Submitted by Fabio Sobreira Campos da Costa (fabio.sobreira@ufpe.br) on 2017-02-21T14:53:51Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) main_abntex.pdf: 4558296 bytes, checksum: 6f077e7cc7e54787fdfdb3b25b18eabb (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-21T14:53:51Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) main_abntex.pdf: 4558296 bytes, checksum: 6f077e7cc7e54787fdfdb3b25b18eabb (MD5) Previous issue date: 2016-09-26 / A previsão de séries temporais é uma tarefa importante no campo da aprendizado de máquina, possuindo diversas aplicações em mercado de ações, hidrologia, meteorologia, entre outros. A análise da dependência existente nas observações adjacentes da série é necessária para que seja possível prever valores futuros com alguma precisão. Modelos dinâmicos são utilizados para realizar mapeamentos de uma série temporal, se aproximando do mecanismo gerador da série e sendo capazes de realizar previsões. No entanto, o mecanismo gerador de uma série temporal pode produzir padrões lineares e não-lineares que precisam ser devidamente mapeados. Modelos lineares como o auto-regressivo integrado de média móvel (ARIMA) são capazes de mapear padrões lineares, porém não são indicados quando existem padrões não-lineares na série. Já os modelos não-lineares como as redes neurais artificais (RNA) mapeiam padrões não-lineares, mas podem apresentar desempenho reduzido na presença de padrões lineares em relação aos modelos lineares. Fatores como a definição do número de elementos de entrada da RNA, número de amostras de treinamento podem afetar o desempenho. Abordagens híbridas presentes na literatura realizam o mapeamento dos padrões lineares e não-lineares simultaneamente ou aplicando duas ou mais fases nas previsões. Seguindo a suposição de que os modelos são bem ajustados, a diferença entre o valor previsto e a série real demonstra um comportamento de ruído branco, ou seja, considera-se que a diferença entre os valores (resíduo) é composta por choques aleatórios não correlacionados. Na abordagem de duas ou mais fases, o resíduo gerado pelo modelo aplicado na primeira fase é utilizado pelo segundo modelo. O problema do ajuste pode ser decorrente dos parâmetros mal ajustados e também da série temporal devido à possível necessidade de transformações. Tais abordagens geram previsões mais precisas quando comparadas às técnicas tradicionais. Nesta tese, são explorados sistemas evolucionários para a otimização de parâmetros de técnicas lineares e não-lineares visando o mapeamento dos padrões da série temporal. A abordagem proposta utiliza um preprocessamento automático através de um filtro de suavização exponencial para extrair uma série com distribuição normal. A diferença da série temporal e a série filtrada é mapeada por um sistema composto por um método auto-regressivo (AR) e máquina de vetor de suporte para regressão (SVR). Variações do algoritmo de otimização por enxame de partículas (PSO) e algoritmos genéticos são aplicados na otimização dos hiper-parâmetros do sistema. A previsão final é realizada através da soma das previsões de cada série. Para fins de avaliação do método proposto, experimentos foram realizados com bases de problemas reais utilizando métodos da literatura. Os resultados demonstram que o método obteve previsões precisas na maioria dos casos testados. O filtro de suavização exponencial utilizado supõe que a série possua nível constante (sem tendência). Séries que possuem tendências lineares foram devidamente tratadas, no entanto tendências exponenciais ou polinomiais apresentaram desempenho reduzido. O método proposto possui potencial para melhorias, aplicando métodos que realizem o mapeamento automático de tendências como a suavização exponencial dupla. Nesta tese o método aditivo foi utilizado para combinação de previsões, no entanto em algumas séries o modelo multiplicativo pode ser mais adequado, produzindo previsões mais precisas. / Time series forecasting is an important task in the field of machine learning and has many applications in stock market, hydrology, weather and so on. The analysis of the dependence between adjacent observations in the series is necessary in order to achieve better forecasts. Dynamic models are used to perform mappings in the time series by approximating to thedata generating process and being able to perform predictions. However, the data generating process of a time series may produce both linear and nonlinear patterns that need to be mapped. Linear models such as the autoregressive integrated moving average (ARIMA) are able to map linear patterns, although not indicated when nonlinear patterns are present in the series. Nonlinear models such as the artificial neural networks (ANNs) perform nonlinear mappings but demonstrate reduced performance in the presence of linear patterns in comparison to linear models. Hybrid approaches in the literature perform mappings of linear and nonlinear patterns simultaneously or applying two or more phases.Supposing that the models are adjusted to the data, the difference between the predicted value and the data presents a White noise behavior, thus it is considered that the difference of values (residual) is composed by uncorrelated random shocks. In two-phase approaches the residual produced by the linear model in the first phase is used in the nonlinear model. Also the parameters of the models have an important influence on their performance. Such approaches produce more accurate predictions when compared with traditional methods. In this thesis, we explore evolutionary system in the context of optimization of parameters for both linear and nonlinear methods, taking into consideration the patterns in a time series. In the proposed approach, an exponential smoothing filter is used to decompose a series with normal distribution which is applied to an ARIMA model and the residual series is applied to a system composed by an autoregressive (AR) and a support vector regression methods (SVR). Variations of particle swarm optimization (PSO) algorithm and genetic algorithm (GA) are employed in the optimization of hyper-parameters of the system. Experiments were conducted using data sets from real world problems comparing with methods in the literature. The results indicate that the method achieved accurate predictions in most cases. The exponential smoothing filter assumes that the given series has no trend patterns. Series with linear trend were detrended, however in series with exponential or polynomial trends the proposed method achieved reduced performance. The proposed method has potential to improvements by using methods that perform an automatic mapping of trend patterns (double exponential smoothing). In this work, the additive model is adopted, however in some series a multiplicative model could achieve better forecasts.

Submitted by Fernanda Rodrigues de Lima (fernanda.rlima@ufpe.br) on 2018-08-28T22:41:49Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) DISSERTAÇÃO Gustavo José Luna Filho.pdf: 3406844 bytes, checksum: 3bf6da55653960969db4f41af158b055 (MD5) / Approved for entry into archive by Alice Araujo (alice.caraujo@ufpe.br) on 2018-09-10T18:44:36Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) DISSERTAÇÃO Gustavo José Luna Filho.pdf: 3406844 bytes, checksum: 3bf6da55653960969db4f41af158b055 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-09-10T18:44:36Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) DISSERTAÇÃO Gustavo José Luna Filho.pdf: 3406844 bytes, checksum: 3bf6da55653960969db4f41af158b055 (MD5) Previous issue date: 2017-02-17 / Baterias são utilizadas como forma de armazenamento em sistemas de energia renovável devido à natureza de intermitência do sistema, e mais especificamente as de chumbo-ácido possuem atualmente uma maior penetração devido a uma melhor relação de custo-benefício para o sistema. Com isso é observada uma perda de capacidade nessas baterias devido a uma alta quantidade de ciclos de carga e descarga. Como resultado, é importante conhecer o desempenho da bateria e o custo de investimento significativo necessário para sua instalação, manutenção e substituição, quando necessário. Dentre alguns tipos de modelagem de baterias existentes e com base nos testes experimentais da bateria obtidos na literatura, foi desenvolvido neste trabalho, o modelo empírico KiBaM e estimado seus parâmetros para a bateria estudada. Esse modelo consiste num conceito importante de bateria que reflete a resposta dinâmica de tensão nos seus terminais. Em seguida uma validação foi implementada através do software Matlab/Simulink e comparado como modelo experimental. A partir do resultado da validação verificou-se que o modelo pode estimar com boa precisão as características da bateria. O bom funcionamento de um sistema híbrido com geração de energia renovável depende, sobretudo, do tempo de vida de sua bateria. A importância do estudo em relação a como determinar de forma precisa este tempo de funcionamento, se torna indispensável para quem desenvolve esse tipo de sistema. Uma das maneiras de predizer o tempo de vida de baterias é através do uso de experimentos reais e outra forma é utilizando modelos matemáticos que simulam o processo de descarga. / Batteries are used as a form of storage in renewable energy systems due to the intermittent nature of the system, and more specifically lead-acid batteries currently have a higher penetration due to a better cost-benefit ratio for the system. This results in a loss of capacity in these batteries due to a high number of charge and discharge cycles. As a result, it is important to know the battery performance and the significant investment cost required for its installation, maintenance and replacement, when necessary. Among some types of modeling of existing batteries and based on the experimental battery tests obtained in the literature, the empirical model KiBaM was developed in this work and its parameters for the battery studied were estimated. This model is an important battery concept that reflects the dynamic voltage response at its terminals. Then a validation was implemented through Matlab / Simulink software and compared as an experimental model. From the validation result it was verified that the model can accurately estimate the characteristics of the battery. The proper functioning of a hybrid system with renewable energy generation depends, above all, on the life of its battery. The importance of the study in relation to how to precisely determine this time of operation becomes indispensable for those who develop this type of system. One of the ways to predict the lifetime of batteries is through the use of real experiments and another way is to use mathematical models that simulate the discharged process.

Orientador: Claudio Airoldi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-15T02:31:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Oliveira_FernandoJoseVolpiEusebiode_D.pdf: 14034511 bytes, checksum: befefa4bb08edceee361642b479a35ca (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Três conjuntos de sílicas mesoporosas foram sintetizados com os agentes direcionadores dodecilamina, brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB) e co-polímero tribloco EO20-PO70-EO20 (P123 ¿ Pluronic®). As matrizes inorgânicas foram funcionalizadas com agentes sililantes contendo de um a três átomos de nitrogênio nas cadeias. Além disso, estes silanos reagiram com o ligante tiocarbamida, em uma etapa livre de solvente, anteriormente à formação da sílica, em processo de co-condensação. A rota de síntese empregada para as amostras preparadas a partir do direcionador P123 foi a pósfuncionalização. Para as estruturas obtidas utilizando-se dodecilamina, do tipo HMS, observou-se o colapso da estrutura após a extração do direcionador, conforme mostraram os espectros de IV e os difratogramas antes e depois do processo de remoção. Contudo, as amostras apresentaram tamanho médio de poros na faixa que constituem os materiais mesoporosos, sendo então investigados no estudo da remoção de metais tóxicos. Para as amostras preparadas CTAB e P123 foram observados os sinais da reflexão típica de materiais do grupo p6mm, denominada 2D-hexagonal, cujas amostras análogas aos materiais MCM-41 e SBA-15, respectivamente. Todos os híbridos modificados com tiocarbamida foram aplicados em sorção de íons metálicos, ajustados ao modelo não linear de sorção de Langmuir. As interações na interface sólido/líquido foram determinadas por microcalorimetria. Os resultados revelaram que os materiais do tipo SBA-15 apresentam alta capacidade de remoção de Cu, Cd e Pb, devido ao procedimento de pós-funcionalização. As amostras obtidas por co-condensação, do tipo HMS e MCM-41, apresentaram capacidade máxima de sorção superior aos resultados observados na literatura para materiais análogos. Os experimentos calorimétricos mostraram que as interações entre os sólidos e os íons metálicos são exotérmicas, com exceção dos íons Pb. Outro aspecto destacado trata-se da importância do termo entrópico, que parece reger o processo na maioria dos casos, devido à liberação de moléculas de água coordenadas aos íons e às matrizes. Portanto, todos os sistemas estudados apresentaram um comportamento energeticamente favorável. / Abstract: Three set of mesoporous silicas have been synthesized through dodecylamine, cetiltrimethylamonium bromide (CTAB) and the triblock co-polymer EO20-PO70-EO20 (P123 ¿ Pluronic®) as structure directing agents (sda). The inorganic matrices have been functionalized with silylating agents presenting from one to three nitrogen atoms on their chains. In addition, these silanes reacted with thiocarbamide through a free-solvent step, before the silica formation, by co-condensation process. However the synthetic route for the samples templated by P123 was the post-grafting. For the structures obtained by using dodecylamine, HMS-like, it was observed the structure collapsed after template removal, as shown by IR spectra and XRD patterns, before and after the removal process. These samples presented pore size comprised on mesoporous range, being then investigated for toxic metal removal capacity. For the samples prepared from CTAB and P123, the typical reflections for p6mm group materials, named 2D-hexagonal, were observed, and these samples are analogous to MCM-41 and SBA-15 materials, respectively. All thiocarbamide-modified hybrids were applied to metal ions sorption, being adjusted to Langmuir non-linear fit model. The interactions at the solid/liquid interface were determined through microcalorimetry. The results reveal that the SBA-15-like materials present high removal capacity for Cu, Cd e Pb, due to the post-grafting procedure. The samples obtained through cocondensation route, HMS- and MCM-41-like, presented maximum sorption capacity higher than those results for analogous published materials. With exception of Pb, all calorimetric determinations showed that the interactions between the solids and metal ions are exothermic. Another highlighted feature is about the importance of the entropic term that seems to rule the processes for several cases, due to the ion and surface coordinated water molecules displacement. Thus, all studied systems presented an energetically favorable behavior. / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Ciências

Submitted by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2017-03-17T14:21:49Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Arthur F. Batista.pdf: 5010320 bytes, checksum: f4bde5ec1c693b1448050f66844e10ea (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2017-03-17T14:22:10Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Arthur F. Batista.pdf: 5010320 bytes, checksum: f4bde5ec1c693b1448050f66844e10ea (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2017-03-17T14:22:49Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Arthur F. Batista.pdf: 5010320 bytes, checksum: f4bde5ec1c693b1448050f66844e10ea (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-17T14:22:49Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Arthur F. Batista.pdf: 5010320 bytes, checksum: f4bde5ec1c693b1448050f66844e10ea (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2016-12-16 / Recommendation systems (SR) have been widely studied in recent decades. The growth of the Internet and the consolidation of Web 2.0 have contributed to the emergence of various services such as social networks, blogs, collaborative platforms, among others, resulting in increased volume of information. This scenario has fostered the development of new research on how to use such information to mitigate limitations of SRs and improve their quality. The recommendation of movies became one of the most discussed topics in the literature about SRs. The industry also contributed to its popularity with the growth of streaming services such as Amazon, Netflix, iTunes, and Google Play. In such scenario, different sources of information in Web have been exploited to extract features to describe movies. The most common approaches use features such as genre information, movie direction, cast, etc. Other approaches attempt to characterize the story itself by means of information about the content of movies, its story structure, elements of narrative and characters. Such content can be represented by Tropes. Tropes are the elements that make up a fictional story found in movies, books, comics and other contents. In this work, we present a systematic study of Tropes, investigating its relevance to the context of a story and how they can be incorporated in Movie Recommender Systems. The experiments performed in this research suggest that hybrid models based on the combination of tropes with the films genres can improve the precision of the predictions about 3% in comparison to traditional methods. / Sistemas de Recomendação (SR) têm sido amplamente estudados nas últimas décadas. O crescimento da Internet e a consolidação da Web 2.0 contribuíram para o surgimento de diversos serviços, como redes sociais, blogs, plataformas colaborativas, entre outros, resultando no aumento significativo do volume de informação. Este cenário fomentou o desenvolvimento de pesquisas com o intuito de utilizar tal informação para mitigar algumas limitações dos SRs e melhorar sua qualidade. A recomendação de filmes tornou-se um dos tópicos mais abordados na literatura no domínio de SRs junto com comércio eletrônico. Essa popularidade foi alavancada pela indústria com o crescimento dos serviços de streaming (Amazon, Netflix, iTunes, Google Play). Neste contexto, diferentes fontes de informação, tipicamente disponibilizadas por usuários em sítios da Web, vêm sendo exploradas para extração de características dos filmes. As fontes mais comuns proveem informações como gênero, direção, elenco, etc. Outras abordagens tentam extrair informações a respeito do conteúdo dos filmes, como estrutura da história, elementos da narrativa, personagens, de modo que se possa caracterizar a história em si. Tal conteúdo pode ser representado através de Tropes. Tropes são elementos que compõem uma história fictícia que pode ser contada através de filmes, livros, quadrinhos entre outros tipos de mídia. Neste trabalho, apresentamos um estudo sistemático sobre Tropes, investigando sua relevância para o contexto de uma história e como podem ser incorporados em Sistemas de Recomendação de Filmes. Os experimentos executados neste pesquisa sugerem que modelos híbridos baseados na combinação de tropes com os gêneros dos filmes, podem melhorar a precisão das previsões em quase 3% em comparação com o métodos tradicionais.

A combinação de polímeros condutores e matrizes inorgânicas hospedeiras é um campo de pesquisa que teve um desenvolvimento considerável nos últimos anos. Particularmente, os Hidróxidos Duplos Lamelares (HDLs) são materiais cuja arquitetura lamelar provê a oportunidade de separar em escala nanométrica as contrapartes inorgânica (do hidróxido duplo) e orgânica (do polímero), formando assim composto híbrido. A estrutura dos HDLs é baseada no empilhamento de camadas de hidróxido duplo com estrutura do tipo da brucita, Mg(OH)2, contendo ânions hidratados na intercamada. Por meio da variação dos cátions metálicos, da proporção entre estes e da substituição do ânion interlamelar, uma grande variedade de HDLs pode ser preparada. O ?crescimento? de polímeros condutores em espaços limitados, como a região interlamelar dos HDLs, tem se mostrado um método bastante promissor para obtenção de polímeros com orientação preferencial. O presente trabalho tem como foco a síntese e a caracterização de materiais híbridos orgânico-inorgânicos, utilizando HDLs como matriz inorgânica hospedeira e monômeros de pirrol, tiofeno e anilina funcionalizados com grupos carboxilato, como espécie convidada. Os materiais híbridos orgânico-inorgânicos foram produzidos pelo método de co-precipitação a pH constante, com a intercalação dos monômeros funcionalizados e posterior polimerização in situ. Com base nos resultados obtidos é possível inferir que, dentro da intercamada dos HDLs, as espécies convidadas estão intercaladas em um arranjo de bicamadas, nesse arranjo, os grupos carboxilato estão dirigidos para as lamelas e os anéis aromáticos estão ocupando a região central do espaçamento interlamelar. A que a natureza do grupo substituinte (alifático ou aromático), influencia na organização estrutural e no processo de polimerização dos materiais híbridos produzidos. Durante a síntese, alguns materiais apresentaram uma polimerização espontânea, enquanto que outros, necessitaram de tratamentos térmicos para alcançar a polimerização. Em alguns casos, o tratamento térmico causou o colapso da estrutura lamelar e a formação de ZnO. Na maioria dos materiais híbridos foi possível notar um aumento na estabilidade térmica do polímero quando este se encontra intercalado. / A combinação de polímeros condutores e matrizes inorgânicas hospedeiras é um campo de pesquisa que teve um desenvolvimento considerável nos últimos anos. Particularmente, os Hidróxidos Duplos Lamelares (HDLs) são materiais cuja arquitetura lamelar provê a oportunidade de separar em escala nanométrica as contrapartes inorgânica (do hidróxido duplo) e orgânica (do polímero), formando assim composto híbrido. A estrutura dos HDLs é baseada no empilhamento de camadas de hidróxido duplo com estrutura do tipo da brucita, Mg(OH)2, contendo ânions hidratados na intercamada. Por meio da variação dos cátions metálicos, da proporção entre estes e da substituição do ânion interlamelar, uma grande variedade de HDLs pode ser preparada. O ?crescimento? de polímeros condutores em espaços limitados, como a região interlamelar dos HDLs, tem se mostrado um método bastante promissor para obtenção de polímeros com orientação preferencial. O presente trabalho tem como foco a síntese e a caracterização de materiais híbridos orgânico-inorgânicos, utilizando HDLs como matriz inorgânica hospedeira e monômeros de pirrol, tiofeno e anilina funcionalizados com grupos carboxilato, como espécie convidada. Os materiais híbridos orgânico-inorgânicos foram produzidos pelo método de co-precipitação a pH constante, com a intercalação dos monômeros funcionalizados e posterior polimerização in situ. Com base nos resultados obtidos é possível inferir que, dentro da intercamada dos HDLs, as espécies convidadas estão intercaladas em um arranjo de bicamadas, nesse arranjo, os grupos carboxilato estão dirigidos para as lamelas e os anéis aromáticos estão ocupando a região central do espaçamento interlamelar. A que a natureza do grupo substituinte (alifático ou aromático), influencia na organização estrutural e no processo de polimerização dos materiais híbridos produzidos. Durante a síntese, alguns materiais apresentaram uma polimerização espontânea, enquanto que outros, necessitaram de tratamentos térmicos para alcançar a polimerização. Em alguns casos, o tratamento térmico causou o colapso da estrutura lamelar e a formação de ZnO. Na maioria dos materiais híbridos foi possível notar um aumento na estabilidade térmica do polímero quando este se encontra intercalado.

Os materiais híbridos orgânico-inorgânicos constituem uma classe especial compostos, obtidos pela combinação adequada entre duas ou mais fases (orgânica e inorgânica), que têm recebido muita atenção nos últimos anos. Quando combinados em escala molecular, os nanocompósitos formados promovem o sinergismo entre as propriedades destas fases podendo produzir materiais com características e propriedades únicas e inusitadas que não são encontradas nas partes individuais. As particularidades dos novos materiais podem resultar em aplicações como melhoria de propriedades mecânicas, da estabilidade térmica, permeabilidade de gases, retardadores de chama, polímeros eletrólitos, dentre outras. As siliconas aniônicas são materiais poliméricos utilizados como agentes dispersantes, espumantes, emulsificantes e complexantes promovendo a compatibilidade entre a silicona e outros polímeros, permitindo a formulação de géis estáveis e limpos com aplicações principalmente na indústria de cosméticos. Hidróxidos Duplos Lamelares (HDL) são materiais cuja estrutura lamelar é constituída de camadas de um hidróxido duplo carregadas positivamente, com ânions hidratados no domínio interlamelar. A esfoliação de HDL é um processo que permite a separação em escala nanométrica das contrapartes inorgânica (do hidróxido duplo) do ânion interlamelar (que pode ser orgânico ou não). O foco do presente trabalho é a preparação e a caracterização de materiais híbridos orgânico-inorgânicos através da utilização de siliconas aniônicas funcionalizadas com os grupos fosfato, sulfato, ftalato e succinato como matriz orgânica e as lamelas esfoliadas de um HDL do sistema Zn-Al como aditivo inorgânico. Novos compósitos foram preparados, em blocos e na forma de filmes, a partir da interação entre as siliconas aniônicas e diferentes cargas do HDL esfoliado utilizado como aditivo. Os compósitos apresentaram modificações em suas características como aumento da estabilidade térmica, resistência mecânica e maleabilidade comparada às siliconas puras. Tais características podem ser aproveitadas para aplicações até então inexploradas por estes materiais. / Hybrid composites are a class of materials obtained by the appropriate combination of two or more phases (organic and inorganic), which have nowadays received a lot of attention. When these composites are combined at the molecular scale, the resulting nanocomposites resulting promote the synergism among the properties of the lonely phases and can then produce materials with unique and unusual characteristics and properties not found in individual species. The particularities of the new materials can result in applications such as the improvement of mechanical properties, thermal stability, permeability of gases, flame retarder, polymeric electrolytes, etc. Anionic silicones are polymeric materials used as dispersant, foaming, emulsifiant and complexant agents capable of promoting compatibility among the silicone and the other polymers, thus allowing the formulation of stable and clean gels for applications mainly in the cosmetic industry. Layered double hydroxides (LDH) are lamellar materials constituted of positively charged layers of a double hydroxide, with hydrated anions in the interlayer domain. The exfoliation of LDH is a process that allows to separate the inorganic sheets (of the double hydroxide) from the interlayer anion (which can be organic or not) at nanometric scale. The present work focus on the preparation and the characterization of organic-inorganic hybrid materials by using anionic silicones functionalized with the phosphate, sulfate, ftalato and succinate groups (organic matrix) and the layer of the exfoliated LDH of the Zn-Al system as the inorganic additive. New composites in block and films forms were prepared, starting from the interaction between the anionic silicones and different loads of LDH exfoliated as additive. The composites presented modifications in their characteristics such as the increase of thermal stability, mechanical resistance and malleability compared to pure silicones. Such characteristics can be used for applications in unexplored areas of these materials.

Neste trabalho foi estudado o efeito dos parâmetros de síntese na resposta de polarização de híbridos Nafion-SiO2 como eletrólitos em células a combustível poliméricas (PEMFC) em elevadas temperaturas (até 130 °C). A fase inorgânica foi adicionada à matriz polimérica com o objetivo de aumentar a retenção de água na membrana em elevadas temperaturas (acima de 100 °C); melhorar as propriedades mecânicas do Nafion e favorecer cineticamente as reações eletródicas. As membranas foram preparadas a partir da incorporação in-situ de sílica em membranas comerciais de Nafion por rota sol-gel acompanhada de catálise ácida. Os parâmetros de síntese, tais como: concentração do catalisador ácido, natureza do solvente, temperatura e tempo de reação e concentração do precursor de silício (Tetraetil-Ortosilicato TEOS) foram avaliados em função do grau de incorporação e resposta de polarização. Os híbridos Nafion-SiO2 foram física e quimicamente caracterizados por gravimetria, termogravimetria (TG), microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de energia dispersiva de raios X (MEV-EDX), espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) e espalhamento de raios X em baixos ângulos (SAXS). Por fim, os híbridos sintetizados foram avaliados diretamente como eletrólitos em células PEM unitárias alimentadas com hidrogênio (H2) e oxigênio (O2) no intervalo de temperatura de 80 ºC a 130 ºC e a 130 ºC em condições de umidade relativa reduzida (75 e 50%). Resumidamente, o desempenho dos híbridos se mostrou fortemente dependente dos parâmetros de síntese, principalmente, o tipo de álcool utilizado e concentração inicial de TEOS. / In this work, the effect of sol-gel synthesis parameters on the preparation and polarization response of Nafion-SiO2 hybrids as electrolytes for proton exchange membrane fuel cells (PEMFC) operating at high temperatures (130 oC) was evaluated. The inorganic phase was incorporated in a Nafion matrix with the following purposes: to improve the Nafion water uptake at high temperatures (> 100 oC); to increase the mechanical strength of Nafion and; to accelerate the electrode reactions. The hybrids were prepared by an in-situ incorporation of silica into commercial Nafion membranes using an acid-catalyzed sol-gel route. The effects of synthesis parameters, such as catalyst concentration, sol-gel solvent, temperature and time of both hydrolysis and condensation reactions, and silicon precursor concentration (Tetraethylorthosilicate TEOS), were evaluated as a function on the incorporation degree and polarization response. Nafion-SiO2 hybrids were characterized by gravimetry, thermogravimetric analysis (TGA), scanning electron microscopy and X-ray dispersive energy (SEM-EDS), electrochemical impedance spectroscopy (EIS), and X-ray small angle scattering (SAXS). The hybrids were tested as electrolyte in single H2/O2 fuel cells in the temperature range of 80 130 oC and at 130 oC and reduced relative humidity (75% and 50%). Summarily, the hybrid performance showed to be strongly dependent on the synthesis parameters, mainly, the type of alcohol and the TEOS concentration.

De maneira geral, a necessidade de aumentar o desempenho e diminuir o tamanho dos sistemas mecatrônicos tem levado a indústria moderna a idealizar e desenvolver sistemas de posicionamento com boas características de aceleração e precisão de posicionamento. Por outro lado, a crescente demanda de componentes com melhores características metrológicas e de acabamento, tais corno lentes para raio X e infra vermelho, tem exigido o desenvolvimento de variados tipos de sistemas de microposicionamento capazes de movimentar elementos de máquinas em distâncias muito pequenas com alto grau de exatidão, dentre os quais podem-se destacar os acionados por meio de atuadores piezoelétricos. Este trabalho propõe a utilização de um novo tipo de atuador baseado na propriedade de estricção eletromagnética de certas ligas metálicas (atuadores magnetoestritivos) associado a um sistema de controle digital que utiliza um algoritmo de controle baseado em lógica difusa e redes neurais artificiais para o controle de microposicionamento. Metodologias e princípios de projeto para engenharia de precisão são abordados de forma a auxiliar no desenvolvimento de dois protótipos de posicionadores para uso em usinagem de ultraprecisão. Resultados obtidos em testes experimentais apontam para urna melhoria no comportamento dinâmico dos microposicionadores acionados por atuadores magnetoestritivos. Isto permite sua utilização como alternativa válida no posicionamento submicrométrico. / In general, actual requirements such as high performance and small sizes of mechatronic systems, has led modern industry to design positioning systems with good characteristics of acceleration and positioning accuracy. The increasing demand of components with better metrological and finish characteristics, as X-ray and infra-red lens, has allowed the development of a number of types of micropositioning systems that are able to move machine elements to very small distances with high levels of accuracy. In this work it is proposed the use of a new type of actuator that applies the properties of electromagnetic strain of certain metallic alloys (magnetostrictive actuators). lt is also proposed the application of a digital control system that uses a control algorithm which is based on fuzzy logic and artificial neural networks for the micropositioning control. Design principles and methodologies related to precision engineering are discussed with the purpose of aiding the development of two prototypes of positioners for ultraprecision rnachining, experimental results show that micropositioner driven by magnetostrictive actuators have better dynamics behaviours. This allows the use of such actuators as an valid alternative for positioning in submicrometer range.

Neste trabalho uretanas livres de isocianatos produzidas a partir de um precursor bis(ciclocarbonato) oligomérico contendo segmentos de poli(dimetil siloxano) (CCPDMS) foram sintetizadas. Para tal, utilizou-se diferentes aminas primárias como a 3-aminometil-3,5,5 trimetilciclohexilamina (IPDA) e as monoaminas 3-aminopropil(trietóxisilano) (APTES), feniletilamina (PEA), catecol amina (dopamina) e um decapeptídeo derivado da proteína de adesão de mariscos (mefp-1).O precursor oligomérico CCPDMS foi produzido por fixação de dióxido de carbono em anéis epóxi catalisado por um sal quarternário de amônio, o brometo de tetraetilamônio (BTA). O precursor CCPDMS foi então reagido com as aminas por meio de polimerização por abertura de anel formando hidroxiuretanas derivadas de PDMS (PDMSUr) com diferentes terminações de cadeia. Tendo como terminador de cadeia o APTES, foi possível produzir um material híbrido com domínios inorgânicos de sílica organicamente modificada (ormosil) interligadas com a parte orgânica de PDMS por meio de ligações uretana. Nesta matriz híbrida foram adicionadas diferentes porcentagens mássicas de ácido fosfotúngstico (PWA), variando entre 1% a 55%. Os materiais foram caracterizados quanto à sua estrutura química por técnicas espectroscópicas (Ressonância Magnética Nuclear, Infravermelho, Espectroscopia de Fotoelétrons, MALDI-ToF), propriedade anti-corrosão (espectroscopia de impedância eletroquímica, polarização potenciodinâmica), propriedades superficiais (energia livre superficial, nanoindentação), análise morfológica (Microscopia Eletrônica de Varredura), estabilidade térmica (Análise Termogravimétrica), testes de adesão (pull-off-test e cisalhamento), testes microbiológicos (adesão de bactérias, tecidos e citotoxicidade), além de ensaios de fotocromismo. O polioxometalato PWA conferiu propriedades fotocrômicas aos filmes híbridos de PDMSUr com máxima absorbância de 1,6 u.a após irradiação por luz ultra-violeta (UV). PDMSUr híbridas com ou sem PWA foram testadas como adesivos para vidro, alumínio, aço (SS316L) e liga de titânio (Ti6Al4V) apresentando valores de força de adesão entre 2-7 MPa. Filmes de PDMSUr preparados em diferentes substratos apresentaram comportamento bacteriostático frente à adesão de Escherichia coli (E.coli) e Lactobacillus casei (L.casei). A PDMSUr biomimética terminada por grupos catecóis foi capaz de formar camadas em superfícies metálicas apresentando boa estabilidade frente à remoção da camada depositada por lavagem com etanol. / Free isocyanate urethanes produced from an oligomeric precursor bis(cyclic carbonate) bearing poly(dimethylsiloxane) (CCPDMS) were synthesized in this work. Different primary amines such as 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine (IPDA) and monoamines 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES), phenylethylamine (PEA), catechol amine (dopamine) and a decapeptide derived from marine mussel foot protein (mefp-1). The precursor cyclic carbonate CCPDMS was obtained from carbon dioxide fixation into epoxy rings catalized by a quaternary ammonium salt, tetraethylamonium bromide (TEAB). The precursor CCPDMS was reacted with the different amines by ring opening polymerization affording the formation of hydroxyurethanes PDMS derived (PDMSUr) with different chain terminations. Using APTES as chain terminator was feasible to obtain a hybrid material containing inorganic domains of organically modified silica (ormosil) interconnected to the organic part PDMS through urethane bond. In this hybrid matrix different mass percentages, varying from 1%wt to 55 wt%, of phosphotungstic acid (PWA) were added. The materials were characterized regarding their chemical structure by spectroscopic techniques (Nuclear Magnetic Resonance, Infrared, and X-ray photoelectron spectroscopy), mass spectrometry (MALDI-ToF and GPC), anti corrosive property (Electrochemical Impedance Spectroscopy and potentiodynamic polarization), surface properties (free surface energy, nanoindentation), morphology (Scanning Electron Microscopy), thermal stability (Thermogravimetric analysis), adhesion strenght measurements (pull-off-test and lap-shear), microbiologic assays (bacteria adhesion, tissue adhesion and citotoxicity test) besides photochromic assays. The polyoxometalate PWA provided photochromic property to the PDMSUr hybrid films presenting a maximum absorbance of 1.6 a.u after ultraviolet (UV) irradiation. Hybrids PDMSUr with or without PWA were tested as adhesive for glass, aluminium, steel (SS316L) and titanium alloy (Ti6Al4V) showing adhesion strength values ranging from 2-7 MPa. PDMSUr films prepared on different substrates showed bacteriostatic behavior against Escherichia coli (E.coli) and Lactobacillus casei (L.casei). The biomimetic PDMSUr catechol endcapped was able to form a layer on metallic surfaces showing good stability after rinsing with ethanol.

Esta dissertação versa sobre o estudo de filmes híbridos orgânicos-inorgânicos do tipo ormosil com heteropoliânions do tipo Keggin. O heteropoliânion usado nesse trabalho foi: H3PW12O40 enquanto o ormosil foi obtido a partir do processo sol-gel usando tetraetilortossilicato (TEOS) como agente formador da rede 3D de silicatos e organossilanos contendo grupos oxirana e grupos básicos de Lewis nitrogenados. Realizaram-se testes do uso de Poli (dimetilsiloxano), bis (3-aminopropil) terminados (PDMSa) como agentes modificadores nos filmes. Foram obtidos filmes autossuportados e suportados em lâminas de vidro aluminossilicato. O PDMSa e o silano contendo o grupo oxirana levaram a uma queda na rugosidade média quadrática dos filmes como demonstrado nas micrografias obtidas por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). Medidas de ângulos de contato estático da água sobre os filmes e de Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por Raios-X mostraram que há segregação do PDMSa ou do silano contendo o grupo oxirana na superfície dos filmes, entretanto os filmes com maior ângulo de contato são aqueles contendo PDMSa. Medidas de Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho (IV) e Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear com Rotação em Ângulo Mágico no Estado Sólido (RMN) mostraram que ormosis contendo silanos com grupo amino levam a parcial decomposição dos heteropoliânions, enquanto ormosis contendo silanos com o o grupo nitrila resultam em menor taxa de decomposição. Nos ormosis contendo igual proporção em número de moles destes dois silanos observou-se que estes dois grupos devem estar muito próximos e interagindo entre si via ligação de hidrogênio o que resultou numa queda ainda maior da taxa de decomposição. Os ormosis com silanos dotados de grupos oxirana e nitrila apresentaram maior sensibilidade a radiação UV, ou seja, a maior variação de absorbância e menor tempo de retorno à cor original. Estes filmes mostraram reprodutibilidade e não perderam sua atividade fotocrômica após serem submetidos a 10 ciclos sucessivos de irradiação com UV. Os filmes mostraram resposta linear da função de refletância com a dose de radiação UVB na faixa de 0,80 até 69 MED. Desta forma nós demonstramos a possibilidade de se obter filmes fotocrômicos reprodutíveis e estáveis e como controlar sua sensibilidade usando o processo sol-gel. / This thesis aim to study the organic-inorganic hybrid films of the organosilanes with heteropolyanions of the Keggin type. The heteropolyanion used in this study was H3PW12O40 while the ormosil was obtained by the sol-gel process using tetraethylortossilicate (TEOS) to build the 3D silicate network and organosilanes bearing the oxirane and Basic Lewis nitrogenated groups. Poly (dimethylsiloxane), terminated with (3-aminopropyl) groups, (PDMSa) was essayed as modifiers agents in the film. The films were supported on aluminosilicate glass substrates and self-suported ones. PDMSa or oxirane bearing silanes addition results on smoother filmes reporting lower mean square root roughness based on electron micrographies obtained by Scanning Electron Microscopy (SEM). Water static contact angle measurements and X-ray Photoemission Spectroscopy (XPS) pointed out the surface segregation of the PDMSa and oxirane bearing silane, however higher contact angles were observed for the PDMSa based films. InfraRed Absorption Spectroscopy (IR) and Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy (MAS NMR) results demonstrate that in ormosis with silanes bearing amino groups there was phosphotungstic acid decomposition while in ormosis with nitrile groups such decomposition is much less pronounced. For mixed ormosis with even proportion of amino and nitrile bearing silanes those functional groups are close enough to interact through hydrogen bonding resulting on even lower decomposition of the Phosphotungstate oxocluster. Those films with nitrile functional groups showed higher photochromic activity and faster bleaching time. The films showed high reproducibility and did not loose their photochromic activity after ten cycles of UV irradiation. The films bearing nitrile functionality showed linear response of the reflectance function as a function of the irradiation dose between 0,80 and 69 MED. Therefore, it was demonstrated the possibility to use sol-gel process to obtain photochromic ormosis.