Aufgrund von signifikanten Volumenänderungen der Elektrodenmaterialien von Lithiumionen Batterien im Betrieb nimmt auch das Verständnis des mechanischen Verhaltens eine essentielle Rolle ein. Zum einen gibt es noch immer offene Fragen zum mechanischen Verhalten von kommerziell bereits genutzten Materialien. Zum anderen wurde für potentielle neue Materialien, welche sonst exzellente Kennwerte für den Einsatz als Elektrodenmaterialien aufweisen, gezeigt, dass die mechanische Degradation bei der Zyklisierung den Flaschenhals für eine erfolgreiche Einführung darstellt. In dieser Arbeit wurde die Veränderung der mechanischen Eigenschaften von geordnetem (HOPG/Graphit) und ungeordnetem (Glassy Carbon) Kohlenstoff, Silizium und Aluminium gemessen. Hierfür wurde eigens ein neuer experimenteller in-situ Aufbau entwickelt. Er erlaubt die elektrochemische Manipulation der Probe in einer elektrochemischen Zelle und kombiniert erstmals die quantitative Messung der mechanischen Eigenschaften µm-skaliger Einkristalle durch einen MTS G200 XP Nanoindenter bei zeitlicher Synchronisation. Per Nanoindentierung und Mikrodruckversuchen konnten elastischer Modul, Härte und Fließ- bzw. Bruchspannung der Elektrodenmaterialien bei verschiedenen Beladungszuständen gemessen werden. Zusätzlich erlaubt der Aufbau eine neuartige experimentelle Untersuchung der Kopplung zwischen elektrochemischem Potential des Lithiums und dem mechanischen Spannungszustand in einer Elektrode. Silizium zeigte eine klare Absenkung von elastischen Modul und Härte bei der Bildung von amorphem LixSi. Es wurden belastbare Werte für den elastischen Modul und die Härte von LixSi gemessen, welche eine gute Übereinstimmung mit verfügbaren Literaturwerten zeigen. Zusätzlich wurden mehrere Aspekte zur elektrochemischen Lithiierung enthüllt. In frühem Stadium der Lithiierung wurden auf (111)-Oberflächen vereinzelt amorphe Inseln gefunden und diesbezüglich ein Modell für heterogene Keimbildung vorgeschlagen. Zusätzlich konnte ein, der Amorphisierung vorgelagerter, Zwischenschritt der Lithiierungsreaktion identifiziert werden. Gleichzeitig verhinderte dieser Zwischenschritt aber eine quantitative Analyse des Kopplungseffekts zwischen mechanischer Spannung und elektrochemischem Potential des Lithiums. Für Graphit (HOPG) wurde unter anwendungsnahen Bedingungen bei vergleichsweise schneller Interkalation mit Lithium erstmals eine bisher nicht bekannte signifikante Reduzierung der Festigkeit festgestellt. Auch ungeordneter Kohlenstoff (Glassy Carbon) zeigte nach der Interkalation mit Lithium eine Festigkeits- und Modulabsenkung. Bezüglich der Anwendung dieser Materialien ist von einer hohen Relevanz dieser Ergebnisse auszugehen. Auch Aluminium zeigte bei der elektrochemischen Legierung mit Lithium eine Reduzierung von elastischem Modul und Härte. Vergleichbare Messungen aus der Literatur sind nicht bekannt. Die in dieser Arbeit gewonnenen Ergebnisse bedeuten einen wichtigen Erkenntnisgewinn im Hinblick auf eine Verbesserung bekannter und eine erfolgreiche Einführung neuer Elektrodenmaterialien für Lithiumionen Batterien. Somit unterstützt diese Arbeit bei der Umsetzung einer signifikanten Erhöhung der Energie- und Leistungsdichten dieses Energiespeichers.

Universiẗat, Diss., 2004--Heidelberg.

Natural graphite from cheap and abundant natural sources is an attractive anode material for lithium ion batteries. We report on modifications of such a common natural graphite, whose electrochemical performance is very poor, with solutions of (NH4)2S2O8, concentrated nitric acid, and green chemical solutions such of e.g. hydrogen peroxide and ceric sulfate. These treatments resulted in markedly im-proved electrochemical performance (reversible capacity, coulombic efficiency in the first cycle and cycling behavior). This is attributed to the effective removal of active defects, formation of a new dense surface film consisting of oxides, improvement of the graphite stability, and introduction of more nanochannels/micropores. These changes inhibit the decomposition of electrolyte solution, pre-vent the movement of graphene planes along a-axis direction, and provide more passage and storage sites for lithium. The methods are mild, and the uniformity of the product can be well controlled. Pilot experiments show promising results for their application in industry.

Soil structural stability plays a pivotal role in landscape preservation when a protective vegetation cover is lacking. For example, under semiarid climates seasonal rainfall cannot sustain a full vegetation cover, but still causes soil erosion. With the loss of (fertile) soil material, ecosystem productivity reduces and less C can be stored. In natural semiarid systems, soil erosion is a spatially heterogeneous process, whereby local highly erodible spots are alternated by improved soil structure under the sparse canopy cover, creating a very heterogeneous landscape. Although the physical protection by the plant canopy is well understood, the potential influence of soil archaea and bacteria on soil structural stability in relation to plants and parent material is less well known. Mainly from studies under controlled conditions, we know that certain archaeal and bacterial species have the ability to produce extracellular polymeric substances (EPS), forming an extracellular matrix. As the formed matrix connects soil particles, EPS seem to have the potential of playing a substantial role in soil aggregation, thereby controlling soil erodibility. Little is known of this gluing process by EPS and its importance under natural conditions as most evidence is derived from controlled conditions in the laboratory. This dissertation aims to unravel the role of EPS from soil archaea and bacteria in soil aggregate stabilization in semiarid grasslands by considering the potential role of plant species and parent material in this process. The sparse vegetation in semiarid grasslands provide a useful gradient in soil organic C contents to study these processes. Improved conditions for soil microbes producing EPS can be found at the root surface, while the bare canopy interspaces lack in C/resources. Two sites were selected in southeast Spain, mainly differing in graphitic C, inorganic C and nitrogen contents. On both sites, soil adjacent to the widely occurring Anthyllis cytisoides legumes shrubs and Macrochloa tenacissima grass tussocks were sampled during two campaigns. The first sampling campaign in April 2017 focused on the top soil, whereby a distance gradient from the plant stem to the bare intercanopy area was sampled. The second sampling campaign in April 2018 focused more on the effect of plant roots on soil archaeal and bacterial communities by including the rhizosphere. As the parent material of the Rambla Honda site, i.e. one of the study sites, contains a substantial amount of graphitic C, several methods were tested to quantify the different types of C in these soils to understand their role in shaping EPS contents. Furthermore, the quantification of graphitic C contents opened the possibility to study a potential interaction between graphite minerals and microbes. Although graphitic C contents explained part of the variances in microbial community, no direct link with EPS-saccharide contents was found. EPS contents were relative high in the rhizosphere, most notable at the legumes shrub Anthyllis cytisoides, and were linked to the enrichment of N-fixing bacteria. However, outside the root influenced soil, EPS contents were still substantially high, whereby the abundance of microbial species, previously associated to biofilm formation in other environments, indicated that EPS synthesis is not only restricted to the rhizosphere. Soil aggregation was linked to EPS-saccharide contents, whereby two mechanisms were hypothesized. Firstly, the strong link between soil wettability and EPS-saccharide content in the soil of the carbonate poor Rambla Honda site, indicated that aggregates become stabilized by hydrophobic bonds created by the EPS. Secondly, results from the carbonate rich Alboloduy site indicates that EPS has a facilitating role in creating stable aggregates by precipitating carbonates on the EPS structure. This likely lead to a higher soil structural stability, as carbonate bindings are more stable when prolonged drought reduces soil biological activity and thereby EPS contents. Overall, EPS play a substantial role in soil aggregate stabilization in semiarid grasslands, whereby EPS contents were increased by legume plants, by means of enriching EPS producing bacteria. / Die Stabilität der Bodenstruktur spielt eine entscheidende Rolle in der Erhaltung der Landschaft, insbesondere wenn keine schützende Vegetationsbedeckung vorhanden ist. So ist beispielsweise unter semiariden Klimabedingungen wegen der Saisonalität der Niederschläge keine vollständige Vegetationsbedeckung vorhanden, was Bodenerosion verursacht. Durch den Verlust von (fruchtbarem) Bodenmaterial verringert sich die Produktivität des Ökosystems. Dadurch kann weniger Kohlenstoff (C) im Boden gespeichert werden. In natürlichen semiariden Systemen ist die Bodenerosion ein räumlich heterogener Prozess, bei dem sich stark erosionsanfällige Stellen mit solchen Bereichen abwechseln, welche durch günstige Bodenstruktur unter der spärlichen Pflanzendecke gekennzeichnet sind. Hierdurch entsteht eine sehr heterogene Landschaft. Während zum physikalischen Schutz durch Vegetationsüberschirmung viele Erkenntnisse vorliegen, ist über den möglichen Einfluss von Archaeen und Bakterien auf die strukturelle Stabilität des Bodens in Bezug auf Pflanzen und Ausgangsmaterial weit weniger bekannt. Hauptsächlich aus Studien unter kontrollierten Bedingungen wissen wir, dass bestimmte Archaen- und Bakterienarten die Fähigkeit besitzen, extrazelluläre polymere Substanzen (EPS) zu produzieren, die eine extrazelluläre Matrix bilden. Da die gebildete Matrix Bodenpartikel verbindet, scheint EPS das Potenzial für eine maßgebliche Beeinflussung der Bodenaggregation zu haben und dadurch die Erosionsanfälligkeit zu steuern. Über solche Klebemechanismen von EPS und deren Bedeutung unter natürlichen Bedingungen ist aber wenig bekannt; die meisten Hinweise stammen aus kontrollierten Bedingungen im Labor. Diese Dissertation zielt darauf ab, die Bedeutung von EPS von Archaeen und Bakterien hinsichtlich der Stabilisierung von Bodenaggregaten in semiariden Graslandschaften unter Berücksichtigung der möglichen Rolle von Pflanzenarten und Ausgangsmaterial in diesem Prozess aufzuklären. Zur Untersuchung solcher Prozesse bietet die spärliche Vegetation in semiariden Graslandschaften einen zweckdienlichen Gradienten bezüglich des Gehalt an organischem C im Boden. Günstige Bedingungen für EPS-produzierende Bodenmikroorganiosmen sind an der Wurzeloberfläche zu finden, während dem unbedeckten Boden zwischen Stellen ohne Pflanzenbedeckung C / Ressourcen fehlen. Es wurden zwei Standorte in Südostspanien ausgewählt, die sich hauptsächlich in den Gehalten an graphitischem C, anorganischem C und Stickstoff unterscheiden. An beiden Standorten wurden im Rahmen von zwei Feldkampagnen Böden in unmittelbarer Nähe zu der weit verbreiteten Leguminosenart Anthyllis cytisoides-Hülsenfrüchten und Grasbüscheln von Macrochloa tenacissima beprobt. Die erste Probenahmekampagne im April 2017 konzentrierte sich auf den obersten Boden, wobei ein Abstandsgradient vom Pflanzenspross zum unbedeckten Boden zwischen der Pflanzendecke beprobt wurde. Die zweite Probenahmekampagne im April 2018 konzentrierte sich mehr auf die Wirkung von Pflanzenwurzeln auf Archaeen- und Bakteriengemeinschaften durch Beprobung der Rhizosphäre. Am Rambla Honda-Standort enthält das Ausgangsmaterial eine erhebliche Menge an graphitischem C. Deshalb wurden verschiedene Methoden getestet, um die verschiedenen Arten von C in diesen Böden zu quantifizieren und ihre Rolle bei der Gestaltung des EPS-Gehalts zu verstehen. Darüber hinaus eröffnete die Quantifizierung des graphitischen C-Gehalts die Möglichkeit, die Wechselwirkung zwischen Graphitmineralen und Mikroorganismen zu untersuchen. Obwohl der Gehalt an graphitischem C einen Teil der Varianzen in der mikrobiellen Gemeinschaft erklärte, wurde kein direkter Zusammenhang mit dem EPS-Saccharidgehalt gefunden. Die EPS-Gehalte waren in der Rhizosphäre relativ hoch - am deutlichsten bei der Leguminosenart Anthyllis cytisoides - und mit der Anreicherung von N-fixierenden Bakterien verbunden. Außerhalb des von der Wurzel beeinflussten Bodens war der EPS-Gehalt jedoch immer noch deutlich erhöht. Dabei wies die Häufigkeit von Mikroorganismenarten, die zuvor mit der Bildung von Biofilmen in anderen Umgebungen in Verbindung gebracht wurden, darauf hin, dass die EPS-Synthese nicht nur auf die Rhizosphäre beschränkt ist. Die Bodenaggregation zeigte eine Verbindung mit dem EPS-Saccharidgehalt auf, wobei zwei Mechanismen angenommen wurden: Erstens wies der starke Zusammenhang zwischen der Bodenbenetzbarkeit und dem EPS-Saccharidgehalt im Boden des karbonatarmen Rambla Honda-Standorts auf eine Aggregatstabilisierung durch EPS-erzeugte hydrophobe Bindungen hin. Zweitens zeigen die Ergebnisse des Standorts Alboloduy-Standorts mit karbonatreichem Boden, dass EPS eine unterstützende Funktion bei der Erzeugung stabiler Aggregate besitzt, indem Karbonate auf der EPS-Struktur ausgefällt werden. Dies führt wahrscheinlich zu einer höheren Stabilität der Bodenstruktur, da Karbonatbindungen stabiler sind, wenn eine längere Trockenheit zu einer Verringerung der biologischen Aktivität im Boden und damit des EPS-Gehalts führt. Insgesamt spielt EPS eine wesentliche Rolle bei der Stabilisierung von Bodenaggregaten in semiariden Graslandschaften, wobei der EPS-Gehalt durch Leguminsosen, mittels Anreicherung von EPS-produzierenden Bakterien, erhöht wurde.

In this paper, we report that various kinds of active sites on graphite surface including active hydrophilic sites markedly affect the electrochemical performance of graphite anodes for lithium ion batteries under different humidity conditions. After depositing metals such as Ag and Cu by immersing and heat-treating, these active sites on the graphite surface were removed or covered and its electrochemical performance under the high humidity conditions was markedly improved. This suggests that lithium ion batteries can be assembled under less strict conditions and that it provides a valuable direction to lower the manufacturing cost for lithium ion batteries.

Gegenstand der vorliegenden Arbeit sind ultradünne Filme organischer Moleküle auf anorganischen Substraten. Adsorbate wurden in Bedeckungen von Submonolagen bis hin zu Multilagen mittels Raster-Tunnel-Mikroskopie und Spektroskopie untersucht. Ergänzt wurde die Strukturaufklärung durch die Beugung niederenergetischer Elektronen (LEED). Im Mittelpunkt stehen in-situ Untersuchungen von im UHV aufgedampften Schichten. Darüberhinaus werden Experimente zur Erzeugung, Abbildung und Manipulation selbstassemblierter Monolagen an der flüssig-fest Grenzfläche beschrieben. Als Modell-Substanzen wurden Coronen, Zinn- und Palladium-Phthalocyanin, Naphthalocyanin sowie Trimesinsäure ausgewählt. Auf Ag(111) konnte bei geringer Bedeckung des planaren Coronens die Wechselwirkung mit dem Oberflächenzustand anhand von stehenden Elektronenwellen nachgewiesen werden. Sowohl auf Ag(111) als auch auf Graphit(0001) konnten für Coronen Monolagen kommensurable Überstrukturen gefunden werden. Für Palladium- und Zinn-Phthalocyanin offenbarte sich auf Ag(111) die Koexistenz von geordneten und ungeordneten Phasen. Wobei es für Palladium-Pc sowohl in der kristallinen als auch in der ungeordneten Phase Indizien für eine höhere Mobilität der Moleküle gibt. Im Fall des nicht planaren Zinn-Pc konnten zwei verschiedene Adsorptionsgeometrien des Moleküls mit dem STM eindeutig unterschieden werden. Die etwas größere Molekülstruktur des Naphthalocyanins bedingt eine Herauf-Skalierung der Einheitszelle, wie sie typischerweise bei Phthalocyaninen beobachtet wird. Ferner ließ sich eine eindeutige Abhängigkeit des intramolekularen Kontrastes vom Vorzeichen der Tunnelspannung durch zweimaligen Wechsel der Polarität im selben Bild zweifelsfrei belegen. Hierbei konnten die submolekularen Strukturen mit simulierten Molekülorbitalen isolierter Moleküle interpretiert werden. Bei den durch Wasserstoffbrücken-Bindungen stabilisierten offenen Netzwerken der Trimesinsäure (TMA) auf Graphit konnte je nach Lösungsmittel an der flüssig-fest Grenzfläche entweder die "Flower"- oder "Chickenwire"-Struktur eingestellt werden. Zudem konnte die Eignung dieser Schicht als Wirt-Gast-System durch die Einlagerung von C60-Fullerenen und Coronen demonstriert werden. Außerdem gelang die Manipulation einzelner C60 im TMA-Templat mit der STM-Spitze in flüssiger Umgebung bei Raumtemperatur.

In this paper, we report that various kinds of active sites on graphite surface including active hydrophilic sites markedly affect the electrochemical performance of graphite anodes for lithium ion batteries under different humidity conditions. After depositing metals such as Ag and Cu by immersing and heat-treating, these active sites on the graphite surface were removed or covered and its electrochemical performance under the high humidity conditions was markedly improved. This suggests that lithium ion batteries can be assembled under less strict conditions and that it provides a valuable direction to lower the manufacturing cost for lithium ion batteries.

The electronic structure of the zero-gap two-dimensional graphene has a charge neutrality point exactly at the Fermi level that limits the practical application of this material. There are several ways to modify the Fermi-level-region of graphene, e.g. adsorption of graphene on different substrates or different molecules on its surface. In all cases the so-called dispersion or van der Waals interactions can play a crucial role in the mechanism, which describes the modification of electronic structure of graphene. The adsorption of water on graphene is not very accurately reproduced in the standard density functional theory (DFT) calculations and highly-accurate quantum-chemical treatments are required. A possibility to apply wavefunction-based methods to extended systems is the use of local correlation schemes. The adsorption energies obtained in the present work by means of CCSD(T) are much higher in magnitude than the values calculated with standard DFT functional although they agree that physisorption is observed. The obtained results are compared with the values available in the literature for binding of water on the graphene-like substrates. / Dieser Beitrag ist mit Zustimmung des Rechteinhabers aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

The electronic structure of the zero-gap two-dimensional graphene has a charge neutrality point exactly at the Fermi level that limits the practical application of this material. There are several ways to modify the Fermi-level-region of graphene, e.g. adsorption of graphene on different substrates or different molecules on its surface. In all cases the so-called dispersion or van der Waals interactions can play a crucial role in the mechanism, which describes the modification of electronic structure of graphene. The adsorption of water on graphene is not very accurately reproduced in the standard density functional theory (DFT) calculations and highly-accurate quantum-chemical treatments are required. A possibility to apply wavefunction-based methods to extended systems is the use of local correlation schemes. The adsorption energies obtained in the present work by means of CCSD(T) are much higher in magnitude than the values calculated with standard DFT functional although they agree that physisorption is observed. The obtained results are compared with the values available in the literature for binding of water on the graphene-like substrates. / Dieser Beitrag ist mit Zustimmung des Rechteinhabers aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

Multifunctional batteries with enhanced safety performance have received considerable attention for their applications at extreme conditions. However, few batteries can endure a mix‐up of battery polarity during charging, a common wrong operation of rechargeable batteries. Herein, a polarity‐switchable battery based on the switchable intercalation feature of graphite is demonstrated. The unique redox‐amphoteric intercalation behavior of graphite allows a reversible switching of graphite between anode and cathode, thus enabling polarity‐switchable symmetric graphite batteries. The large potential gap between anion and cation intercalation delivers a high midpoint device voltage (≈average voltage) of ≈4.5 V. Further, both the graphite anode and cathode are kinetically activated during the polarity switching. Consequently, polarity‐switchable symmetric graphite batteries exhibit a remarkable cycling stability (96% capacity retention after 500 cycles), a high power density of 8.66 kW kg−1, and a high energy density of 227 Wh kg−1 (calculated based on the total weight of active materials in both anode and cathode), which are superior to other symmetric batteries and recently reported dual‐graphite or dual‐carbon batteries. This work will inspire the development of new multifunctional energy‐storage devices based on novel materials and electrolyte systems.