalyst characterisation by XRD and SEM is related to the properties of olivine (mechanical strength, recycling), while Ni-olivine gave much better results. Tar analysis by FTIR and GC/MS showed the presence of mainly PAH at high temperature (>800°C).The second part of this study deals with the steam reforming of methylnaphthalene which is representative of the tar composition issued from the MXG gasification. The steam reforming performed with the same catalysts as in the case of gasification. In addition to the main reaction, this study allowed us high lights the existence of secondary reaction such as the water gas shift reaction. Moreover these tests confirmed the high efficiency of Ni-olivine for tar removing. An overall mechanism was proposed with the important role of catalytic oxygen issued from water decomposition

En France, les usines à gaz qui fabriquaient du gaz à partir de la pyrolyse de la houille ont fonctionné depuis le XIXe siècle jusqu'en 1971. La plupart des 800 usines ont aujourd'hui arrêté leur activité. Des sous produits ou substances utilisées dans ces usines, comme les goudrons de houille, les matières épurantes, peuvent se retrouver dans le sous-sol des sites. L'objectif de cette étude vise à approfondir pour le cas des sites d'anciennes usines à gaz, les méthodes de caractérisation des sols pollués par des résidus issus de la pyrolyse de la houille, en insistant sur les aspects liés à la répartition du polluant et aux mécanismes impliqués dans la migration des polluants (hydrocarbures aromatiques Polycycliques HAP) sous l'effet de circulation d'eau. L'élaboration d'une méthodologie de caractérisation a permis d'étudier la répartition et la mise en évidence d'un phénomène d'agglomération du sol vis-à-vis du polluant. L'agglomération, la charge polluante et les caractéristiques du sol sont fortement impliquées dans la modification des propriétés du sol pollué vis-à-vis des circulations d'eau. Les résultats obtenus lors d'essais de perméabilité sous pression, ont permis de mettre en évidence un phénomène d'auto-colmatage des pores entraînant de fortes diminutions des perméabilités (10-4 à 10-8 m/s). Les résultats d'analyses montrent une limitation du transfert de pollution au cours du temps. La teneur en HAP des eaux de percolation a tendance à fortement diminuer selon un processus analogue.

L’objectif de la recherche proposée dans cette thèse est d’apporter une meilleure compréhension au mécanisme de la torréfaction de la biomasse et de proposer des méthodes pratiques afin d’améliorer l’efficacité de ce processus. Quant au mécanisme, la torréfaction de deux échantillons de biomasse lignocellulosique des forêts du Québec (le faux-tremble et le bouleau) et leurs constituants principaux tels que la lignine, la cellulose et l’hémicellulose est étudiée en détail en utilisant différentes techniques expérimentales et un modèle cinétique a été développé pour décrire la cinétique de leur torréfaction. Notre étude sur le mécanisme et la cinétique de torréfaction de la biomasse révèle également une faible vitesse de torréfaction de la biomasse, ce qui nous a motivés à proposer et développer une nouvelle méthode de torréfaction impliquant des liquides ioniques dans le but de stimuler la vitesse de torréfaction de la biomasse. Bien que la torréfaction améliore les propriétés physicochimiques de la biomasse en tant que combustible, la production d’hydrocarbures oxygénés (sous forme de volatils) de la biomasse lors de la torréfaction réduit son énergie globale. Dans le but de récupérer l’énergie des volatils, une nouvelle combinaison de la torréfaction de la biomasse et de la combustion des volatils dans une boucle chimique de combustion (Chemical Looping Combustion) a été étudiée dans cette thèse. À cet effet, les minéraux ultramafiques abondants et préalablement broyés, largement disponibles dans la province de Québec, ont été testés en tant que transporteurs solides d’oxygène conduisant à près de 96% de conversion des volatils à 700°C dans un réacteur CLC. Comme travail supplémentaire, nous étions également intéressé à explorer l’application potentielle des résidus miniers contenant une quantité considérable de fer pour le craquage catalytique de goudrons produits pendant les processus de gazéification de la biomasse. À cet effet, le potentiel de deux résidus miniers et des minéraux renfermant du fer obtenus de diverses activités minières au Québec a été comparé à celui de l’olivine (connu comme minéral actif pour le craquage du goudron). / The aim of the proposed research was to provide a better understanding of the mechanisms of biomass torrefaction and to propose practical methods to improve the efficiency of this process. As for the mechanism, torrefaction of two woody biomass samples from Quebec forests (aspen and birch) and their main constituents, i.e., lignin, cellulose and hemicellulose is studied in details using different experimental techniques and a kinetic model is developed for their torrefaction. Our studies on the mechanism and kinetics of biomass torrefaction also revealed the slow rate of biomass torrefaction which motivated us to propose and develop a new ionic-liquid assisted torrefaction process with the aim of increasing the rate of biomass torrefaction. Although torrefaction improves the physicochemical properties of biomass fuel, release of oxygenated hydrocarbons (in the form of volatiles) from biomass reduces its overall energy. To recover volatiles energy, a new combination of biomass torrefaction and chemical looping volatiles combustion was studied. In this regard, the already comminuted, abundant and cheap iron and magnesium bearing silicate minerals found widely in the form of mining residues in the province of Quebec were tested as solid oxygen carrier and up to 96% of volatiles conversion at 700°C was achieved in CLC reactor. As a supplementary work, we were also interested to explore the potential of mining residues containing sizeable quantities of iron for catalytic cracking of tar released during the gasification of biomass. For this purpose, iron-bearing mining residues and minerals obtained from the mining activities in Quebec were evaluated comparatively to olivine (known as an active mineral for tar cracking) for benzene cracking in simulated syngas. It was found that chrysotile showed up to four-fold increase in benzene and methane conversion than olivine.

De nombreuses friches héritées d’activités industrielles révolues présentent des pollutions organiques persistantes (charbon, goudron…). Alors que la réglementation impose un une évaluation du degré de contamination de ces sites, elle ne prend pas en compte les sous-produits de transformation tels que les composés polaires, peu considérés. Pourtant ils se solubilisent dans la phase aqueuse par percolation des eaux météoriques à travers ces surfaces contaminées. Bien que la littérature ciblant la matière organique dissoute (MOD) d’origine naturelle soit abondante, elle n’est pas directement transposable à la MOD issues des friches contaminées, qui reste à définir pour une meilleure compréhension du devenir de la pollution dans ces sites anthropisés. Une approche multi-techniques a été appliquée pour appréhender le plus précisément possible la MOD issue de terres d’anciennes cokeries et usines à gaz, par le biais d’expériences en laboratoire et des dispositifs de terrain (lysimètres). L’étude de ces derniers montre qu’ils contiennent une forte teneur en MOD aromatique, dont les composés aromatiques polycycliques ne représentent qu’une faible proportion de la MOD totale. Des expériences complémentaires ciblant l’influence de certains paramètres (pH et hydrophobicité) suggèrent un lien fort entre le pH et l’organisation spatiale de la MOD, ainsi qu’une diminution de la masse moléculaire apparente avec l’augmentation de l’hydrophobicité. Des expériences de vieillissement artificiel ont montré un enrichissement en produits polaires condensés entraînant leur forte mobilisation par l’eau / A large amount of wastelands inherited from former industrial activities contains persistent organic contamination (coal, coal tar…). While the regulation requires an evaluation of the contamination degree of these soils, it doesn’t take into account the transformation by-products such as polar compounds, poorly studied. Yet they solubilize in aqueous phase by percolation of meteoric waters through these contaminated sites. Despite the fact that literature targeting the fresh DOM is abundant, it is not directly transposable to the anthropogenic DOM coming from wastelands, which still need to be more precisely defined to improve our knowledge of this specific DOM and its evolution over time. A multi-technical approach was developed to comprehend the anthropogenic DOM coming from former coking and gas plant soils, thanks to a combination of laboratory experiments (under controlled conditions) and on field devices (lysimeters). Their study show that they contained high polycyclic aromatic compound (PAC) contents, whose proportions in polar PACs exceed the ones in soil measurements. However, these PACs only consist of a low proportion of the total DOM. Complementary experiences targeting the influence of some parameters (pH, hydrophobicity) show a major hydrophobic characteristic and suggest a strong link between the pH and the spatial DOM organization. Artificial aging experiences show an enrichment in polar compounds leading to their water mobilization