Le présent travail est consacré à l'étude des réactions d'hétéro-Diels-Alder des 2-azadiènes et des transformations des hétérocycles formés. La première partie de ce travail est focalisée sur la synthèse asymétrique de pipéridines par réaction de Diels-Alder entre un 3-trialkylsilyloxy-2-azadiène et un diénophile carboné. Dans un premier temps, nous nous sommes attelés à la préparation de pipéridones porteuses d'un hétéroatome en position 3. Nous avons remarqué que certains azadiènes ne peuvent pas être exploités puisqu'ils se dégradent lors de l'étape de distillation. Le procédé à trois composants mis au point précédemment au laboratoire pour la synthèse de pyridones nous a permis de préparer ces nouveaux composés. Ce procédé ne nécessite pas la purification préalable de l'azadiène. Les 2-pipéridones ont été obtenues avec des rendements variables, en fonction de la substitution en position 3 et 6 de l'hétérocycle. Dans un second temps, nous nous sommes intéressés à la mise au point de conditions permettant l'utilisation de cette méthode à trois composants pour la synthèse asymétrique de ces pipéridones en présence du complexe de cuivre (II) associé à la bis[4-(S)-tert-butyloxazoline] (10 % molaire). L'utilisation de triflate de triméthylsilyle comme additif nous a permis d'obtenir certaines pipéridones avec d'excellents rendements et des excès énantiomériques élevés. Cette stratégie de synthèse catalytique asymétrique de dérivés pipéridines est très prometteuse. Outre le contrôle rigoureux que cette réaction exerce sur la configuration absolue de la molécule, elle permet une synthèse convergente de nombreux hétérocycles azotés. Dans la seconde partie de cette thèse, nous avons focalisé nos efforts sur la préparation d'hétérocycles azotés à six chaînons par réaction d'hétéro-Diels-Alder de 2-azadiènes avec des composés azo . Les diénophiles azo non symétriques originaux que nous avons préparés, sont substitués d'une part par un groupement aryle, tert-butyle ou éthoxycarbonyle, et d'autre part, par une fonction acyloxazolidinone, offrant la possibilité de formation d'une complexation bidentate avec le complexe de cuivre chiral. Les 1,2,4-triazinones ont été obtenues avec d'excellents rendements et des excès énantiomériques élevés. Ces réactions conduisant à des hétérocycles azotés chiraux constituent, à notre connaissance, le premier exemple de réaction de Diels-Alder catalytique asymétrique de composés azo. Le comportement de certains de ces composés azo a été évalué dans des réactions d'amination électrophile asymétrique d'éther d'énols silylés. Des dérivés d'acides α-hydrazinés ont été obtenus avec d'excellents rendements et excès énantiomériques.

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Au delà du graphène, de nouveaux semiconducteurs 2D tels que MoS2, GaS, GaSe et InSe deviennent pertinents pour les applications et dispositifs émergents. Dans cette thèse, nous fabriquons des échantillons de quelques feuillets atomiques de ces matériaux pour des dispositifs de photo-détecteurs et les caractérisons par microscopie optique, AFM et TEM. L'interaction de la lumière avec le substrat et le dispositif ultra-mince étant critique pour son fonctionnement, nous calculons et mesurons le contraste et l'intensité de la lumière diffusée par le dispositif. Nous caractérisons également la réponse Raman et la photoluminescence en fonction du nombre de couches pour étudier les propriétés vibrationnelles et électroniques. Plusieurs dispositifs ont été fabriqués et analysés. Nous examinons d'abord les dispositifs homogènes basés sur MoS2, GaSe ou InSe, et trouvons une excellente photosensibilité pour notre photo-détecteur MoS2. Nous examinons ensuite plusieurs hétéro-structures pour combiner les propriétés de chaque matériau et atteindre de meilleures performances. Le premier exemple est un photo-détecteur graphène/InSe dont la photosensibilité augmente de quatre ordres de grandeur par rapport à un dispositif basés sur InSe seul. Nous montrons également que la couche supérieure de graphène prévient la dégradation de couches atomiques ultra-minces dans l'air. Des hétéro-structures plus complexes graphène/InSe/graphène et graphène/InSe/Au montrent un effet photovoltaïque. Enfin, nous combinons InSe avec MoS2 et obtenons un dispositifs avec photo-réponse rapide, un comportement de type photo-diode, une distribution de photo-courant uniforme et un fort effet photovoltaïque. / Novel two dimensional (2D) semiconductors beyond graphene such as MoS2, GaS, GaSe and InSe are increasingly relevant for emergent applications and devices. In this thesis, we fabricate these 2D samples for photo-detector applications and characterize them with optical microscopy, atomic force microscopy, Raman and photoluminescence (PL) spectroscopy and transmission electron microscopy. Since the interaction of light with the substrate and the ultra-thin photodetector device is critical for its functioning we calculate and measure optical contrast and intensity of light scattered from the device. We also characterize the Raman and PL response as a function of number of layers to study both vibrational properties and the band gap transition. For the device application, we first examine homogenous devices based on few-layer MoS2, GaSe and InSe respectively and find an excellent photoresponsivity in our few-layer MoS2 photo-detector. We then examine several geometries for heterostructure devices, which have the advantage of combining favorable properties of each material to reach better performances. The first example is a graphene/InSe photo-detector where the photoresponsivity increases by four orders of magnitude with respect to a few-layer InSe device while the top graphene layer is also shown to prevent degradation of ultra-thin atomic layers in air. Still more complex graphene/InSe/graphene and graphene/InSe/Au heterostructures show a photovoltaic effect. Finally for the first time, we combine InSe with MoS2 and obtain a high performance device with fast photo-response, photodiode like behavior, uniform photocurrent distribution and high photovoltaic effect.

Le polyéthylène (PE) est omniprésent dans notre vie de tous les jours et ce principalement car il présente des propriétés thermiques et mécaniques qu'on ne retrouve pas d'autres polymères. Cependant, sa très faible réactivité chimique fait qu'il est difficile de l'incorporer dans des architectures macromoléculaires plus complexes qui pourraient profiter de ses propriétés uniques. La modification de polymères fonctionnels en extrémité de chaîne par des réactions de couplage efficaces est un outil très utilisé pour la conception d'architectures macromoléculaires. Parmi les différentes réactions envisageables, la réaction de cyclo-addition 1,3 dipolaire de Huisgen entre un azoture et un alcyne est très utilisée dans le domaine de la science des polymères pour lier des polymères entre eux. Une autre méthode performante est le couplage par une réaction d'addition de type hétéro Diels-Alder (HDA) entre un diène et un dithioformate. L'objectif de ce travail de thèse est dans un premier temps d'identifier un système de polymérisation catalytique de l'éthylène qui permette de synthétiser du polyéthylène de masse molaire variable et comportant à une extrémité une fonction réactive. Puis cette extrémité réactive est mise à profit dans des réactions de couplage efficaces comme celles mentionnées plus haut pour la synthèse d'architectures macromoléculaires incorporant des segments de PE

La formation et la morphologie des boîtes quantiques est un sujet d'un grand intérêt, ces structures ayant de nombreuses application potentielles, en particulier en microélectronique et optoélectronique. Cette thèse porte sur l'étude théorique et numérique de la croissance et de la morphologie d'ilots par épitaxie par jet moléculaire. Un premier modèle de croissance est une étude non-linéaire de l'instabilité de type Asaro-Tiller-Grinfeld, il convient pour les systèmes à faibles désaccords de maille, et est plus spécifiquement appliquée au cas où le désaccord de maille est anisotrope (voir le cas du GaN sur AlGaN). Le calcul de l'instabilité que nous avons effectué prend en compte les effets élastiques causés par le désaccord de maille, les effets de mouillage et les effets d'évaporation. La résolution numérique de l'instabilité nous permet de constater une croissance plus rapide dans le cas anisotrope comparé au cas isotrope, ainsi que la croissance d'ilots fortement anisotropes.Le deuxième modèle est basé sur des simulations Monte Carlo cinétiques, qui permettent de décrire la nucléation d'ilots 3D. Ces simulations sont utilisées pour les systèmes à fort désaccord de maille, comme Ge sur Si. Nos simulations prennent en compte la diffusion des adatomes, les effets élastiques, et un terme simulant la présence de facettes (105). Des ilots pyramidaux se formaent, conformément aux expériences et subissent un mûrissement interrompu. Les résultats obtenus ont été comparés au cas de la nucléation 2D, et on retrouve en particulier une densité d'ilots en loi de puissance par rapport au rapport D/F du coefficient de diffusion et du flux de déposition. / The growth and morphology of quantum dots is currently a popular subject as these structures have numerous potential uses, specifically in microelectronics and optoelectronics. Control of the size, shape and distribution of these dots is of critical importance for the uses that are being considered. This thesis presents a theoretical and numerical study of the growth of islands during molecular beam epitaxy. In order to study these dots, we used two models : a nonlinear study of an Asaro-Tiller-Grinfeld like instability, and kinetic Monte Carlo simulations. The first model is appropriate for low misfit systems, and is detailed in the case where misfit is anisotropic (this is the case when depositing GaN on AlGaN). In this case we took into account elastic effects, wetting effects and evaporation. Numerical calculations show faster growth, compared to the isotropic misfit case, and the growth of strongly anisotropic islands.The second model is based on kinetic Monte Carlo simulations that can describe 3D island nucleation. We use these simulations to study systems with high misfits, specifically Ge on Si. Adatom diffusion on a surface is considered and takes into account elastic effects, and surface energy anisotropy, that allows us to stabilize (105) facets. Simulation results show the growth of pyramid-shaped 3D islands, as observed in experiments, and their ripening is interrupted. The results of these simulations are then compared to the case of 2D nucleation, and we find that several of the known 2D properties also apply to 3D islands. Specifically, island density depends on a power law of D/F, the diffusion coefficient divided by the deposition flux.

Les problèmes liés à l'environnement et plus particulièrement à la couche d'ozone et à l'effet de serre sont fortement d'actualité. Depuis 1987, le protocole de Montreal impose une nouvelle réglementation en terme d'utilisation des fluides frigorigènes pour les pays industrialisés. Pour appliquer ce protocole, dans de bonnes conditions techniques et économiques, l'industrie a besoin de données thermophysiques concernant les nouveaux fluides frigorigènes. Afin de réaliser des mesures d'équilibre liquide vapeur sur les fluides frigorigènes, deux techniques expérimentales ont été choisies et utilisées. Il s'agit d'une technique statique-analytique avec échantillonnage des phases (analyse par chromatographie en phase gazeuse) et d'une technique synthétique avec une cellule à volume variable. Quatre systèmes binaires et un système ternaire ont été étudiés: 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane (R227ea)+ propane (R290); difluorométhane (R32) + R290; R32 + R290, dioxyde de carbone (CO2) + R227ea et R32+R290+R227ea. Pour réaliser le traitement des données et la modélisation, un progiciel a été développé: THERMOPACK. Ce progiciel a permis de comparer les résultats expérimentaux obtenus à des valeurs disponibles dans la littérature, de calculer la ligne des points critiques et de calculer la position des azéotropes.

L’enjeu principal de cette recherche consiste à démontrer qu’il y a une pensée spécifique du sujet chez Kant. L’auteur repère le fondement de la subjectivité kantienne dans l’acte libre de se donner la loi. La loi éthique, c’est la loi que je me donne moi-même. Et pourtant, la loi est l’impératif qui s’adresse au moi à la deuxième personne : la loi s’adresse au moi comme l’impératif « tu dois ». En tant qu’impératif, la loi se présente comme ce qui m’est donné, et je me conçois comme celui qui est posé devant la loi. Cela veut dire que je m’éprouve, en me soumettant à la loi, comme un «toi » à qui la loi s’adresse, et que la loi apparaît comme provenant de l’autre ou du dehors. Ne peut-on pas alors dire que je me donne la loi comme si j’obéissais à la loi de l’autre qui m’appelle à la deuxième personne ? Ou bien, comme si je traitais comme un autre mon moi qui obéit à la loi ? Par l’autre, l’auteur pense à l’altérité interne dans l’acte d’auto-détermination par la loi. Bien que le moi n’a affaire qu’à lui-même dans l’auto-détermination par la loi, l’autre intervient dans la relation du moi qui donne la loi et du moi qui obéit. L’ipséité du moi constitue ainsi l’épreuve de l’altérité du moi. Que je m’éprouve dans l’auto-détermination par la loi, c’est cette épreuve de soi que l’auteur a essayé d’élucider avec Kant. / The purpose of this research aims at demonstrating that there is a specific conception of the Self in Kant. According to the author, the fundamental of the subjectivity in Kant can be found in the free will acting under the law that it gives to itself. For Kant the moral law is the law I give to myself. Nevertheless, the law is understood as an imperative that I give to myself by using the second person, that is to say that one is addressed by the moral law under the imperative form " you must ". It means that I consider myself as the "you" to whom the law is addressed. To me, the law is an imperative addressed by the other person, that is to say an imperative coming from outside. Thus, it might be possible to consider that when I give to myself the law it is the same as if I obey the other law, which is addressed to me with the second person? Or, shall we say that I consider myself as the other person who obeys the law? By the term “the other”, the author means the internal otherness existing in the action of self-determination resulting from the law. This is related to the question of identifying the enlightenment of the other’s status, which is involved in the action of self- determination given by the law. Although I have to deal with myself in the self-determination given by the law, the other is involved in the relation that opposes myself, when I give to myself the law, to me as the subject who obeys the law. The subjectivity might be interpreted as the test of the otherness existing in the Self. The fact that I consider myself as “the other” in the self-determination given by the law, can be seen as the test of the otherness existing in the Self and this is what the author aims at clarifying based on his works on Kant’s thoughts.

Le but de cette thèse est l'étude théorique de la dynamique du murissement des boites quantiques auto-organisées. Pour cela, nous déduisons en utilisant les outils de la mécanique des milieux continus, une équation pour l'évolution spatio-temporelle d'un film cristallin en hétéroépitaxie en prenant en compte les effets de diffusion de surface, les effets élastiques, les effets capillaires et les effets d'anisotropie d'énergie de surface. Nous étudions tout d'abord la morphologie 2D et la dynamique de boites quantiques isotrope et anisotrope. Dans chaque cas, nous trouvons de manière quasi analytique une famille continue de solution qui décrit la forme et la taille des ilots. Ces solutions sont en accord avec nos simulations numériques. Dans les deux cas, nous trouvons que le temps de murissement dépend linéairement de la distance entre ilots et en particulier dans le cas anisotrope nous mettons en évidence le fait que le temps de murissement est soit réduit ou soit accéléré en fonction de la hauteur des pair d'ilots. Dans un second temps, motivé par des résultats expérimentaux sur les boites quantiques de GaN, nous étudions la dynamique tridimensionnelle d'ilots avec une énergie d'énergie de surface avec symétrie hexagonale. Nos simulations numériques montrent que le temps de murissement est fortement réduit dû à la présence de l'anisotropie d'énergie de surface et qu'une transition entre des ilots hexagonaux et allongés apparait en fonction de l'épaisseur du film. Finalement, nous prenons en compte dans notre modèle numérique la présence de l'évaporation préférentielle et nous mettons en évidence la présence d'ilots sans couche de mouillage. Ces ilots sont observés expérimentalement et ont une haute efficacité d'émission par photoluminescence dans le spectre UV. / The aim of this thesis is to theoretically study the coarsening dynamics of self-organized quantum dots. To this end, we derive the spatio-temporal evolution equation for a hetero-epitaxial system which takes into account surface diffusion, elastic effect, capillary effect and anisotropic effect, using the continuous mechanics framework. We first investigate theoretically the 2D morphology and the dynamics of an isotropic and an anisotropic system of self-organized islands (quantum dots). In both cases, we find a quasi-analytical continuous family of solution which describes the shape and the size of the islands and is favorably compared to our numerical simulations. We find in both cases that the coarsening time depends linearly on the distance between the islands and remarkably that in the anisotropic case the coarsening time can be reduced or accelerated depending on the islands heights. Secondly, motivated by experimental results on GaN quantum dots we study a three-dimensional system with a hexagonal surface energy anisotropy symmetry. Our numerical simulations reveal that the coarsening time is strongly slowed down due to the presence of the surface energy anisotropy and that a transition from hexagonal to elongated islands appears as the initial height of the film increases. Finally, we include the effect of preferential evaporation and we recover islands without a wetting layer that are observed experimentally and have a high photo-luminescence emission efficiency in the UV spectrum.

Le développement de matériaux permettant un stockage de l’information à l’échelle moléculaire connaît un intérêt conséquent depuis plusieurs années. L’approche choisie consiste à former des complexes hétéro-poly-métalliques afin d’obtenir des espèces multi-fonctionnelles, incluant des effets de commutation. La première partie de ce manuscrit décrit la synthèse et la caractérisation de différents types de complexes supramoléculaires, en particulier des carrés hétéro-tétra-métalliques, à base de Tb-Cu qui se comportent comme des molécules-aimants. Une nouvelle stratégie d’assemblage utilisant un précurseur de ruthénium a également été développée, elle a permis d’aboutir à de nouveaux complexes hétéro-tri et hétéro-tétra-métalliques. Enfin, des chaînes ont pu être caractérisées et l’ensemble des résultats démontre les potentialités de ces architectures polyfonctionnelles.La seconde partie traite de composés présentant un comportement photo-magnétique original. Un effet LIESST et reverse LIESST a pu être mis en évidence sur un complexe MoZn2. Des caractérisations par RPE ont permis de prouver qu’il était possible d’observer une transition de spin par effet LIESST sur un complexe à base de tungstène.
Des composés à base de Tungstène et de Cuivre sont aussi reportés dont les propriétés magnétiques sont justifiées par des transferts d’électron photo-induits. Un travail préliminaire portant sur la synthèse de cristaux cœur-coquille photo-magnétique est également présenté. / Development of new molecular materials for information storage has been enlarged interest for more than ten years. To synthesis such kind of molecules, it becomes necessary to assemble different type of complexes which possess one or more properties and then to try to switch these properties. The first part of the manuscript describe the synthesis and the characterization of different kind of supramolecular complexes, in particular some hetero-tetra-metallic squares which are single molecule magnets because of cupper-terbium moieties. A new assembling strategy with ruthenium complexes has also been developed. This strategy allowed us to obtain new hetero-tri and hetero-tetra- metallic architectures. Finally, new molecular chains have been synthetized.The second part deals with some photo-magnetic compounds. The first evidence of a reverse LIESST effect has been demonstrated on a MoZn2 complex. EPR measurements also demonstrated, for the first time a LIESST effect on a tungsten atom. Preliminaries results about new kind of photo- magnetic crystal of crystal are presented.

L'hydrogène est envisagé comme vecteur énergétique pour le futur. En effet, son utilisation par oxydation dans les piles à combustible ne produit que de la vapeur d'eau et permet la production d'électricité et de chaleur. L'oxydation partielle des hydrocarbures, réaction exothermique, peut être une alternative ou un complément au vaporeformage (endothermique) pour la génération d'hydrogène. L'intérêt du propane, par rapport au méthane, est qu'il se liquéfie à une pression relativement faible. L'objectif de ce travail est l'étude cinétique de l'oxydation partielle catalytique du propane. C'est une réaction complexe : son mécanisme comporte des réactions catalytiques de surface couplées à des réactions en phase gazeuse par l'intermédiaire de radicaux. La réaction a été étudiée dans un réacteur auto-agité catalytique. Dans un premier temps une étude expérimentale a été réalisée sans catalyseur. Un mécanisme homogène a pu ainsi être validé. Ensuite, cette même réaction a été étudiée en présence de pastilles d'oxyde de cérium. Un mécanisme hétérogène a été écrit en utilisant le formalisme d'Eley-Rideal et celui de Langmuir-Hinshelwood. Les données cinétiques ont été estimées selon une méthode originale basée sur la théorie de Benson. En comparant les résultats expérimentaux et ceux issus de la simulation (effectués avec Chemkin®/Chemkin Surface®), un mécanisme hétéro-homogène a été validé sur un large domaine de conditions opératoires / Hydrogen is proposed as an energy vector for the future. Indeed, its energetic use by oxidation in fuel cells produces water vapor only. The partial oxidation of hydrocarbons, an exothermic reaction, can be an alternative or a complement to the steam cracking (endothermic) for hydrogen generation. Propane can be an interesting hydrocarbon for hydrogen production since it can be easily stored in liquid phase and distributed. The aim of this work is the kinetic study of the catalytic partial oxidation of propane. The reaction is complex: catalytic reactions are coupled to reactions in gas phase by the intermediary of radicals. The reaction was studied in a catalytic jet stirred reactor. At first, an experimental study was carried out without a catalyst. A homogeneous mechanism could be validated. Afterwards, this same reaction has been studied in presence of cerium oxide pellets. A heterogeneous mechanism was written using the formalism of Eley-Rideal and that of Langmuir-Hinshelwood. The kinetics parameters are estimated by methods derivated from Benson's techniques. Comparing experimental results and those from the simulation (carried out by Chemkin®/Chemkin Surface®), a hetero-homogeneous mechanism was validated in our experimental conditions