Gravure printing is a conventional printing process used for printing graphics on products ranging from magazines and packaging to wallpaper and floor coverings. It is a versatile process that can be used to deposit a variety of fluid materials onto many different surfaces. It is also capable of very high speed deposition, with speeds up to 60 m/min being reported. Because of its versatility and high throughput capability, gravure is an attractive platform for the manufacture of devices composed of relatively thin layers of functional, electronic materials deposited onto flexible substrates. In many cases, these materials can be deposited in liquid form, in which case gravure printing can potentially be used. One such material that is commonly used is Indium Tin Oxide (ITO), a transparent, conducting ceramic material. It is commonly deposited onto flexible, transparent polyethylene terapthalate (PET) films that can be used in flexible displays, solar cells, and other devices requiring a transparent, conducting layer. This thesis examines the effect of key process parameters on the physical and functional characteristics of a printed ITO nanoparticle layer. ITO layers were successfully printed that were between 300 and 1300 nm thick, with roughness Ra generally less than a few hundred nm. The sheet resistance values were relatively high, in the hundreds of kohms/square. The transparency was relatively low, although the films were generally transparent. Several parameters were found to be significant in affecting the several different physical and performance measures, specifically solvent and ITO content, as well as cell geometry.

Die vorliegende Arbeit beschreibt eine experimentelle Untersuchung der Schichtbildung von nichtnewtonschen Flüssigkeiten im Tiefdruckverfahren auf nicht saugfähigen Substraten. Das fluiddynamisch bedingte „viscous fingering“ beim Farbspaltungsprozess soll mittels Hydrophobieren der Druckform gehemmt werden. Ziel ist es, möglichst homogene sowie wellenfreie Schichten zu erzeugen. Um ein direkt miteinander vergleichbares Druckergebnis zu erhalten, wird der Druckstoff parallel mit einer unbehandelten und hydrophobierten Form bedruckt. Als Druckstoff werden anstelle von Druckfarbe funktionale Materialien (vorzugsweise PEDOT:PSS) verwendet und variiert, wobei die elektrischen und geometrischen Schichteigenschaften, beispielsweise der elektrische Widerstand und die Rauheit, zur Ermittlung der gesetzten Ziele untersucht wurden. Hiermit und mittels Nutzung einer hydrophobierten Druckform kann eine deutliche Minderung der Wellenbildung (viscous fingering) bei vielen Druckstoffarten beobachtet werden. Die Minderung des viscous fingering im Farbspaltungsprozess und eine nahezu vollständige Leerung der hydrophobierten Tiefdruckform haben einen wesentlichen Nutzwert für den künftigen Einsatz nicht nur für die „gedruckte Elektronik“. / In this work is described experimental research about layer forming from non-Newtonian fluids in gravure printing on non-porous substrates. The viscous fingering, caused through fluid dynamics at splitting of printed material should be decreased by hydrophobic-surface modification of gravure printing form. The aim was to print wave-free homogenous layers. To achieve comparable results, modified and pure form were used simultaneously to print the same material. The printed material was mainly PEDOT:PSS and other, which is used in printed electronics. The properties (surface tension, viscosity) of printed materials were varied by additives. Printing conditions were varied too. The characteristic of printed layers were studied: resistivity, roughness, density, etc. The results shows decreasing of waviness, roughness and viscous fingering in final layer through use of hydrophobic gravure printing form, compared to print results with common printing form. This can be applied not only in the field of printed electronics.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden Schottky-Dioden mittels Rolle-zu-Rolle-Verfahren hergestellt und charakterisiert. Die Dioden bestanden dabei aus einer Kathode (Aluminium oder Kupfer), die durch Sputtern aufgebracht wurde, einer Halbleiterschicht aus Polytriphenylaminen (PTPA3), die mittels Tiefdruck aufgebracht wurde und einer im Flexodruck hergestellten Anode (PEDOT:PSS, Pani oder Carbon Black). Aus elektrischer Sicht wiesen dabei Dioden mit Kupfer und Carbon Black die besten Eigenschaften auf. Mit Hilfe dieser Elektrodenmaterialien und bei Halbleiterschichtdicken von ca. 200 nm konnten Grenzfrequenzen der Dioden von über 1 MHz realisiert werden. Weiterhin wiesen diese Dioden eine gute Langzeitstabilität sowie eine gute Stabilität gegenüber UV-Licht, Feuchtigkeit und Temperatur auf. / Aim of this work was to demonstrate that Schottky-Diodes can be fabricated by means of Roll-to-Roll-Methods and to characterize these diodes. The diodes consists of a sputtered cathode (Aluminum or Copper), a gravure printed semiconducting layer of Polytriphenylamine (PTPA3) and a flexo printed anode (PEDOT:PSS, Pani, Carbon Black). Best electrical characteristics were obtained with diodes consisting Copper and Carbon Black as electrodes. With a thickness of the semiconducting layer of ~200 nm diodes with a cut-off frequency above 1 MHz could be demonstrated. These diodes showed also a good stability when exposed to UV-light, moisture and temperature.

Die vorliegende Arbeit beschreibt eine experimentelle Untersuchung der Schichtbildung von nichtnewtonschen Flüssigkeiten im Tiefdruckverfahren auf nicht saugfähigen Substraten. Das fluiddynamisch bedingte „viscous fingering“ beim Farbspaltungsprozess soll mittels Hydrophobieren der Druckform gehemmt werden. Ziel ist es, möglichst homogene sowie wellenfreie Schichten zu erzeugen. Um ein direkt miteinander vergleichbares Druckergebnis zu erhalten, wird der Druckstoff parallel mit einer unbehandelten und hydrophobierten Form bedruckt. Als Druckstoff werden anstelle von Druckfarbe funktionale Materialien (vorzugsweise PEDOT:PSS) verwendet und variiert, wobei die elektrischen und geometrischen Schichteigenschaften, beispielsweise der elektrische Widerstand und die Rauheit, zur Ermittlung der gesetzten Ziele untersucht wurden. Hiermit und mittels Nutzung einer hydrophobierten Druckform kann eine deutliche Minderung der Wellenbildung (viscous fingering) bei vielen Druckstoffarten beobachtet werden. Die Minderung des viscous fingering im Farbspaltungsprozess und eine nahezu vollständige Leerung der hydrophobierten Tiefdruckform haben einen wesentlichen Nutzwert für den künftigen Einsatz nicht nur für die „gedruckte Elektronik“. / In this work is described experimental research about layer forming from non-Newtonian fluids in gravure printing on non-porous substrates. The viscous fingering, caused through fluid dynamics at splitting of printed material should be decreased by hydrophobic-surface modification of gravure printing form. The aim was to print wave-free homogenous layers. To achieve comparable results, modified and pure form were used simultaneously to print the same material. The printed material was mainly PEDOT:PSS and other, which is used in printed electronics. The properties (surface tension, viscosity) of printed materials were varied by additives. Printing conditions were varied too. The characteristic of printed layers were studied: resistivity, roughness, density, etc. The results shows decreasing of waviness, roughness and viscous fingering in final layer through use of hydrophobic gravure printing form, compared to print results with common printing form. This can be applied not only in the field of printed electronics.

Diese Dissertation befasst sich mit der industrienahen Herstellung von Katalysatorschichten für Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzellen mit Hilfe des Tiefdrucks als Fertigungsverfahren. Um die Anforderungen an die Katalysatorschicht hinsichtlich der Schichtdicke zu erreichen, wird ein Linienraster für den Tiefdruck entwickelt. Das patentierte und verifizierte Designkonzept des Linienrasters ermöglicht es, trotz Tinten mit geringem Feststoffgehalt hohe Trockenschichtdicken zu erzeugen. Aufgrund des verwendeten Tiefdruckrasters sind Optimierungsschritte an der Fertigungsanlage notwendig, um eine hohe Schichtqualität zu erreichen. Schließlich werden kontinuierlich und industrienah Katalysatorschichten gefertigt, die als Membran-Elektroden-Einheit in einer Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzelle erfolgreich eingesetzt werden. / This work presents an industrial close manufacturing process of active electrodes for Polymer Electrolyte Fuel Cells utilizing an adapted gravure printing process. To meet the requirements of the electrodes regarding the layer thickness (weight) and quality a novel line screen with maximized dipping volume for gravure printing was developed and investigated. A design rule for this kind of screens was realized and verified by a successful manufacturing of electrodes with different dried layer thicknesses. Due to the rough structure and the high dipping volumes of these line screens an adaption and optimization of the machinery and the whole process was necessary to achieve high quality electrodes. Finally, it is shown that it is possible to manufacture continuiously in an industrial close roll-to-roll process platinum loaded electrodes, working successful as cathode in a Membran-Electrode-Assembly.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden Schottky-Dioden mittels Rolle-zu-Rolle-Verfahren hergestellt und charakterisiert. Die Dioden bestanden dabei aus einer Kathode (Aluminium oder Kupfer), die durch Sputtern aufgebracht wurde, einer Halbleiterschicht aus Polytriphenylaminen (PTPA3), die mittels Tiefdruck aufgebracht wurde und einer im Flexodruck hergestellten Anode (PEDOT:PSS, Pani oder Carbon Black). Aus elektrischer Sicht wiesen dabei Dioden mit Kupfer und Carbon Black die besten Eigenschaften auf. Mit Hilfe dieser Elektrodenmaterialien und bei Halbleiterschichtdicken von ca. 200 nm konnten Grenzfrequenzen der Dioden von über 1 MHz realisiert werden. Weiterhin wiesen diese Dioden eine gute Langzeitstabilität sowie eine gute Stabilität gegenüber UV-Licht, Feuchtigkeit und Temperatur auf.:Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung 2 Metall-Halbleiter-Kontakt 2.1 Idealer Metall-Halbleiter-Kontakt 2.2 Metall-Halbleiter-Kontakt unter Spannung 2.3 Realer Metall-Halbleiter-Kontakt 2.3.1 Metall-Halbleiter-Kontakte ohne Grenzflächenzustände innerhalb der Bandlücke 2.3.2 Metall-Halbleiter-Kontakt mit Grenzflächenzuständen 2.4 Grenzflächen zwischen Metallen und organischen Materialien 2.5 Transportmechanismen / -modelle 2.5.1 Ladungstransport in organischen Halbleitern 2.5.2 Thermionische Emission 2.5.3 Fowler-Nordheim-Tunneln 2.5.4 Raumladungsbegrenzte Ströme 2.6 Poole-Frenkel Effekt 3 Stabilität organischer Materialien 3.1 Einfluss von Sauerstoff 3.2 Einfluss von Wasser 3.3 Einfluss von chemischen Reaktionen 3.4 Einfluss von elektrischem Stress 3.5 Einfluss von Licht 3.6 Einfluss von Struktur- und Morphologieänderungen 3.7 Einfluss von kombinierten Effekten 3.8 Einfluss von Barriereschichten 4 Schottky-Dioden 4.1 Allgemeiner Aufbau 4.2 Stand der Technik 4.3 Anforderungen an Materialien für Schottky-Dioden 4.3.1 Kathode 4.3.2 Halbleiter 4.3.3 Anode 4.4 Gleichrichter 4.5 Logische Schaltungen mit Dioden 5 Rolle-zu-Rolle-Verfahren / Druckverfahren 5.1 Übersicht Druckverfahren / Beschichtungsverfahren 5.2 Bewertung der Verfahren für die Herstellung von Schottky-Dioden 6 Versuchsdurchführung 6.1 Druckversuche 6.1.1 Genutzte Druckmaschinen 6.1.2 Verwendete Materialien 6.2 Messverfahren 6.2.1 Morphologische Charakterisierung 6.2.2 Elektrische Charakterisierung 6.2.3 Strom-Spannungs-Charakterisitik 6.2.4 Kapazitätscharakteristik 6.2.5 Elektrische Eigenschaften der Anodenmaterialien 7 Ergebnisse der Druckversuche 7.1 Einfluss der Lösungsmittel 7.2 Einfluss der Druckgeschwindigkeit 7.3 Druck der Anode 8 Elektrische Charakterisierung der Dioden 8.1 Vergleich der Elektrodenmaterialien 8.2 Strom-Spannungs-Kennlinie in Sperrrichtung 8.3 Gleichmäßigkeit der Strom-Spannungs-Charakteristik 8.4 Einfluss des Lösungsmittelgemischs 8.5 Einfluss der Trocknungstemperatur 8.6 Kapazitätscharakteristika 9 Stabilität 9.1 Langzeitstabilität 9.2 Hysterese 9.3 Einfluss der Temperatur 9.4 Einfluss von Feuchtigkeit 9.5 Einfluss von Licht 9.6 Einfluss von elektrischem Stress 10 Anwendungen 10.1 Gleichrichter 10.2 Logische Schaltungen mit Dioden 11 Zusammenfassung Literaturverzeichnis Abbildungsverzeichnis Tabellenverzeichnis Formel- und Symbolverzeichnis Abkürzungsverzeichnis Danksagung Lebenslauf Veröffentlichungen Eigenständigkeitserklärung / Aim of this work was to demonstrate that Schottky-Diodes can be fabricated by means of Roll-to-Roll-Methods and to characterize these diodes. The diodes consists of a sputtered cathode (Aluminum or Copper), a gravure printed semiconducting layer of Polytriphenylamine (PTPA3) and a flexo printed anode (PEDOT:PSS, Pani, Carbon Black). Best electrical characteristics were obtained with diodes consisting Copper and Carbon Black as electrodes. With a thickness of the semiconducting layer of ~200 nm diodes with a cut-off frequency above 1 MHz could be demonstrated. These diodes showed also a good stability when exposed to UV-light, moisture and temperature.:Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung 2 Metall-Halbleiter-Kontakt 2.1 Idealer Metall-Halbleiter-Kontakt 2.2 Metall-Halbleiter-Kontakt unter Spannung 2.3 Realer Metall-Halbleiter-Kontakt 2.3.1 Metall-Halbleiter-Kontakte ohne Grenzflächenzustände innerhalb der Bandlücke 2.3.2 Metall-Halbleiter-Kontakt mit Grenzflächenzuständen 2.4 Grenzflächen zwischen Metallen und organischen Materialien 2.5 Transportmechanismen / -modelle 2.5.1 Ladungstransport in organischen Halbleitern 2.5.2 Thermionische Emission 2.5.3 Fowler-Nordheim-Tunneln 2.5.4 Raumladungsbegrenzte Ströme 2.6 Poole-Frenkel Effekt 3 Stabilität organischer Materialien 3.1 Einfluss von Sauerstoff 3.2 Einfluss von Wasser 3.3 Einfluss von chemischen Reaktionen 3.4 Einfluss von elektrischem Stress 3.5 Einfluss von Licht 3.6 Einfluss von Struktur- und Morphologieänderungen 3.7 Einfluss von kombinierten Effekten 3.8 Einfluss von Barriereschichten 4 Schottky-Dioden 4.1 Allgemeiner Aufbau 4.2 Stand der Technik 4.3 Anforderungen an Materialien für Schottky-Dioden 4.3.1 Kathode 4.3.2 Halbleiter 4.3.3 Anode 4.4 Gleichrichter 4.5 Logische Schaltungen mit Dioden 5 Rolle-zu-Rolle-Verfahren / Druckverfahren 5.1 Übersicht Druckverfahren / Beschichtungsverfahren 5.2 Bewertung der Verfahren für die Herstellung von Schottky-Dioden 6 Versuchsdurchführung 6.1 Druckversuche 6.1.1 Genutzte Druckmaschinen 6.1.2 Verwendete Materialien 6.2 Messverfahren 6.2.1 Morphologische Charakterisierung 6.2.2 Elektrische Charakterisierung 6.2.3 Strom-Spannungs-Charakterisitik 6.2.4 Kapazitätscharakteristik 6.2.5 Elektrische Eigenschaften der Anodenmaterialien 7 Ergebnisse der Druckversuche 7.1 Einfluss der Lösungsmittel 7.2 Einfluss der Druckgeschwindigkeit 7.3 Druck der Anode 8 Elektrische Charakterisierung der Dioden 8.1 Vergleich der Elektrodenmaterialien 8.2 Strom-Spannungs-Kennlinie in Sperrrichtung 8.3 Gleichmäßigkeit der Strom-Spannungs-Charakteristik 8.4 Einfluss des Lösungsmittelgemischs 8.5 Einfluss der Trocknungstemperatur 8.6 Kapazitätscharakteristika 9 Stabilität 9.1 Langzeitstabilität 9.2 Hysterese 9.3 Einfluss der Temperatur 9.4 Einfluss von Feuchtigkeit 9.5 Einfluss von Licht 9.6 Einfluss von elektrischem Stress 10 Anwendungen 10.1 Gleichrichter 10.2 Logische Schaltungen mit Dioden 11 Zusammenfassung Literaturverzeichnis Abbildungsverzeichnis Tabellenverzeichnis Formel- und Symbolverzeichnis Abkürzungsverzeichnis Danksagung Lebenslauf Veröffentlichungen Eigenständigkeitserklärung

Ein bedeutender Punkt in der Brennstoffzellentechnologie ist der Einsatz von platinhaltigen Elektroden, welche die Brennstoffzellentechnologie zu einer teuren Technologie macht. Zum jetzigen Zeitpunkt werden die katalytischen Schichten in großen Maßstäben als Endlos-Elektroden produziert, was dazu führt, dass die einzelnen Elektroden für die Stacks ausgeschnitten und hierbei viel nicht genutztes Elektrodenmaterial, sprich Abfall entsteht. Dieser kann später recycelt werden, jedoch ist eine 100 %ige Rückgewinnung der eingesetzten Rohstoffe nicht möglich. Die Drucktechnik bietet eine Möglichkeit diese Entstehung von Abfall zu vermeiden. Mittels der verschiedenen Drucktechnologien, wie z. B. Inkjet-, Tief- und Siebdruck ist es möglich Elektroden mit gezielten Geometrien zu fertigen, sprich die Elektrodenschichten werden genau an die Erfordernisse angepasst. Der Aufbau von Multilagen ist präzise möglich und es können MEA´s (Membran-Electrode Assembly) mit scharfen, klar abgegrenzten Kanten erstellt werden. In diesem Paper werden Ergebnisse der Inkjet- und Tiefdrucktechnologie vorgestellt, sowie deren Charakterisierung. Da bereits kleinste Unregelmäßigkeiten in den Elektroden zu einem Ausfall des Systems führen können, werden die katalytischen Schichten mittels Oberflächenprofilometer (Veeko Dektak 150) auf ihre Homogenität untersucht. Darüber hinaus werden die Leitfähigkeiten (SÜSS Microtec PM5 Probe System) und die Haftung der gedruckten Schichten in Abhängigkeit von der Drucktechnologie betrachtet. / An important point in fuel cell technology is the use of platinum-containing electrodes, which makes fuel cell technology an expensive technology. At present, the catalytic layers are produced on a large scale as continuous electrodes, which results in the individual electrodes being cut out for the stacks, resulting in a lot of unused electrode material, i.e. waste. This can be recycled later, but 100 % recovery of the raw materials used is not possible. The printing technology offers a possibility to avoid this generation of waste. Using the various printing technologies, such as inkjet, gravure, and screen printing, it is possible to produce electrodes with specific geometries, i.e. the electrode layers are precisely adapted to the requirements. The construction of multilayers is precisely possible and MEA's (Membrane Electrode Assembly) with sharp, clearly defined edges can be created. This paper presents the results of inkjet and gravure printing technology and their characterization. Since even the smallest irregularities in the electrodes can lead to system failure, the homogeneity of the catalytic layers is examined using a surface profilometer (Veeko Dektak 150). In addition, the conductivities (SUSS Microtec PM5 Probe System) and the adhesion of the printed layers will be examined as a function of the printing technology.

Diese Dissertation befasst sich mit der industrienahen Herstellung von Katalysatorschichten für Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzellen mit Hilfe des Tiefdrucks als Fertigungsverfahren. Um die Anforderungen an die Katalysatorschicht hinsichtlich der Schichtdicke zu erreichen, wird ein Linienraster für den Tiefdruck entwickelt. Das patentierte und verifizierte Designkonzept des Linienrasters ermöglicht es, trotz Tinten mit geringem Feststoffgehalt hohe Trockenschichtdicken zu erzeugen. Aufgrund des verwendeten Tiefdruckrasters sind Optimierungsschritte an der Fertigungsanlage notwendig, um eine hohe Schichtqualität zu erreichen. Schließlich werden kontinuierlich und industrienah Katalysatorschichten gefertigt, die als Membran-Elektroden-Einheit in einer Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzelle erfolgreich eingesetzt werden. / This work presents an industrial close manufacturing process of active electrodes for Polymer Electrolyte Fuel Cells utilizing an adapted gravure printing process. To meet the requirements of the electrodes regarding the layer thickness (weight) and quality a novel line screen with maximized dipping volume for gravure printing was developed and investigated. A design rule for this kind of screens was realized and verified by a successful manufacturing of electrodes with different dried layer thicknesses. Due to the rough structure and the high dipping volumes of these line screens an adaption and optimization of the machinery and the whole process was necessary to achieve high quality electrodes. Finally, it is shown that it is possible to manufacture continuiously in an industrial close roll-to-roll process platinum loaded electrodes, working successful as cathode in a Membran-Electrode-Assembly.