El cultivo de variedades de colza (Brassica napus) con resistencia a herbicidas en nuestro país presenta el riesgo de transferencia de esa característica a especies silvestres emparentadas. Una de estas especies es el nabo silvestre (B. rapa), una importante maleza de los cultivos de invierno que se encuentra ampliamente distribuida en la región pampeana. Debido a esto, actualmente se encuentra prohibida la introducción de semilla de colza transgénica en el país. Resulta crucial evitar la dispersión de nuevos biotipos de malezas resistentes debido a que disminuyen la efectividad de las tecnologías de control químico disponibles. En el año 2008, en el partido de Balcarce, se encontró una población de B. rapa en simpatría con un cultivar de colza resistente a imidazolinonas y otro susceptible. Además, en diferentes sitios de la provincia de Buenos Aires se han hallado recientemente poblaciones del genero Brassica con resistencia a glifosato. Los objetivos generales de esta tesis fueron abordar el estudio de flujo génico desde B. napus hacia la maleza B. rapa, determinar la presencia y transferencia de resistencia a herbicidas, y efectuar la caracterización morfológica y molecular de los individuos resistentes. Para desarrollar estos objetivos se realizaron actividades experimentales que permitieron determinar el grado de hibridación entre las especies, en particular entre la maleza y el cultivar resistente a herbicidas, se identificaron caracteres morfológicos intermedios, se realizó una caracterización molecular sobre los presuntos híbridos interespecíficos, y se evaluó la perdurabilidad del rasgo de resistencia en el ambiente estudiado. Por otro lado, se relevó la presencia de nuevas poblaciones con resistencia a glifosato, se investigó el origen molecular de la resistencia y se evaluó la presencia de resistencia múltiple a glufosinato de amonio. En última instancia, se propusieron medidas de prevención y control. Los resultados obtenidos comprobaron la hibridación entre B. napus y B. rapa en el área principal de cultivo de la Argentina. Los híbridos heredaron caracteres fenotípicos de ambos parentales y el carácter de resistencia a imidazolinonas fue efectivamente transferido desde la colza cultivada. No obstante, el rasgo desapareció al cabo de un año post-hibridación indicando que ante la ausencia de presión de selección por herbicida, la menor aptitud biológica de los híbridos, la competencia con otro cultivo y la rotación del mecanismo de acción de los herbicidas afectaron considerablemente la perdurabilidad de estos individuos. En la evaluación de poblaciones resistentes a glifosato provenientes de distintos sectores de la región pampeana, se confirmó el origen transgénico de la resistencia. Por otro lado, no se detectaron poblaciones con resistencia múltiple al herbicida glufosinato de amonio. / Herbicide-resistant rapeseed (Brassica napus) cultivation in our country entails the risk of gene transfer into wild relative species. One of this species is wild turnip (B. rapa), an important winter crops’ weed, widely distributed in the Pampean region. Thus, transgenic rapeseed is forbidden in the country. It is crucial to avoid dispersion of new resistant weed biotypes as they reduce the effectiveness of chemical control technologies. In 2008, a B. rapa population which was sympatric to an imidazolinone-resistant rapeseed cultivar and a susceptible one, was found in Balcarce county. Furthermore, in different sites of Buenos Aires province, glyphosate-resistant Brassica sp. populations have recently been found. The objectives of this thesis were to study the gene flow from B. napus to B. rapa weed, to establish the presence and transfer of herbicide-resistance and to perform a morphological and molecular characterization of resistant individuals. In order to achieve this objectives, experimental activities where developed. They established the degree of hybridization between species, particularly amongst the weed and the herbicide-resistant cultivar, intermediate morphological characters were identified, a molecular characterization was performed upon the putative interespecific hybrids and the resistant trait persistence was assessed in the studied environment. Moreover, the presence of new glyphosate-resistant populations was screened, the molecular origin of the resistance was investigated and the presence of multiple resistance to glufosinate was evaluated. Ultimately, prevention and control measures were proposed. The results confirmed hybridization between B. napus and B. rapa in Argentina’s main crop area. The hybrids inherited phenotypic characters from both parents and the herbicide-resistant trait was successfully transferred from rapeseed. In spite of this, resistant-trait disappeared after a year post-hybridization showing that without herbicide selection pressure, hybrid fitness, competition with another crop and rotation on the mechanism of action had a significant relevance on these individuals’ persistence. Transgenic origin was verified on glyphosate-resistant populations from different parts of the Pampean region. Conversely, no glufosinate-resistant populations were detected.

El campo de los materiales híbridos es una de las temáticas más atractivas y emergentes en nanociencia. La combinación de diferentes precursores con fragmentos orgánicos e inorgánicos por autoensamblaje de sus estructuras originales, durante el proceso de formación de su entramado molecular, permite preparar materiales que exhiben propiedades únicas con múltiples aplicaciones como materiales avanzados. La presente tesis doctoral se ha centrado en el diseño, síntesis y caracterización de catalizadores funcionales basados en precursores organosiliceos silsesquioxano tipo puente (disilanos), empleando distintas metodologías de síntesis. Como resultado se han obtenido diferentes familias de materiales híbridos porosos con aplicaciones catalíticas. En primer lugar, a partir de precursores con características laminares, Magadiita y MWW-P, sometidos a procesos de intercambio, hinchamiento, pilarización y extracción de materia orgánica, se incorporaron grupos funcionales activos en su estructura, a modo de pilares intercalados, al mismo tiempo que se mejoraron sus propiedades texturales originales, generándose catalizadores multifuncionales estables y reutilizables para llevar a cabo reacciones consecutivas o en cascada. Se ha obtenido una segunda familia de materiales mesoporosos orgánicos-inorgánicos no ordenados, en ausencia de agentes directores de estructura, a través de un proceso sol-gel en medio fluoruro, lográndose introducir fragmentos orgánicos estructurales, los cuales están formando parte de la red de los materiales. En ellos, se ha estudiado la influencia de las características de los disilanos empleados como precursores en las propiedades finales de los sólidos híbridos obtenidos. Por último, se prepararon materiales mesoporosos orgánicos-inorgánicos ordenados basados en silanos poliédricos POSS, que actúan como nodos estructurales, unidos entre sí a través de moléculas de disilanos con fragmentos arílicos. Para ello, se ha empleado una ruta micelar de síntes / García Fernández, MT. (2012). MATERIALES HÍBRIDOS ORGÁNICOS-INORGÁNICOS BASADOS EN DISILANOS COMO UNIDADES ESTRUCTURALES [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/16982

En esta tesis se centra en el estudio de capas delgadas basadas en óxido de zinc (ZnO) para aplicaciones fotovoltaicas, en concreto células solares sensibilizadas con colorante (DSSC). Se optimizaron los parámetros de crecimiento de estas nanoestructuras hibridas depositadas mediante la técnica de electrodeposición catódica para posteriormente desarrollar un dispositivo eficiente para la conversión de la luz. OBJETIVOS Los objetivos principales de la tesis son: - Establecer las condiciones de crecimiento de las películas híbridas de ZnO/colorante mediante su estudio morfológico, estructural, óptico y eléctrico. - Verificar la incorporación de diferentes colorantes como Eosin-Y, Fthalociania de cobre (Ts-CuPc) y N719 en la estructura del ZnO. - Implementación de una celda DSCC basada en estas películas híbridas para la conversión de la energía mediante el cálculo de eficiencia. ELEMENTOS DE LA METODOLOGÍA La técnica de depósito utilizada para la obtención de estos materiales híbridos es la electrodeposición catódica. Para el estudio y la optimización de estas películas se utilizaron diferentes técnicas de caracterización física mediante SEM, AFM, XRD, transmitancia, fotocorriente, etc. Y finalmente, estas películas se integraron en dispositivos DSSC. RESULTADOS LOGRADOS Los resultados obtenidos fueron los siguientes: - Optimización y caracterización del crecimiento de la película delgada de ZnO. Se observo que la estructura hexagonal del ZnO es modificable y altamente dependiente de la concentración tanto de los precursores como del disolvente en la disolución. Las películas con mejores propiedades cristalinas se obtuvieron a una temperatura de depósito de 80°C y a un potencial de -0,9 V. - Optimización y caracterización del crecimiento de películas delgadas de ZnO/híbridas usando distintos colorantes: Eosin-Y, Ts-CuPc y N719. Las propiedades eléctricas y físicas se pueden modificar variando las concentraciones de los colorantes. En el caso del / Moya Forero, MM. (2012). PREPARACIÓN ELECTROQUÍMICA DE CAPAS NANOESTRUCTURADAS DE ZnO PARA APLICACIONES FOTOVOLTAICA [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/17322

Due to the current needs of the society, there is a great interest in the development of new materials. Among these new materials, hybrid solids have been one of the most attractive and emerging topic in nanoscience, since they have shown a large variety of applications in multiples areas, from the most conventional to other ones more specific in the field of nanotechnology. This PhD study has been focused on the synthesis, characterization and catalytic evaluation of layered hybrid materials obtained from organosiloxane precursors, such as disilanes and monosilanes, which allow the preparation of stable, homogeneous and irreversible hybrid materials with different active functions being part of the framework. In first place, in Chapter 3, layered hybrid materials were synthesized through direct hydrothermal synthesis, in absence of structure directing agents and using disilanes as organosilicon precursors (LHM). These organic-inorganic hybrid materials are based on silicoaluminate layers and functional organic fragments located in the interlayer space as organic linkers. After a post-synthesis acid exchange treatment, in order to replace intracrystalline compensation sodium cations by acid protons, a bifunctional layered hybrid material with Brönsted acid sites into the inorganic sheets, associated to the tetrahedral aluminum, and base sites in the organic fragments located in the interlayer galleries, was obtained. Furthermore, by means of the combination of disilanes and monosilanes as organosilicon sources, in the starting gel, the synthesis variables were optimized in order to reduce the concentration of the organic fragments located in the interlayer space and to increase the accessibility to the active sites. Finally, the catalytic activity and reusability of the layered hybrid materials as base catalysts were verified in reactions of interest for the pharmaceutical industry, perfumes and food. Then, in Chapter 4, a new family of monolayered hybrid materials was synthesized following a similar methodology, hydrothermal synthesis in only one step and in absence of structure directing agents, but using the combination of different monosilanes as organosilicon precursors. This new family of monolayered hybrid solids is based on associated individual (organo)aluminosilicate sheets, not connected to each other, with functional pending groups located in the interlayer space (MLHM). Thus, monolayered hybrid materials formed by aluminosilicate sheets with different concentrations of amino and/or sulfonic groups homogeneously distributed along their external surface, from the combination of different organosilicon precursors in the starting gel, were obtained. The presence of acid and base sites in only one solid allowed to obtain active, recoverable and bifunctional hybrid catalysts for different one-pot two-step tandem reactions, which favours the development of more sustainable chemical processes, saving energy and increasing the global efficiency in industrial processes. / Debido a las necesidades actuales de la sociedad, existe un gran interés en el desarrollo de nuevos materiales con propiedades físico-químicas específicas. Entre estos nuevos materiales, los sólidos híbridos ocupan una de las temáticas más atractivas y emergentes en nanociencia, ya que han mostrado una gran variedad de aplicaciones en múltiples ámbitos, abarcando desde los más convencionales a otros más específicos en el campo de la nanotecnología. La presente Tesis Doctoral se ha centrado en la síntesis, caracterización y evaluación catalítica de materiales híbridos laminares obtenidos a partir de precursores organosilíceos, tales como monosilanos y disilanos, los cuales permiten la preparación de materiales híbridos estables, homogéneos, irreversibles y con diferentes grupos funcionales formando parte de su entramado estructural. En primer lugar, en el Capítulo 3, a partir del empleo de disilanos como precursores organosilíceos, se obtuvieron materiales híbridos laminares, en un solo paso de síntesis hidrotermal y en ausencia de agentes directores de estructura, formados por láminas aluminosilíceas y fragmentos orgánicos funcionales localizados en el espacio interlaminar a modo de pilares (LHM). Tras un tratamiento ácido de intercambio catiónico, entre especies de sodio intracristalinas de compensación de carga y protones ácidos, se obtuvo un material híbrido laminar bifuncional con centros ácidos Brönsted presentes en las láminas inorgánicas, asociados al aluminio tetraédrico, y centros básicos a modo de pilares orgánicos en el espacio interlaminar. Además, mediante la combinación de disilanos y monosilanos como precursores organosilíceos, en el gel de síntesis, se optimizaron las variables de síntesis para reducir la concentración de fragmentos orgánicos en el espacio interlaminar y aumentar la accesibilidad hacia los centros activos. Finalmente, se verificó la actividad y reciclabilidad de los sólidos híbridos laminares obtenidos como catalizadores básicos en reacciones de gran interés en la industria farmacéutica, perfumes o alimentación. Posteriormente, en el Capítulo 4, siguiendo una metodología similar al caso anterior, síntesis hidrotermal directa y ausencia de agentes directores de estructura, y empleando la combinación de diferentes monosilanos como precursores organosilíceos, se obtuvo una nueva familia de materiales híbridos laminares basados en láminas aluminosilíceas individuales, no conectadas entre sí, que contienen fragmentos orgánicos terminales en su superficie localizados hacia el espacio interlaminar (MLHM). Así, se obtuvieron materiales híbridos laminares con diferentes concentraciones de grupos funcionales en su superficie externa, procedentes de la combinación de varios monosilanos en el gel de síntesis, tales como grupos amino o sulfónicos, así como la combinación de ambos centros activos en un mismo sólido. No obstante, la presencia de centros ácido-base en un único sólido permitió la obtención de catalizadores híbridos laminares bifuncionales, activos y reutilizables en reacciones tándem o cascada en un solo paso, lo que favorece el desarrollo de procesos más sostenibles, disminuyendo el coste energético y aumentando la eficiencia global de reacciones con interés industrial. Los resultados obtenidos a lo largo de esta Tesis suponen un importante avance en el desarrollo de materiales híbridos orgánicos-inorgánicos laminares, abriendo la posibilidad de generar más sólidos multifuncionales a partir del uso de precursores organosilíceos adecuados mediante la síntesis directa hidrotermal en una sola etapa. / A causa de les necessitats actuals de la societat, hi ha un gran interès en el desenvolupament de nous materials amb propietats físico-químiques específiques. Entre aquests nous materials, els sòlids híbrids ocupen una de les temàtiques més atractives i emergents en nanociència, ja que han mostrat una gran varietat d'aplicacions en múltiples àmbits, abastant des dels més convencionals a altres més específics en el camp de la nanotecnologia. La present Tesi Doctoral s'ha centrat en la síntesi, caracterització i avaluació catalítica de materials híbrids laminars obtinguts a partir de precursors organosilicis, com ara monosilans i disilans, els quals permeten la preparació de materials híbrids estables, homogenis, irreversibles i amb diferents grups funcionals formant part del seu entramat estructural. En primer lloc, en el Capítol 3, a partir de l'ús de disilans com a precursors organosilicis, es van obtenir materials híbrids laminars, en un sol pas de síntesi hidrotermal i en absència d'agents directors d'estructura, formats per làmines aluminosilíceas i fragments orgànics funcionals localitzats en l'espai interlaminar a manera de pilars (LHM). Després d'un tractament àcid d'intercanvi catiònic, entre espècies de sodi intracristalinas de compensació de càrrega i protons àcids, es va obtenir un material híbrid laminar bifuncional amb centres àcids Brönsted presents en les làmines inorgàniques, associats a l'alumini tetraèdric, i centres bàsics a manera de pilars orgànics en l'espai interlaminar. A més, mitjançant la combinació de disilans i monosilans com a precursors organosilicis, al gel de síntesi, es van optimitzar les variables de síntesi per reduir la concentració de fragments orgànics en l'espai interlaminar i augmentar l'accessibilitat cap als centres actius. Finalment, es va verificar l'activitat i reciclabilitat dels sòlids híbrids laminars obtinguts com a catalitzadors bàsics en reaccions de gran interès en la indústria farmacèutica, perfums o alimentació. Posteriorment, en el Capítol 4, seguint una metodologia similar al cas anterior, síntesi hidrotermal directa i absència d'agents directors d'estructura, i emprant la combinació de diferents monosilans com a precursors organosilicis, es va obtenir una nova família de materials híbrids laminars basats en làmines aluminosilíceas individuals, no connectades entre si, que contenen fragments orgànics terminals en la seva superfície localitzats cap a l'espai interlaminar (MLHM). Així, es van obtenir materials híbrids laminars amb diferents concentracions de grups funcionals en la seva superfície externa, procedents de la combinació de diversos monosilans al gel de síntesi, com ara grups amino o sulfònics, així com la combinació de tots dos centres actius en un mateix sòlid . No obstant això, la presència de centres àcid-base en un únic sòlid va permetre l'obtenció de catalitzadors híbrids laminars bifuncionals, actius i reutilitzables en reaccions tàndem o cascada en un sol pas, el que afavoreix el desenvolupament de processos més sostenibles, disminuint el cost energètic i augmentant l'eficiència global de reaccions amb interès industrial. Els resultats obtinguts al llarg d'aquesta Tesi suposen un important avanç en el desenvolupament de materials híbrids orgànics-inorgànics laminars, obrint la possibilitat de generar més sòlids multifuncionals a partir de l'ús de precursors organosilicis adequats mitjançant la síntesi directa hidrotermal en una sola etapa. / Gaona Cordero, A. (2017). Materiales híbridos laminares basados en unidades organosilíceas. Síntesis, preparación y aplicaciones [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/86286

Tesis por compendio / La presente tesis doctoral titulada "Design of new nanostructured systems with applications in the field of recognition and diagnosis" está enfocada en el diseño y síntesis de nuevos materiales híbridos con función de puerta molecular. El primer capítulo presenta el diseño de un nuevo nanodispositivo para la detección de Bisfenol A una toxina letal. Se han utilizado nanopartículas de sílice mesoporosas cargadas con rodamina B y funcionalizadas con grupos isocianato. El diseño se basa en la utilización de un aptámero, que reconoce a Bisfenol A, como puerta molecular. Este aptámero une a la superficie de las nanopartículas bloqueando los poros. Únicamente en presencia de Bisfenol A, se activa la liberación del colorante, que puede medirse mediante espectroscopia de fluorescencia. Hasta el momento, no se había descrito ningún material que utilizara el concepto de puerta molecular para la detección fluorogénica de Bisfenol A. En el siguiente capítulo se han diseñado nuevos nanodispositivos para la detección de Ocratoxina A, una molécula carcinógena. Se compone de nanopartículas de sílice mesoporosa donde los poros se tapan con un aptámero específico para este analito. Estas nanopartículas se cargan con rodamina B y su superficie se funcionaliza con grupos isocianato o amino, que permiten unir el aptámero por vía covalente o electrostática respectivamente. En presencia de la molécula Ocratoxina A, el aptámero la reconoce separándose de la superficie y permitiendo la liberación del colorante que puede analizarse mediante espectroscopia de fluorescencia. El sistema presenta elevada eficacia en medios reales, además de aportar un método sencillo y de bajo coste para poder realizar los análisis. En otro capítulo de la tesis, se ha desarrollado un nanodispositivo para la detección de cocaína basado en soportes de alúmina anódica nanoporosa, cargados con el colorante rodamina B y donde los poros se cierran usando un aptámero específico para cocaína. En presencia del estupefaciente, el aptámero se desplaza de la superficie nanoporosa, permitiendo que la rodamina B salga del interior de los poros a la disolución. El sistema responde en medios reales. Además, la reutilización del soporte de alúmina fue estudiada. En el siguiente capítulo un nuevo nanodispositivo capaz de detectar ADN de Candida albicans es desarrollado. Se ha empleado alúmina anódica nanoporosa como soporte, se ha cargado con rodamina B y funcionalizado con grupos isocianato. Una secuencia específica para C. albicans, bloquea los poros. De este modo, en presencia de ADN de C. albicans el oligonucleótido presenta más afinidad por el ADN que por la unión a la superficie de alúmina funcionalizadas, se separa de la superficie produciendo la liberación del colorante en el medio exterior. Se ha realizado un amplio estudio de este sistema en presencia de ADN de otros patógenos, demostrándose la gran selectividad. Finalmente, el sistema se ha validado en muestras reales de pacientes infectados por C. albicans, obteniendo resultados excelentes que mejoran en tiempo a los que de manera rutinaria se utilizan para su detección. El sistema desarrollado ha sido protegido a través de una patente. En el séptimo capítulo de la tesis se describe la síntesis, caracterización y capacidades sensoras de nanopartículas de sílice para la detección de miRNA-145. El diseño en nanopartículas de sílice mesoporosas cargadas con rodamina B, funcionalizadas con grupos isocianato o amino y que emplean varias secuencias específicas y selectivas a este miRNA para bloquear los poros de las nanopartículas. En presencia de miRNA-145, la formación de estructuras entre las secuencias y el miRNA-145 desencadena la liberación del colorante que puede seguirse por espectroscopia de fluorescencia. Además, se muestra el funcionamiento del sistema en suero humano. Se trata de un método simple, transportable que puede ser fácilmente mod / The present doctoral thesis entitled "Design of new nanostructured systems with applications in the field of recognition and diagnosis" is focused on the design and synthesis of new hybrid materials with molecular gate function. The first chapter presents the design of a new nanodevice for the detection of Bisphenol A, lethal toxin. Mesoporous silica nanoparticles loaded with rhodamine B and functionalized with isocyanate groups have been used. The design is based on the use of an aptamer, which recognizes Bisphenol A, as a molecular gate. This aptamer is attached to the surface of the nanoparticles blocking the pores. Only in the presence of Bisphenol A, the release of the dye is activated, which can be measured by fluorescence spectroscopy. Until now, any material using the molecular gate concept for the fluorogenic detection of Bisphenol A has been described. In the next chapter, new nanodevices have been designed for the detection of Ochratoxin A, a carcinogenic molecule. It is composed of mesoporous silica nanoparticles where the pores are capped with a specific aptamer for this analyte. These nanoparticles are loaded with rhodamine B and its surface is functionalized with isocyanate or amino groups, which allow the aptamer to be attched covalently or electrostatically, respectively. In the presence of the molecule, the aptamer recognizes it by displacemen from the surface and allowing the release of the dye that can be measured by fluorescence spectroscopy. The system has high efficiency in real media, in addition to providing a simple and low cost method to perform the measurements. In another chapter, a nanodevice has been developed for the detection of cocaine based on nanoporous anodic alumina supports, loaded with the rhodamine B dye and where the pores are closed using a specific aptamer for cocaine. In the presence of the narcotic drug, the aptamer is displaced from the nanoporous surface, allowing rhodamine B to escape from the interior of the pores to the solution. The system responds in real media. In addition, the reuse of alumina support was studied. In the next chapter a new nanodevice capable of detecting DNA from Candida albicans is developed. Nanoporous anodic alumina has been used as support, loaded with rhodamine B and functionalized with isocyanate groups. A specific sequence for C. albicans blocks the pores. Thus, in the presence of C. albicans DNA, the oligonucleotide has more affinity for the DNA than for functionalized alumina surface binding, it is separated from the surface producing the release of the dye in the external medium. An extensive study of this system has been carried out in the presence of DNA from other pathogens, demonstrating the great selectivity. Finally, the system has been validated in real samples of patients infected by C. albicans, obtaining excellent results that improve in time to those that are routinely used for their detection. The developed system has been protected through a patent. The seventh chapter of the thesis describes the synthesis, characterization and sensory capacities of silica nanoparticles for the detection of miRNA-145. The design in mesoporous silica nanoparticles loaded with rhodamine B, functionalized with isocyanate or amino groups and using several specific and selective sequences to this miRNA to block the pores of the nanoparticles. In the presence of miRNA-145, the formation of structures between the sequences and the miRNA-145 triggers the release of the dye that can be followed by fluorescence spectroscopy. In addition, the functioning of the system in human serum is shown. It is a simple, transportable method that can be easily modified for different types of miRNA. / La present tesi doctoral titulada "Design of new nanostructured systems with applications in the field of recognition and diagnosis" està enfocada en el disseny i síntesi de nous materials híbrids amb funció de porta molecular. El primer capitol presenta el disseny d'un nou nanodispositiu per a la detecció de Bisfenol A una toxina letal. S'han utilitzat nanopartícules de sílice mesoporoses carregades amb rodamina B i funcionalitzades amb grups isocianat. El disseny es basa en l'utilització d'un aptàmer, que reconeix específicament al Bisfenol A, com a porta molecular. Aquest aptàmer s'uneix a la superfície de les nanopartícules bloquejant els porus. Únicament en presència de Bisfenol A, s'activa l'alliberament del colorant, que pot mesurar-se mitjançant espectroscòpia de fluorescència. Fins el moment, no s'havia descrit cap material que utilitzara el concepte de porta molecular per a la detecció fluorogènica de Bisfenol A. En el següent capítol s'han dissenyat dos nous nanodispositius per a la detecció d'Ocratoxina A, una molècula carcinògena. El sistema es compon de nanopartícules de sílice mesoporosa on els porus es tapen amb un aptàmer específic per a aquest analit. Aquestes nanopartícules es carreguen amb rodamina B i la seua superfície es funcionalitza amb grups isocianat o amino, que permeten unir l'aptàmer per via covalent o electrostàtica respectivament. En presència de la molècula d'Ocratoxina A, l'aptàmer reconeix l'analit separant-se de la superfície i permetent l'alliberament del colorant que pot analitzar-se mitjançant espectroscòpia de fluorescència. El sistema presenta elevada eficàcia en medis reals, a més d'aportar un mètode senzill i de baix cost per a poder realitzar les anàlisis. En un altre capítol de la tesi, s'ha desenvolupat un nanodispositiu per a la detecció de cocaïna basat en suports d'alúmina anòdica nanoporosa, carregats amb el colorant rodamina B i on els porus es tanquen fent servir un aptàmer específic per a cocaïna. En presència de l'estupefaent, l'aptàmer es desplaça de la superfície nanoporosa, permetent que la rodamina B ixca de l'interior dels porus a la dissolució. El sistema respon en medis reals. A més, també es va estudiar la possible reutilització del suport d'alúmina. En el següent capítol s'ha desenvolupat un nou nanodispositiu capaç de detectar ADN de Candida albicans. En particular, s'ha emprat alúmina anòdica nanoporosa com a suport, que s'ha carregat amb rodamina B i funcionalitzat amb grups isocianat. Per al bloqueig dels porus s'ha utilitzat una seqüència d'oligonucleòtids específica per a Candida albicans. D'aquesta manera, en presència d'ADN de Candida albicans l'oligonucleòtid presenta més afinitat per l'ADN que per la unió a la superfície d'alumina funcionalitzada, es separa de la superfície produint l'alliberament del colorant al medi exterior. S'ha realitzat un ampli estudi d'aquest sistema en presència d'ADN d'altres patògens, demostrant-se la gran selectivitat. Finalment, el sistema s'ha validat en mostres reals de pacients infectats per Candida albicans, obtenint resultats excel¿lents que milloren en temps als que de manera rutinària s'utilitzen per a la seua detecció. El sistema desenvolupat ha sigut protegit a través d'una patent. En el setè capítol de la tesi es descriu la síntesi, caracterització i capacitats sensores de nanopartícules de sílice per a la detecció de miRNA-145. El disseny en nanopartícules de sílice mesoporoses carregades amb rodamina B, funcionalitzades amb grups isocianat o amino i que empren diverses seqüències específiques i selectives a aquest miRNA per bloquejar els porus de les nanopartícules. En presència de miRNA-145, la formació d'estructures entre les seqüències i el miRNA-145 desencadena l'alliberament del colorant que pot seguir-se per espectroscòpia de fluorescència. A més, es mostra el funcionament del sistema en sèrum humà. Es t / Ribes Momparler, Á. (2018). DESIGN OF NEW NANOSTRUCTURES SYSTEMS WITH APPLICATIONS IN THE FIELD OF RECOGNITION AND DIAGNOSIS [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/107954 / Compendio

As organizações desenvolveram recentemente novas práticas de gerenciamento de projetos, ditas ágeis e que convivem com as práticas anteriores, ditas direcionadas ao plano (Plan-driven). Ao invés de optar entre uma ou outra, vem ganhando força a ideia de combiná-las. Entretanto, a singularidade dos projetos torna difícil identificar a combinação de práticas mais apropriadas a cada caso. A presente pesquisa propõe uma ferramenta de configuração que relaciona as características e contexto de um projeto com práticas gerenciais, fundamentada em uma matriz morfológica e cujo propósito é apoiar a escolha de práticas e configuração de um modelo de gestão específico para o projeto. O estudo restringiu-se ao planejamento e controle do escopo e tempo em gerenciamento de projetos. A pesquisa iniciou com uma revisão bibliográfica sistemática para identificar ferramentas similares e modelos híbridos disponíveis na área de gerenciamento de projetos. Em seguida, compreendeu uma fase de proposição teórica da ferramenta e seu teste por meio de um estudo de caso em uma empresa de desenvolvimento de softwares, envolvendo desenvolvedores e gestores de projetos com experiência em gerenciamento ágil. A aplicação da ferramenta resultou em propostas diferentes para situações de projetos distintas. Uma análise das justificativas dos profissionais para as suas escolhas, mostrou que as experiências dos profissionais da organização, bem como suas preferências pessoais, influenciam as escolhas e não apenas o contexto do projeto. Há, portanto, indícios de que é viável optar por uma personalização para cada projeto, mas é importante investigar a experiência prévia e preferências dos profissionais de forma a aprimorar a ferramenta. A ferramenta proposta pode servir como referência para as empresas que desejam adequar modelos de gestão para seus diferentes tipos de projetos, combinando as práticas das diferentes abordagens de gerenciamento. O estudo também agrega ao desenvolvimento do tema de gestão hibrida na área de gerenciamento de projetos, trazendo uma inovação em relação as propostas encontradas na literatura. / Organizations have recently developed new project management practices, called agile and coexisting with previous practices, called Plan-driven. Instead of choosing between one and the other, the idea of combining them is gaining strength. However, the uniqueness of the projects makes it difficult to identify the most appropriate combination of practices to each case. The present research proposes a configuration tool that relates the characteristics and context of a project with management practices, based on a morphological matrix, and whose purpose is to support the choice of practices and configuration of a specific management model for the project. The study was limited to the planning and control of the scope and time in project management. The research began with a systematic literature review to identify similar tools and hybrid models available in the project management area. Then, it comprised a theoretical proposition phase of the tool and its test through the case study method in a software development company, involving developers and project managers with experience in agile management. The application of the tool resulted in different proposals for different project situations. An analysis of the professionals\' justifications for their choices showed that the experiences of the organization\'s professionals, as well as their personal preferences, influence the choices and not just the context of the project. There are, therefore, indications that it is feasible to choose a customization for each project, but it is important to investigate the previous experience and preferences of the professionals in order to improve the tool. The proposed tool can serve as a reference for companies that want to adapt management models to their different types of projects, combining the practices of the different management approaches. The study also adds to the development of hybrid management topic in the project management area, bringing an innovation in relation to the proposals found in the literature.

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / Total Body Irradiation is a special technique of radiotherapy used for conditioning for bone marrow transplantation. Its function is to immunosuppression, bone marrow ablation and destruction of malignant cells. How it is the irradiation of a large and irregular field is necessary to seek ways to offset the tissues so that the absorbed dose to the patient's body has a uniformity of ± 10%. In addition, other factors intervene so that this condition is satisfied, such as the choice of radiation source, the posture of the patient, the incidence geometry, the distance of treatment, the combination of fields, among others. To analyze how these factors influence the dose distribution in the body, in this study we were simulated computationally scenarios of Total Body Irradiation, using telecobaltherapy units and linear accelerator of 6 MV, for an estimated equivalent and effective doses using the code MCNPX of radiation transport and hybrid anthropomorphic simulators UFHADF and UFHADM in sitting postures to RLAT and LLAT irradiation, and lying to the AP and PA projections. To validate the spectra used in the simulations was calculated PDP for comparison with experimental measurements. As for the validation of TBI scenarios were estimated entrance dose rates in skin also for comparison with experimental measurements. The PDP curves are shown according to the literature. The values of the estimated dose rates are less than 10% relative difference in relation to the experimental measurements, which allowed us to estimate the dose in the organs. The simulation results show that the lateral irradiations of UF simulators in the sitting posture offer a less uniform dose distribution compared to radiation AP / PA with the simulator in lying posture. For the PA irradiation geometry the absorbed dose in the red marrow is approximately 20% higher than in the AP projection, which suggests that the first case is most appropriate for the destruction of diseased marrow. Regarding the use of attenuators objects for radiation attenuation in the lung there was a reduction of 23% of the absorbed dose by this organ, which shows their effectiveness and importance to these procedures. It was also observed that the decrease in patient treatment away from the radiation source and the room walls leads to a near increase of 10% and 5%, respectively, the absorbed dose, which suggests that treatments be more suitable carried out great distances focus-surface and far from the room's walls. The energy beam used for Total Body Irradiation, the most significant differences between the Cobalt-60 and linear accelerator 6 MV spectra were up to 46.23%, which occurred for the AP irradiation geometry, where observed that the first deposits most of its energy near the surface, which shows that more energy beams for irradiation are more effective at greater depths. Another factor analyzed was the combination of adjacent and overlapping fields for the treatment, leading to overdoses in some organs and committed dose uniformity as observed by other authors. The calculation of the effective dose showed that there is a greater overall commitment of the body to radiation in LLAT incidence geometry. It was also found that the effective dose is higher in the AP projection than PA as found in the literature. The analyzes show the importance and suggest a more detailed study of the exposure conditions for planning treatments for TB / A Irradiação de Corpo Inteiro é uma técnica especial de radioterapia utilizada para o condicionamento de transplante de medula óssea. Sua função é de imunossupressão, ablação da medula e destruição de células malignas. Por se tratar da irradiação de um campo grande e irregular é necessário buscar meios para compensação dos tecidos para que a dose absorvida pelo corpo do paciente tenha uma uniformidade de ±10%. Além disso, outros fatores interferem para que essa condição seja satisfeita, tais como a escolha fonte de radiação, a postura do paciente, a geometria de incidência, a distância de tratamento, a combinação de campos, entre outros. Para analisar a maneira como esse fatores influenciam na distribuição da dose no corpo, neste trabalho foram simulados computacionalmente cenários de Irradiação de Corpo Inteiro, que utilizam unidades de telecobaltoterapia e aceleradores lineares de 6 MV, para a estimativa da doses equivalente e efetiva utilizando o código de transporte de radiação MCNPX e os simuladores antropomórficos híbridos UFHADF e UFHADM nas posturas sentada, para irradiações RLAT e LLAT, e deitada para as projeções AP e PA. Para a validação dos espectros utilizados nas simulações foi calculada a PDP para a comparação com medidas experimentais. Já para a validação dos cenários de TBI foram estimadas as taxas de dose de entrada na pele também para a comparação com medidas experimentais. As curvas de PDP se mostraram de acordo com a literatura. Os valores das taxas de dose estimadas apresentaram uma diferença relativa menor que 10% em relação às medidas experimentais, o que permitiu estimar a dose nos órgãos. Os resultados das simulações mostram que as irradiações laterais dos simuladores UF na postura sentada oferecem uma distribuição de dose menos uniforme se comparado às irradiações AP/PA com o simulador na postura deitada. Para a geometria de irradiação PA a dose absorvida na medula vermelha é aproximadamente 20% maior que na projeção AP, o que sugere que o primeiro caso seja mais adequado para a destruição da medula doente. Quanto ao uso de objetos compensadores para atenuação da radiação no pulmão houve uma redução da dose absorvida por esse órgão em 23%, o que mostra sua eficácia e importância para esses procedimentos. Também foi observado que a diminuição da distância de tratamento do paciente a fonte de radiação e das paredes da sala leva a um aumento próximo de 10% e de 5%, respectivamente, na dose absorvida, o que sugere que sejam mais adequados tratamentos realizados a grandes distâncias foco-superfície e distantes das paredes da sala. Quanto à energia do feixe utilizado para Irradiação de Corpo Inteiro, as diferenças mais significativas entre o Cobalto-60 e o espectro do acelerador linear de 6 MV foram de até 46,23%, o que ocorreu para a geometria de irradiação PA, onde é observado que o primeiro deposita a maior parte de sua energia próximo a superfície, o que mostra que feixes mais energéticos são mais eficazes para irradiação em profundidades maiores. Outro fator analisado foi a combinação de campos adjacentes e sobrepostos para o tratamento, o que levou a superdosagens em alguns órgãos e comprometeu a uniformidade da dose assim como observado por outros autores. Os cálculos da dose efetiva permitiram concluir que há um maior comprometimento geral do corpo para irradiações na geometria de incidência LLAT. Também foi encontrado que a dose efetiva é superior na projeção AP que em PA assim como encontrado na literatura. As análises feitas mostram a importância e sugerem um estudo mais detalhado das condições de exposição para o planejamento de tratamentos por TBI.

As organizações desenvolveram recentemente novas práticas de gerenciamento de projetos, ditas ágeis e que convivem com as práticas anteriores, ditas direcionadas ao plano (Plan-driven). Ao invés de optar entre uma ou outra, vem ganhando força a ideia de combiná-las. Entretanto, a singularidade dos projetos torna difícil identificar a combinação de práticas mais apropriadas a cada caso. A presente pesquisa propõe uma ferramenta de configuração que relaciona as características e contexto de um projeto com práticas gerenciais, fundamentada em uma matriz morfológica e cujo propósito é apoiar a escolha de práticas e configuração de um modelo de gestão específico para o projeto. O estudo restringiu-se ao planejamento e controle do escopo e tempo em gerenciamento de projetos. A pesquisa iniciou com uma revisão bibliográfica sistemática para identificar ferramentas similares e modelos híbridos disponíveis na área de gerenciamento de projetos. Em seguida, compreendeu uma fase de proposição teórica da ferramenta e seu teste por meio de um estudo de caso em uma empresa de desenvolvimento de softwares, envolvendo desenvolvedores e gestores de projetos com experiência em gerenciamento ágil. A aplicação da ferramenta resultou em propostas diferentes para situações de projetos distintas. Uma análise das justificativas dos profissionais para as suas escolhas, mostrou que as experiências dos profissionais da organização, bem como suas preferências pessoais, influenciam as escolhas e não apenas o contexto do projeto. Há, portanto, indícios de que é viável optar por uma personalização para cada projeto, mas é importante investigar a experiência prévia e preferências dos profissionais de forma a aprimorar a ferramenta. A ferramenta proposta pode servir como referência para as empresas que desejam adequar modelos de gestão para seus diferentes tipos de projetos, combinando as práticas das diferentes abordagens de gerenciamento. O estudo também agrega ao desenvolvimento do tema de gestão hibrida na área de gerenciamento de projetos, trazendo uma inovação em relação as propostas encontradas na literatura. / Organizations have recently developed new project management practices, called agile and coexisting with previous practices, called Plan-driven. Instead of choosing between one and the other, the idea of combining them is gaining strength. However, the uniqueness of the projects makes it difficult to identify the most appropriate combination of practices to each case. The present research proposes a configuration tool that relates the characteristics and context of a project with management practices, based on a morphological matrix, and whose purpose is to support the choice of practices and configuration of a specific management model for the project. The study was limited to the planning and control of the scope and time in project management. The research began with a systematic literature review to identify similar tools and hybrid models available in the project management area. Then, it comprised a theoretical proposition phase of the tool and its test through the case study method in a software development company, involving developers and project managers with experience in agile management. The application of the tool resulted in different proposals for different project situations. An analysis of the professionals\' justifications for their choices showed that the experiences of the organization\'s professionals, as well as their personal preferences, influence the choices and not just the context of the project. There are, therefore, indications that it is feasible to choose a customization for each project, but it is important to investigate the previous experience and preferences of the professionals in order to improve the tool. The proposed tool can serve as a reference for companies that want to adapt management models to their different types of projects, combining the practices of the different management approaches. The study also adds to the development of hybrid management topic in the project management area, bringing an innovation in relation to the proposals found in the literature.

Features such as color, brightness, fluorescence and stability are extremely important in applications of pigments. Anthocyanins, the natural pigment responsible for most of the purple, blue and red colors of flowers and fruits, have great potential for practical applications as dyes or antioxidants. However, these applications are limited by their chemical reactivity, which is affected by several factors, including pH, temperature, light, and oxygen, among others. Hybrid materials inspired by the ancient Maya Blue pigment are a promising alternative to improve the properties and applicability of natural and synthetic dyes. Flavylium cations serve as models for the chemical and photochemical reactivity of anthocyanins. Likewise, pyranoflavylium cations serve as models of the fundamental chromophoric moiety of pyranoanthocyanins, molecules that can form from reactions of the grape anthocyanins in red wines during their maturation. Fibrous clays, constituents responsible by the excellent stability of Maya blue pigment, have channels that can potentially allow partial or full insertion of these dyes molecules. Therefore, in the present thesis, hybrid pigments were prepared by the adsorption of a series of synthetic flavylium cations and synthetic pyranoflavylium cations on the fibrous clays palygorskite and sepiolite and their photophysical properties and stability were evaluated. The observation of biexponential fluorescence decays is consistent with emission from dye molecules adsorbed at two distinct sites on the fibrous clays. The fluorescence properties of dye molecules can be improved, depending on the amount of dyes adsorbed on the clay, by the formation of dye/clay hybrids. The color of the adsorbed dye molecules wassomewhat more resistant to changes in external pH, photochemical stability was maintained and the thermal lability was markedly improved. Besides the development of novel hybrid flavylium cation/fibrous clay, we have achieved advances in the stabilization of these dye molecules, with regard mainly to the pH-dependent equilibrium and thermal treatment. In addition, the present work represents the first systematic study of hybrid materials prepared from pyranoflavylium cations. Therefore, the results obtained here definitively point to flavylium cations and pyranoflavylium cations as promising chromophores and fibrous clays as promising substrates for the development of novel, highly fluorescent hybrid pigments with attractive colors and marked chemical and thermal stability. / Características como cor, brilho, fluorescência e estabilidade são extremamente importantes em aplicações de pigmentos. As antocianinas, os pigmentos naturais responsáveis pela maioria das cores púrpura, azul e vermelha das flores e frutas, têm grande potencial para aplicações práticas como corantes ou antioxidantes. No entanto, estas aplicações são limitadas pela sua reatividade química, que é afetada por diversos fatores, incluindo o pH, temperatura, luz e oxigênio, entre outros. Os materiais híbridos inspirados no antigo pigmento Maya Blue são uma alternativa promissora para melhorar as propriedades e a aplicabilidade dos corantes naturais e sintéticos. Os cátions flavílios servem como modelos para a reatividade química e fotoquímica das antocianinas. Da mesma forma, os cátions piranoflavílios servem como modelos do cromóforo fundamental das piranoantocianinas, moléculas que podem se formar a partir de reações das antocianinas das uvas em vinhos tintos durante sua maturação. Argilas fibrosas, constituintes responsáveis pela excelente estabilidade do pigmento Azul Maia, possuem canais que podem potencialmente permitir a inserção parcial ou total dessas moléculas corantes. Portanto, na presente tese, pigmentos híbridos foram preparados pela adsorção de uma série de cátions flavílio e piranoflavílio sintéticos nas argilas fibrosas paligorsquita e sepiolita e suas propriedades fotofísicas e estabilidade foram avaliadas. A observação de decaimentos biexponenciais de fluorescência é condizente com a emissãode moléculas do corante adsorvidas em dois sítios distintos nas argilas fibrosas. As propriedades de fluorescência das moléculas de corante podem ser melhoradas, dependendo da quantidade de corante adsorvida na argila, aos híbridos do tipo corante/argila. A cor das moléculas de corante adsorvidas foi um pouco mais resistente a alterações no pH externo, a estabilidade fotoquímica foi mantida e a labilidade térmica foi marcadamente melhorada. Além do desenvolvimento de novos híbridos de cátions flavílios/argilas fibrosas, obtivemos avanços na estabilização dessas moléculas corantes, principalmente no que diz respeito aos equilíbrios dependentes do pH e ao tratamento térmico. Ao mesmo tempo, o presente trabalho representa o primeiro estudo sistemático de materiais híbridos preparados a partir de cátions piranoflavílios. Portanto, os resultados aqui obtidos apontam definitivamente para cátions flavílios e cátions piranoflavílios como cromóforos promissores e argilas fibrosas como substratos promissores para o desenvolvimento de novos pigmentos híbridos altamente fluorescentes com cores atrativas e estabilidade química e térmica marcante.

Energetic limitations in low scale Unmanned Aerial Vehicles (UAVs) sometimes turns outdoor field applications impractical, which restricts the realization of several tasks that could potentially be improved or benefited from its sounding characteristics. Depending on the mission, Mini Aerial Vehicles (MAVs) energetic resources may be mostly wasted during the round trip from launching base and target point around which a given mission must be accomplished. In this sense, the initial deployment problem becomes prominent, raising new opportunities on how aerial robots may be launched/deployed. This work presents a novel perspective in morphological adaptations for aerial robotics that may potentially minimize initial deployment problem issues. From that perspective, we present three novel morphologies. First refers to a hybrid fixed-wing/quadrotor aiming in-flight launching possibilities. Still looking at in-flight launching, second MAV regards to a new morphology for a quadrotor whose center of gravity is shifted in order to improve passive static stability. Third one relates to a hybrid MAV that combines a watercraft and a quadrotor. The aircraft may navigate on water with low energetic cost through a specially designed structure. It also presents static stability in air and over the ground. We present all details concerning new concepts, development, analysis, design and flight simulation for all three novel platforms. A concise and robust validation of stability control is firstly performed with the ©VICON vision system. Finally, on-the-field evaluation for all three morphologies are extensively carried out, presenting optimistic experimental results of our findings. / As limitações energéticas em robótica aérea de campo muitas vezes levam à sua não utilização em tarefas que poderiam se beneficiar substancialmente de suas inúmeras vantagens. Dependendo da complexidade da missão, os recursos energéticos podem ser despendidos prematuramente ainda durante o traslado ao ponto de interesse. Nesse contexto, se evidencia o problema do lançamento inicial de robôs, o que faz surgir novas possibilidades para o desenvolvimento de novas maneiras de lançá-los. Este trabalho propõe uma nova perspectiva para adaptações morfológicas para robótica aérea as quais podem significativamente minimizar os efeitos das limitações energéticas. Sob essa ótica, são propostas três novas morfologias. A primeira consiste de um robô aéreo híbrido asa fixa/quadrotor visando a possibilidade do lançamento em voo. A segunda consiste de uma aeronave de asa rotativa na configuração quadrotora morfologicamente adaptada para reposicionamento do seu centro de gravidade. O aumento da estabilidade estática passiva da aeronave também visa o seu lançamento durante o voo. A terceira se refere a um veículo aéreo híbrido que combina uma estrutura naval e um quadrotor, capaz de navegar em cenários aquáticos com baixo custo energético. O desenho mecânico resultante permite sua operação no ponto ótimo tanto para a navegação aérea quanto aquática, oferecendo estabilidade estática em todos os cenários (terra, ar e água). São apresentados todos os detalhes de conceito, concepção, análise, projeto e simulação em voo das três novas plataformas. Uma validação robusta dos sistemas de controle e estabilidade é realizada por sistema de visão ©VICON. Por fim, ensaios em campo são realizados, apresentando resultados experimentais otimistas para a aplicação das três novas morfologias.