Les foldamères de type oligopyridine biscarboxamide constituent une famille d’oligomères synthétiques pouvant adopter une structure hélicoïdale et s’hybrider pour former des hélices doubles. Ce travail a eu pour objectif de synthétiser une nouvelle génération de foldamères π-fonctionnels porteurs de groupements photoactifs ou électroactifs, d’étudier les facteurs gouvernant l’équilibre entre hélice simple et hélice double, d’analyser l’impact de cet équilibre sur les propriétés optiques, et enfin de mettre en place un nouveau type de stimulus permettant de contrôler cet équilibre. Deux foldamères photoactifs dotés d’unités Disperse Red, ont été synthétisés. Leurs structures cristallographiques confirment la formation de structures hélicoïdales. Un choix précis du solvant permet d’orienter sélectivement l’équilibre vers la formation d’une hélice simple ou double.Le contrôle de l’équilibre d’hybridation par dilution permet de moduler l’activité en Génération de Seconde Harmonique du foldamère. En outre, la cavité générée par l'hélice permet la reconnaissance de divers anions. Enfin, les premiers efforts fournis pour induire une hélicité donnée à ces foldamères par voie supramoléculaire sont décrits. Par ailleurs, un foldamère électroactif fonctionnalisé par deux unités tétrathiafulvalène (TTF) a été synthétisé selon une méthodologie originale. La présence des unités TTF permet un contrôle redox inédit de la structuration du foldamère, par dimérisation de cations radicaux. Le concept a été élargi via l’immobilisation d’un foldamère sur surface d’or (SAMs). Enfin, une capsule électroactive capable de complexer l’acide tartrique a également été synthétisée et caractérisée. / Oligopyridine biscarboxamide-based foldamers constitute a family of synthetic oligomers that can fold into helical structures and hybridize to form double helices. This work aims at synthesizing a new generation of π-functionalized foldamers featuring photoactive and electroactive moieties, in order: to study the factors governing the equilibrium between simple and double helices, to analyze the impact of this equilibrium on the optical and recognition properties, and to set up a new type of stimulus to control this equilibrium. Two photoactive foldamers of different lengths and bearing two Disperse Red units were synthesized. Their crystallographic structures confirm the formation of helical structures. A precise choice of the solvent allows to drive the equilibrium towards the single or the double helix selectively.The cavity generated within the helix presents a good affinity for anions. The control over the hybridization equilibrium allows modulating the Second Harmonic Generation activity. Eventually, our first efforts to control the helicity of these foldamers through supramolecular chiral induction are described. On the other hand, an electroactive foldamer featuring two tetrathiafulvalene (TTF) units was synthesized according to an original methodology. The presence of TTF units allows an unprecedented redox control of the structure of foldamer, by dimerization of radical cations. The concept has been extended by immobilizing a foldamère on a gold surface (SAMs). Finally, an electroactive capsule capable of complexing tartaric acid has also been synthesized and characterized.

Ce travail s'articule autour de deux grands axes : les ligands électroactifs et la chiralité hélicoïdale dans les tétrathiafulvalènes, avec l'élaboration de TTF-triazoles, TTF-bis(bis-oxazolines) et de TTF-hélicènes. La synthèse de TTF-triazoles via deux stratégies de click chemistry, CuAAC et RuAAC, a permis d'obtenir une bibliothèque de ligands électroactifs mono- et polydentates dont les structures cristallines sont reportées ainsi que l'étude théorique des TTF-mono-triazoles. La capacité de ces ligands à coordiner a été testée avec la synthèse et la caractérisation structurale de complexes de métaux de transition. Aussi, nous avons développé la synthèse d'un TTF-bis(bis-oxazoline) chiral et étudié sa coordination ainsi que son activité dans des réactions de catalyse homogène énantiosélective. Dans une seconde partie, nous présentons la synthèse de nouveaux précurseurs hélicoïdaux : les TTF-hélicènes, incluant les études théoriques et expérimentales de leurs propriétés chiroptiques. Plus particulièrement, une étude du dichroïsme circulaire en fonction de l'état redox du TTF a permis de mettre en évidence un phénomène de switch chiroptique pour ces composés. Enfin, une ouverture sur les complexes dithiolènes a été faite avec la synthèse et caractérisation de deux complexes de platine (II) (bipyridine) (hélicènedithiolate), les premiers complexes dithiolènes hélicoïdaux.

Les travaux de cette thèse ont eu pour but la conception de guides d'onde dans des verres de chalcogénure, par une technique de photo-inscription. Celle-ci consiste à focaliser un laser femtoseconde dans le matériau et de l'interaction lumière-matière, il en résulte une variation d'indice de réfraction (Δn) permanente. Cette technique est rapide, en une seule étape et ne nécéssite pas l'intervention de processus chimique. De plus, elle permet la réelle conception de dispositifs en trois dimensions. Deux verres ont été étudiés, le GeGaS et l'As₂S₃. Les phénomènes responsables de ces modifications ont été étudiés et décrits pour chacun des verres. Dans le premier verre, la propagation d'un faisceau sous la forme de filament a été mise en évidence. Du déplacement des charges, il découle une modification de la structure du réseau vitreux qui conduit à une variation d'indice positive. Cette As₂S₃ a été étudiée et il a été montré que son amplitude est contrôlable au travers du taux de répétition du laser ou de la vitesse de déplacement de l'échantillon, alors que son diamètre reste constant indépendamment des conditions expérimentales. Dans le deuxième verre, des effets d'origine thermique ont été mis en évidence. Pour ce verre d'As₂S₃, alors que les Δn obtenues classiquement sont négatives, l'utilisation d'une trajectoire hélicoïdale innovante a mené à la réalisation de guides d'onde. Après une analyse systématique des différents paramètres expérimentaux, une maîtrise de l'amplitude de Δn et du diamètre du guide a été obtenue. Ainsi, des guides d'ondes monomodes, avec des propriétés équivalentes à l'état de l'art, ont été réalisé en une seule étape. / This thesis aimed at the waveguide conception in chalcogenide glass, with a photo-writing technique. This one consists on a laser focus into the material, from the light-matter interaction it results a permanent refractive index variation (Δn). This technique is fast, single step and it doesn't require any chemical process intervention. Furthermore it really enables the three dimensional devices design. Two glasses were studied, one is the GeGaS and the other the As₂S₃. The responsible phenomena of these modifications was studied and described for each of the glasses. In the first one, the beam propagation on a filament form was highlighting. From the charge displacement, it ensues a modification of the glassy network structure which leads to a positive index variation. This Δn was studied and it was shown that its amplitude is controllable trhough the laser repetition rate or with the sample displacement velocity while its diameter remains constant independently of the experimental conditions. Into the second glass, effects of thermal origin were highlighted. For this As₂S₃ glass, while classical photo-writing Δn are negative, the use of an innovative helical trajectory led to the waveguide conception. After a systematic analysis of the experimental parameter influence, a control of the Δn amplitude and of the waveguide diameter was obtaines. So, monomode waveguides, with equivalent properties to the state-of-the-art, were realized in a single step.

Ma thèse est consacrée aux nouveaux phénomènes nano-optiques et aux dispositifs basés sur l'interaction spin-orbite de la lumière (SOI). Tout d'abord, il a été démontré un SOI uniquement piloté par le champ magnétique de la lumière permettant de diriger avec précision les ondes de surface de Bloch, offrant ainsi une nouvelle manifestation du champ magnétique optique. Ensuite, nous avons proposé et démontré le concept de nano-antenne plasmonique hélicoïdale à ondes progressives (TW-HPA), c’est-à-dire un fil hélicoïdal en or étroit alimenté optiquement par une nano-antenne dipolaire dans une configuration « end-firing ». Une telle nano-antenne a été démontrée comme la première optique de polarisation sublongueur d’onde. L’agencement de TW-HPAs à l’échelle de quelques microns a permis de convertir « à la carte » un faisceau polarisé linéairement en une distribution de faisceaux directifs présentant des polarisations différentes définies de façon déterministe par la géométrie et les dimensions des nano-antennes. Par le biais d’un couplage en champ proche de quatre nano-antennes à hélicités opposées, nous avons obtenus une optique sublongueur d’onde permettant un degré de liberté dans le contrôle de la polarisation qui est interdit avec les composants et méthodes classiques basées sur l’exploitation de matériaux biréfringents ou dichroïques, ou de métamatériaux imitant ces propriétés. / My thesis is devoted to novel nano-optical phenomena and devices based on spin-orbit interaction (SOI) of light. First, magnetic spin-locking, i.e., an SOI solely driven by the magnetic field of light, is demonstrated with Bloch surface waves. It provides a new manifestation of the magnetic light field. Then, we propose and demonstrate the concept of traveling-wave plasmonic helical antenna (TW-HPA), consisting of a narrow helical gold-coated wire non-radiatively fed with a dipolar nano-antenna. By swirling surface plasmons, the TW-HPA combines subwavelength illumination and polarization transformation. The TW-HPA is demonstrated to radiate on the subwavelength scale almost perfectly circularly polarized optical waves upon illumination with linearly polarized light. With this subwavelength plasmonic antenna, we developed strongly integrated arrays of point-light emissions of opposite handedness and tunable intensities. Finally, by coupling two couples of TW-HPAs of opposite handedness, we obtained new polarization properties so far unattainable.

Ce travail présente la synthèse, la caractérisation et l’utilisation (transfert électronique photo-induit) de foldamères de taille nanométriques constitués d’unité quinolines. Grâce a une stratégie de synthèse de doublement de segment une grande variété d’oligomères (jusqu’à 96 unités) ont pu être préparé à partir du synthon 8 aminoquinoline-2-carboxylate.Leurs propriétés dynamiques de ces objets ont été étudiées en solution et en phase gazeuse. La spectrométrie de masse de mobilité ionique a permis de déterminer leur conformation en phase gazeuse. Les expériences de RMN DOSY et d’anisotropie de Fluorescence ont permis de déterminer leurs propriétés de diffusion (transrationnelle et rotationnelle). Ces résultats ont révélés qui ces foldamères sont rigides et que leur architecture hélicoïdale est conservée.Le transport électronique photo-induit à travers ces foldamères de taille nanométrique ont été étudié et le mécanisme de transfert ainsi que son efficacité ont été déterminé pour une série de composés de tailles variables. / Herein, synthesis, characterization and application (photoinduced electron transport) of nanosized quinoline-based foldamers have been explored. With double segment strategy, a variety of helical nanosized foldamers (up to 96 quinoline units) were successfully prepared based on 8-aminoquinoline-2-carboxylic acid monomer.The dynamic properties in gas phase and solution were investigated. Ion mobility mass spectrometry afforded access to the conformation state of foldamers ingas phase; DOSY and fluorescence anisotropy assessed the diffusion (translational and rotational, respectively) of foldamers in solution. All of these techniques revealed that quinoline-based foldamers are rigid and that helical conformation is conserved. Photoinduced electron transport through nanosized foldamer was also studied and the mechanism and the transport ratios were revealed.

Au niveau moléculaire, les fonctions des motifs hélicoïdaux sont souvent associées à la stabilité de cesarchitectures. Par exemple, lorsqu’une hélice α est isolée de la structure tertiaire des protéines, celle-cidevient alors flexible et perd son activité. Afin de contrôler la rigidité de ces architectures, différentesapproches ont été proposées dont la construction d’édifices moléculaires repliés de façon contrôlée : lesfoldamères. Notre équipe s’intéresse aux foldamères d’oligoamide aromatique hélicoïdaux et à l’heureactuelle plusieurs études ont déjà été menées afin de comprendre les facteurs influant la stabilité de telleshélices: la longueur de l’oligomère, le solvant et l’effet de l’introduction d’un espaceur aliphatique dans laséquence. Lors de ce travail nous nous sommes tout d’abord intéressés à la capacité de repliement de cinqmonomères aromatiques couramment utilisés pour la préparation de foldamères. Leur contribution dans lastabilité hélicoïdale du système a été évaluée par RMN, diffraction des rayons-X et HPLC chirale dynamique.Inspirés par le rôle des ponts disulfure dans les protéines, nous avons décidé d’explorer l’effet d’une telleliaison sur la stabilité des hélices d’oligoamide aromatique. Deux composés contenant une liaison disulfureintramoléculaire ou deux liaisons intermoléculaires ont été synthétisés et leur stabilité étudiée par RMN, HPLCChiral et Dichroïsme circulaire.Enfin, la synthèse d’hélices moléculaires de grandes dimensions (assimilables à celles de polymèresmonodisperses) a été réalisée par une approche convergente de triplement de longueur de segment via laformation de liaisons anhydrides entre blocs oligomériques. / At the molecular level, the functions of helical patterns are often directly associated with the stability of thesearchitectures, (in α-helices). For example, upon removal of such an entity from the protein’s tertiary structure,the peptidic helix becomes flexible and thus inactive. In order to control the rigidity of these architectures,several strategies have been used and the construction of completely artificial well folded molecules known asfoldamers is one them. Our group mainly focuses on helical aromatic oligoamide foldamers and to dateseveral studies have been carried out to investigate factors affecting the helical stability; the influence ofoligomer length, solvent effects and the effect of aliphatic linkers within a helical aromatic sequence.In the present study we investigate the helical propensity of five commonly used aromatic monomers infoldamer synthesis and by using NMR spectroscopy, X-ray crystallography and dynamic chiral HPLC weevaluate their contribution in helical stability. Additionally, inspired by the role of disulfide bonds in proteins wedecided to explore their effect on helical stability. For this reason intra- and inter-molecularly disulfide bondedcompounds were designed and synthesized. Their stability was studied using NMR spectroscopy, chiral HPLCand CD experiments.Finally, the synthesis of mono-disperse helical strings of polymeric dimensions through a convergent, segmenttripling strategy has been developed. This protection/deprotection free synthesis was carried out byconnecting oligomeric blocks via a labile anhydride functionality.

La magnétohydrodynamique (MHD) est la science et le formalisme qui décrivent les mouvements d'un fluide conducteur d'électricité. Il est possible que de tels mouvements donnent lieu à l'effet dynamo qui consiste en la génération d'un champ magnétique stable et de grande échelle. Ce phénomène est vraisemblablement à l'origine des champs magnétiques des planètes, des étoiles et des galaxies. <p><p>Il est surprenant qu'alors que les mouvements fluides à l'intérieur de ces objets célestes sont turbulents, les champs magnétiques généré soient de grande échelle spatiale et stables sur de longues périodes de temps. De plus, ils peuvent présenter une dynamique temporelle régulière comme c'est le cas pour le champ magnétique solaire dont la polarité s'inverse tous les onze ans. <p><p>Décrire et prédire les mouvements d'un fluide turbulent reste l'un des problèmes les plus difficiles de la mécanique classique. <p>%La description aussi bien analytique que numérique d'un fluide hautement turbulent est d'une effroyable complexité, si pas tout simplement impraticable. Dans cette situation, <p>Il est donc utile de construire des modèles aussi proches que possible du système de départ mais de moindre complexité de sorte que des études théoriques et numériques deviennent envisageables.<p><p>Deux approches ont été considérées ici. D'une part, nous avons développé des modèles présentant un très petit nombre de degrés de liberté (de l'ordre de la dizaine). Une étude analytique est alors possible. Ces modèles ont une dépendance en les paramètres physiques - nombres de Reynolds cinétique et magnétique et injection d'hélicité - qualitativement similaire aux dynamos célestes et expérimentales.<p><p>D'autre part, les modèles en couches permettent de caractériser les transferts d'énergie entre les structures de différentes tailles présentes au sein du champ de vitesse. Nous avons développé un nouveau formalisme qui permet d'étudier aussi les échanges avec le champ magnétique. <p><p>De plus, nous proposons une étude de la MHD dans le cadre de la décomposition hélicoïdale des champs solénoïdaux - une idée similaire à la décomposition de la lumière en composantes polarisées et que nous sommes les premiers à appliquer à la MHD. Nous avons montré comment exploiter cette approche pour déduire systématiquement des modèles simplifiés de la MHD. En particulier, nos méthodes multiplient le nombre de situations descriptibles par les modèles en couche comme par exemple le problème anisotrope de la turbulence en rotation. Elles permettent aussi de construire des modèles à basse dimension en calquant les résultats de simulations numériques directes. Ces modèles peuvent alors être étudiés à moindre coûts.<p><p><p>_______________<p><p><p><p><p>Magnetohydrodynamics (MHD) is both the science and the formalism that describe the motion of an electro-conducting fluid. Such motion may yield the dynamo effect consisting in the spontaneous generation of a large scale stationary magnetic field. This phenomenon is most likely the reason behind the existence of planetary, stellar and galactic magnetic fields. <p>\ / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished